JPS61122167A - 高強度窒化けい素基焼結体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高温における機械的性質に浸れた高強度窒化け
い素基焼結体とその製造法に関するものである。

［従来の技術］ ガスタービン、過給機、内燃機関、高温プラント、高圧
機械などの高速回転部品、高速摺動部品、高温部品、耐
熱耐食部品、耐摩耗部品、軸受、バルブなどに窒化けい
素基焼結体の適用が期待されている。

当該窒化けい素基焼結体として窒化けい素（Ｓｉ　３　
Ｎ４）に窒化アルミニウム（ＡＩＮ）＋シリカ（Ｓｉ　
Ｏｚ　）または窒化アルミニ・クム（Ａ　Ｉ　Ｎ　）＋
アルミナ（Ａｊ２０３　）を添加することにより、β型
窒化けい素群固溶体（組成：Ｓ　ｉ　５−ｚＡ　ｌ　ｚ
　Ｏｚ　Ｎａ−ｚ）が得られることが知られており、特
に高温で強度低下の少ない焼結体として期待されてきた
。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来この系の窒化けい素基焼結体は、前記成分
を全て粉体として混合することにより原料を調合し、そ
の後常圧下等で焼結を行う方法がとられてきたため、均
一性に難点があった。

またそのために、焼結性向上の効果を上げるには、前記
添加物を通常２０１　ｆｉ％以上（即ち２≧１）、しば
しば５０重量％も添加する必要があり、あるいは前記添
加物を２０重量％以下に押えるためには、酸化イツトリ
ウム、酸化マグネシウムなど添加物相の融点を更に下げ
るための他の添加剤の添加を必要とした。このため、焼
結体の組成や組織の制御が困難となり、また窒化けい素
本来の特性からはずれた特性を示すなど、高強度で高品
質の焼結体を得ることが困難であった。

［問題点を解決するための手段〕 上述の問題点を解決するため本発明では、Ｓ　ｉ　５−
ｚＡ　１　ｚ　Ｏｚ　Ｎ５−ｚの組成を有するβ型窒化
けい素基固溶体結晶において、ｚ　−０，１５〜１とし
且つ相対密度を９３％以上とした。

更に、酸素を１〜７重量％含む窒化けい素粉体に、当該
粉体より平均粒子径の小さい窒化アルミニウムを、窒化
アルミニウム対含有酸素の重量比が２：１〜４：１とな
る範囲で添加し、当該混合粉体を１０〜２０００　ｋｏ
ｆ／ｃｍ２の高圧下で１６００〜２２００℃にて焼結さ
せることとした。

すなわら本発明は、特に、焼結体原料におい石、酸素と
窒化アルミニウムをできるだけ均一に窒化けい素粉体に
添加するために以下の工夫をし、またその焼結法゛とし
て以下の方法を用いることにより、従来高密度化が困難
であったＳ！　ｓ、ｚＡ　１　ｚ　Ｏｚ　Ｎ５−ｚなる
組成のβ型窒化けい素基焼結体の２≦１の組成範囲で且
つ耐熱性の低い結晶粒界をほとんど含まない組成におい
て、高密度焼結体を得ることに成功したものである。

本発明の製造法の概略を第１図及び第２図に示す。

本発明の構成の第１の特徴部分は、焼結体原料粉体に関
するものである。窒化けい素粉体として１〜７重量％の
酸素を粒子表面、結晶粒界、結晶内などに均一に含有し
た粉体を出発原料粉体として用いる。

ここで、窒化けい素粉体の調製法としては、金属けい素
の窒化による方法、酸化けい素の還元窒化による方法、
けい素イミドの熱分解による方法、ＣＶＤによる方法な
どがあるが、その調製プロセス上不可避的に酸素が窒化
けい素粉体中に含有されてくる場合が多く、このような
酸素含有量が再現性の良いものであれば、これをこのま
ま本発明における窒化けい素出発原斜粉体として用いる
こともできる。

さらに、酸素含有１をより積極的に制御するためには、
窒化けい素粉体を９００〜１６００℃の温度範囲にて、
乾燥空気、純酸素など酸素含有雰囲気中にて加熱し、粉
体表面などを酸化させて、所望の農の酸素を含有させる
。

あるいは、別の方法として窒化けい素粉木を純水、アル
カリ性水溶液、または水−アルコール溶液などの水を含
む液体中に分散させ、長時間のボールミル処理など摩砕
処理を行って、窒化けい素をメカノケミカルに加水分解
させ、所望のｍの酸素を水酸基などの形で含有させる。

また、逆に窒化けい素粉体中の酸素量が多すぎる場合に
は、フッ酸処理や水素など還元性雰囲気中の加熱によっ
て酸素含有量を減少させることもできる。

なお、窒化けい素粉体中に含有さ仕る酸素の量としては
、１重量％以下では最終的な焼結体の密度が十分高くな
らず、逆に７重量％をこえると焼結体の高温強度が低下
するため、上記の範囲を選ぶ必要がある。

本発明の構成の第２の特徴部分は、このような酸素含有
量を有する窒化けい素粉体に対し、その平均粒径より小
さい粒径を有する窒化アルミニウム粉体を添加すること
にある。その添加量は窒化アルミニウム対前記含有酸素
の重量比が２＝１〜４：１となる範囲とする。

ここで、窒化アルミニウム粉体の粒子径を小さくする理
由は、窒化けい素粉体中に窒化アルミニウム粉体をでき
るだけ均一に混合するためである。このような粉体とし
ては、ＣＶＤ法やプラズマ法など高温反応による超微粉
体を用いることが望ましいが、長時間のボールミル処理
などによってち平均粒径が１１Ｉｌｌｌを十分下回る微
粉体とすることも可能である。

また、窒化アルミニウムの添加量を、窒化けい素中の含
有酸素に対して上記の比とする理由は、その比が２：１
以下では焼結体中に耐熱性の低い粒界相が残留して高温
強度を低下させ、他方４：１以上では窒化アルミニウム
が不均質相として多量に残留しやはり強度を低下させる
ためである。

本発明の構成の第３の特徴部分は、上記原料粉体を高圧
下にて焼結させることである。この高圧焼結法としては
、黒鉛製モールドを用いて一軸プレスで加圧しつつ加熱
するいわゆるホットプレス方式を用いることもできるが
、特に複雑精密形状の焼結体を得るために下記のいずれ
かの方法を用いる。

第１の方法は、上記粉体を静水圧プレス法、射出成形法
など通常の方法で成形した後、焼結温度にて気密性を保
ち且つ適度な粘弾塑性変形により圧力伝達媒体となりう
る被覆、例えば石英ガラス製の薄肉容器内に密閉し、熱
間等方圧プレス内にて１６００〜２２００℃、１０〜２
０００ｋ（Ｉｆ／　ｃｍｉの温度及び圧力範囲にて焼結
させる。

高密度の焼結体を得るためには１６００℃以上の温度、
１０　ｋｇｆ／ｃｍ’以上の加圧力が必要であり、他方
、２２００℃以上に加熱すると窒化けい素の分解が避け
られなくなり、高密度、高強度の焼結体を得ることが困
難となる。また、２０００ｋａｆ／　ｃｒａ２以上の加
圧は、現状技術での熱間等方圧プレス装置では困難又は
不経済である。以上のような条件下で高圧ガスを圧力媒
体として用いて焼結させることにより、従来法よりも高
密度で高強度の窒化けい一素因焼結体が得られる。

高圧下焼結の他の方法としては、前記第１の方法と同じ
く粉体を成形した後、窒素を含む非酸化性雰囲気にて、
雰囲気圧力を１０〜２０００ｋａｆ／　ｃｍ２　とし、
１６００〜２２００℃望ましくは１８００〜２２００℃
で焼結させる。このような高い雰囲気圧力とする理由は
、窒化けい素の分解を押えつつ従来の焼結法（１８００
℃以下）よりも高温にて焼結を行い、高密ｉの焼結体を
得るためである。

［作　　　用］ 以上説明した方法によって得られる窒化けい素基焼結体
は、β型窒化けい素群固溶体（化学式Ｓ　ｉ　ｅ、ｚＡ
　１　ｚ　Ｏｚ　Ｎ５−ｚ）の２が０．１５〜１なる組
成範囲の結晶から成り、他に非晶質酸化物や酸窒化物な
どの耐熱性の低い相を実質的にほとんど含まず、相対密
度が９３％以上であり、従来種々の焼結促進剤の添加や
種々の焼結法により得られてきた窒化けい素基焼結体と
比較して、特に１０００℃以上の高温において優れた機
械的特性を有するものである。

従って、高強度且つ耐熱耐食耐摩耗性の高い窒化けい素
基焼結体を上記部品に適用することにより、部品の使用
温度、環境、負荷の苛酷化が可能となり、前記機器の効
率、性能および寿命の向上が計れる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 酸素を２型苗％含む平均粒径０．７１１ｍの窒化けい素
粉体に対して、平均粒径０．４１ｊｌｉの窒化アル　　
□ミニラム粉体を下記第１表のような比で混合し、ｎ−
ヘキサン中に分散してボールミル処理を行った後、乾燥
させ、静水圧プレスにて４０００ｋｇｆ７　ａｍ’の圧
力にて円柱状に成形し、窒化はう素粉体を塗布した後バ
イコール・ガラス管内に真空封入し、熱間等方圧プレス
内でアルゴン・ガスを加圧媒体として用いて第１表のよ
うな温度および圧力にて焼結を行った。

得られた焼結体の相対密度および生成相は第１表に示す
通りであり、この結果から、窒化アルミニウム添加量は
窒化けい素中含有酸素に対し２：１〜４：１の重量比の
範囲とすることがほぼβ型窒化けい素群固溶体の単相か
ら成る焼結体を得るために必要であることが判った。ま
た、高圧焼結の焼結温度は低くとも１６００℃以上とす
ることが、相対密度９３％以上の高密度焼結体を得るた
めに必要であることが判った。

尚、Ｎ０８４〜Ｎ００８の焼結体はいずれも、はぼＳ　
ｉ　ｓ。ｚＡ　１　ｚ　Ｏｚ　Ｎａ−２：　Ｚ　＝０．
３３なる組成力ら成り、Ｘ線回折および電子顕微鏡観察
によっても、それ以外の生成相はほとんど見出されなか
った。特に、Ｎ００６焼結体から棒状試験片を切り出し
、３点曲げ強度試験を行った所、常温にて７０　ｋｇｆ
／ｍｍ２．１３００℃にても５０　ｋｏｆ／ｍｍ”を示
し、窒化けい素基焼結体として極めて高温強度の優れた
焼結体であることが示された。

実施例２ 平均粒径０．５μｍの窒化けい素粉体を弗酸液と蒸溜水
で処理した浚、窒素十水素混合気流中で加熱することに
より酸素含有量をＯ，Ｐ、！！＠％とし、しかる後に乾
燥空気中にて１３００℃にて加熱し、酸化させることに
よって第２表に示す各酸素含有量の窒化けい素粉体を得
た。この粉体に対し、各含有酸素量に対する重量比で２
　、６　＋８の窒化アルミニウム粉体（但し平均粒径０
．２ｕｍ）を添加し、エタノール中に分散してボールミ
ル処理により十分混合した後、乾燥させ、静水圧プレス
法にて３０００　ｋ（Ｊｒ／ｃｍ２の圧力で成形した。

この粉体成形体を高純度窒素雰囲気中にて第２表に示す
温度および雰囲気圧力にて焼結させた所、第２表のよう
な結果を得た。

第　　２　　表 この結果より、窒化けい素中の含有酸素量が１重量％未
満（Ｎｏ、１＞、焼結雰囲気圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍｚ
未満（Ｎｏ、５）、焼結温度が２２００℃より上（Ｎｏ
、１０）ではいずれも焼結体密度が十分高い値とならな
いことが示され、各条件を先に述べたような範囲に選ぶ
ことが必要であることが判った。

実施例３ 初期酸素含有ｍ１．４重量％、平均粒径０．７Ｉ＋１１
１の窒化けい素粉体に、平均粒径０．２１ＩＩＴｌの窒
化アルミニウム粉体を全体の６．５重量％となるように
混合した粉体を調製し、水溶液中に分散させてスラリー
とした後、ボールミルにて２０時間混合粉砕を行い、噴
霧乾燥を行った。得られた粉体は酸素を２．７重量％含
み、窒化アルミニウム対酸素の質量比が２．５であった
。

同粉体をポリプロピレンを主成分とするバインダーと混
合し、射出成形法により小型ガスタービン買形状に成形
した後、けい酸化合物を主成分とする被覆層を成形体表
面上に形成させて、熱間等方圧プレス内にて真空中で１
５００℃まで加熱して気密なカプセルとした後、アルゴ
ンガスを用いて１８００℃、２０００　ｋｇｆ／ｃｍ’
にて高圧下焼結を行った。

得られたガスタービン翼はほぼβ型窒化けい酸素基因容
体結晶単相から成り、その組成はほぼＳｔ　５−ｚＡｊ
ｚ　Ｏｚ　Ｎａ−ｚ：Ｚ　＝　０．４５　テあり、相対
密度９９％を有し、ガス入口温度１４００℃での耐久試
験において十分な耐久性を示した。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の高強度窒化けい素基焼結体と
その製造法によれば、下記の如き種々の優れた効果を発
揮する。

（′Ｉ）　　窒化けい素基焼結体における１成分として
、酸化けい素粒子添加に代え窒化けい素粉体粒子に均一
に酸素を含有させ、また他の成分の窒化アルミニウムも
窒化けい素粉体より粒子径の小さいものを用いて添加し
混合するため、均質性の良い焼結体が得られる。

（ＩＤ　　＜Ｄで示したように均質性の良い混合粉体を
用いることに加えて、熱間等方圧プレスによって従来よ
り高い圧力を加えて焼結を行うか、または窒素含有高圧
雰囲気中にて従来よりも高い温度で焼結を行うため、焼
結性が向上する。従って、添加剤の凸を従来よりも低減
させられる。

■　以上の理由により、従来よりも緻密で組織も制御さ
れ、高温においても高い強度を有するＳｉ　ｅ−ｚＡｆ
ｚ　Ｏｚ　Ｎａ−ｚ：Ｚ≦１の窒化けい素基焼結体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高強度窒化けい素基焼結体の製造法の
フローシート図、第２図は第１図のフローシート図を更
に具体的に表わした操作図である。 特　　許　　出　　願　　人 石川島播磨重工業株式会社 区 ！１１ 沫 へ 截

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿８＿−＿ｚの
   組成を示すβ型窒化けい素基固溶体結晶から成り、ｚ＝
   ０．１５〜１で相対密度が９３％以上であることを特徴
   とする高強度窒化けい素基焼結体。 ２）酸素を１〜７重量％含む窒化けい素粉体に、当該粉
   体より平均粒子径の小さい窒化アルミニウムを、窒化ア
   ルミニウム対含有酸素の重量比が２：１〜４：１となる
   範囲で添加し、当該混合粉体を１０〜２０００ｋｇｆ／
   ｃｍ＾２の高圧下で１６００〜２２００℃にて焼結させ
   ることを特徴とする高強度窒化けい素基焼結体の製造法
   。