JPS61115924A - Thermoplastic block copolymer - Google Patents

Thermoplastic block copolymer

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JPS61115924A
JPS61115924A JP59236726A JP23672684A JPS61115924A JP S61115924 A JPS61115924 A JP S61115924A JP 59236726 A JP59236726 A JP 59236726A JP 23672684 A JP23672684 A JP 23672684A JP S61115924 A JPS61115924 A JP S61115924A
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reaction
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弘二 高野
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Abstract

PURPOSE:The titled copolymer which can show good tensile strength, abrasion resistance and flexural fatigue resistance over a wide temperature range, comprising a specified crystalline polyester segment and a specified amorphous polyether segment which are bonded with each other through amide and urethane bonds. CONSTITUTION:A thermoplastic block copolymer having a crystalline polyester segment and an amorphous polyether segment which are obtained by reacting a carboxyl-terminated crystalline polyalkylene phthalate of a MW of 300-3,000 and a polytetramethylene glycol with a diisocyanate, wherein these segments are bonded with each other through amide and urethane bonds. Said copolymer can show excellent tensile strentth, abrasion resistance and flexural fatigue resistance in a wide temperature range, e.g., -40-80 deg.C and can find various applications because it can be processed by extrusion, injection, blow molding, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野二 本発明は、熱可塑でありながら、低温から高温までの広
い温度領域において良好な抗張力、耐摩耗性および耐屈
曲疲労性を有する新規な熱可塑性ブロック共重合体に関
する。
Detailed Description of the Invention Industrial Application Field 2 The present invention is a novel thermoplastic that has good tensile strength, abrasion resistance, and bending fatigue resistance in a wide temperature range from low to high temperatures. Regarding block copolymers.

従来技術と発明が解決しようとする問題点:従来より良
好な耐摩耗性及び耐屈曲疲労性を有する材料としてポリ
ウレタン樹脂が用いられているが、通常液状プレポリマ
ーはキャスティングして成型を行う為に生産性に劣り、
その為熱可塑性で射出、押出、プロー成型等の方法によ
って成型物またはフィルム等を容易に得ることが可能で
ありかつ低温から高温までの広い温度領域において良好
な抗張力、耐摩耗性および耐屈曲疲労性を有する樹脂の
開発が望まれている。
Prior art and problems to be solved by the invention: Polyurethane resin has been used as a material with better wear resistance and bending fatigue resistance than before, but liquid prepolymers are usually used for casting and molding. poor productivity,
Therefore, it is thermoplastic and can be easily formed into molded products or films by methods such as injection, extrusion, and blow molding, and has good tensile strength, abrasion resistance, and bending fatigue resistance in a wide temperature range from low to high temperatures. There is a desire to develop resins with this property.

問題点を解決するだめの手段。A foolproof way to solve a problem.

本発明者らは、これ等の要望を満足すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有するブロック共重合体の有用性を
見出し本発明に到達した。
As a result of intensive studies to satisfy these demands, the present inventors discovered the usefulness of a block copolymer having a specific structure and arrived at the present invention.

すなわち本発明は、(A)数平均分子量300〜300
00カルボキシル基を末端に有する結晶性ポリアルキレ
ンフタレート、(B)ポリテトラメチレングリコールお
よび(qジイソシアネート化合物を反応してなる結晶性
ポリエステルセグメント及び非結晶質ポリエーテルセグ
メントを有し、該セグメントがアミド結合及びウレタン
結合によって結合された熱可塑性ブロック共重合体であ
る。
That is, the present invention provides (A) a number average molecular weight of 300 to 300;
It has a crystalline polyester segment and an amorphous polyether segment formed by reacting a crystalline polyalkylene phthalate having a 00 carboxyl group at the end, (B) polytetramethylene glycol and a (q diisocyanate compound, and the segment has an amide bond. and thermoplastic block copolymers bonded by urethane bonds.

上記(5)の結晶性ポリアルキレンフタノートは、テレ
フタル酸、イソフタル酸の如きパラ又はメタ置換芳香族
二塩基酸或いは結晶性を阻害しない範囲で他の二塩基酸
又はその無水物とを併用してネオペンチルグリコール、
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ドデカンジオール等の対称な分子
構造を有するジオール類とを、二塩基酸のカルボキシル
基がジオールよりも過剰な割合で反応させて得るのが代
表的であるが、ジメチルテレフタレート等の芳香族二塩
基酸エステルを過剰のジオールとエステル交換反応によ
って縮合し、分子末端をすべてヒドロキシル化した後、
更に他の二塩基酸、又は二塩基酸無水物と反応させて分
子末端をカルボキシル基に変換してもよく、この場合に
は結晶性を阻害しない範囲で、無水フタル酸、無水コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等のパラ又はメタ置換芳
香族二塩基酸以外の二塩基酸を用いてもよい。
The crystalline polyalkylene phthalate mentioned in (5) above can be used in combination with para- or meta-substituted aromatic dibasic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, or other dibasic acids or their anhydrides within a range that does not inhibit crystallinity. Neopentyl glycol,
Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6
-It is typically obtained by reacting diols with symmetrical molecular structures such as hexanediol and dodecanediol in a ratio in which the carboxyl group of the dibasic acid is in excess of the diol, but aromatic substances such as dimethyl terephthalate After condensing the group dibasic acid ester with excess diol by transesterification reaction and hydroxylating all the molecular ends,
Furthermore, the terminal of the molecule may be converted to a carboxyl group by reacting with other dibasic acids or dibasic acid anhydrides. In this case, phthalic anhydride, succinic anhydride, adipine Dibasic acids other than para- or meta-substituted aromatic dibasic acids such as sebacic acid may also be used.

又、テレフタル酸或いはイソフタル酸とエチレオキサイ
ドやテトラヒドロフランを開環付加した後、二塩基酸と
エステル化反応してもよ(・。
Alternatively, after ring-opening addition of terephthalic acid or isophthalic acid and ethylene oxide or tetrahydrofuran, an esterification reaction with a dibasic acid may be performed (.

上記穴の結晶性ポリアルキレンフタレートの結晶性を維
持し、かつ本発明の耐摩耗性を得るには、上記二塩基酸
としては、パラ又はメタ置換芳香族二塩基、酸の全二塩
基酸に占る割合が70モル%以上が好ましく、80モル
以上が特に好ましい。
In order to maintain the crystallinity of the crystalline polyalkylene phthalate in the holes and to obtain the wear resistance of the present invention, the dibasic acids include para- or meta-substituted aromatic dibasic acids, The proportion is preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol or more.

^ 上記(3)の結晶性ポリアルキレンフタレートの末端基
は、末端基の80当量%以上がカルボキシル基であるこ
とが好ましいが、エステル化反応が未完結でヒドロキシ
ル基が残っていても差し支えない0 上記(8)の結晶性ポリアルキレンフタレートの分子量
は、生成した樹脂の酸価及びヒドロキシル価の測定から
推算され、生成樹脂重量(f)をカルボキシル基及びヒ
ドロキシル基の当量数の和で割った値の2倍として定義
され、その分子量は300〜3000の範囲である。而
して分子量が300未満では、樹脂の靭性が低下し又3
000以上では耐摩耗性が低下して不適当であり、50
0〜2500の範囲であることが特に好ましい。
^ Regarding the terminal groups of the crystalline polyalkylene phthalate in (3) above, it is preferable that 80 equivalent% or more of the terminal groups are carboxyl groups, but there is no problem even if the esterification reaction is incomplete and hydroxyl groups remain. The molecular weight of the crystalline polyalkylene phthalate in (8) above is estimated from the measurement of the acid value and hydroxyl value of the produced resin, and is the value obtained by dividing the weight of the produced resin (f) by the sum of the number of equivalents of carboxyl groups and hydroxyl groups. The molecular weight ranges from 300 to 3000. However, when the molecular weight is less than 300, the toughness of the resin decreases and
If it is more than 000, the abrasion resistance decreases and is inappropriate;
A range of 0 to 2500 is particularly preferred.

上記(B)のポリテトラメチレングリコールは、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリエーテル
ジオールであり、本発明のブロック共重合体の非晶質部
分を構成し、特に冷寒時の耐屈曲疲労性の向上に寄与す
る。上記[F])のポリテトラメチレングリコールの分
子量は300〜3000が一般的であるが、400〜1
500の範囲が好ましい。
The polytetramethylene glycol (B) above is a polyether diol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and constitutes the amorphous portion of the block copolymer of the present invention, and has particularly good resistance to bending fatigue in cold weather. Contribute to the improvement of The molecular weight of the polytetramethylene glycol in [F]) above is generally 300 to 3,000, but 400 to 1
A range of 500 is preferred.

上記[C)のジイソシアネートとしては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジインシアネート、シンクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、α、α、
α′、d−テトラメチルパラキシリレンジインシアネー
ト、α。
Examples of the diisocyanate [C) above include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, synchronohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, α, α,
α', d-Tetramethylparaxylylene diincyanate, α.

α、α′、α′−テトラメチルメタキシリレンジインシ
アネート等各種のジインシアネートが用いられるが、耐
候性が要求される用途にはへキサメチレンジインシアネ
ート、シンクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、α、α、α′、α′−テトラメチルパラキシリレ
ンジイソシアネート、α、α、α′。
Various diinsyanates are used such as α, α′, α′-tetramethyl metaxylylene diisocyanate, but for applications that require weather resistance, hexamethylene diisocyanate, synchrohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate are used. , inphorone diisocyanate, α, α, α′, α′-tetramethyl paraxylylene diisocyanate, α, α, α′.

α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート等
のいわゆる無黄変イソシアネートを用いることにより耐
候性を付与することが出来る。耐候性と特に広い温度範
囲における耐疲労屈曲性及び抗張力を得るには、芳香環
を有しかつ無黄変性であるα、α、α′、α′−テトラ
メチルパラキシリレンジインシアネート、α、α、α′
、α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート
を用いることが最も好ましい。
Weather resistance can be imparted by using a so-called non-yellowing isocyanate such as α'-tetramethyl metaxylylene diisocyanate. In order to obtain weather resistance and especially fatigue resistance and tensile strength in a wide temperature range, α, α, α′, α′-tetramethyl paraxylylene diincyanate, α, which has an aromatic ring and is non-yellowing. α, α′
, α'-tetramethyl metaxylylene diisocyanate is most preferably used.

上記(B)のポリテトラメチレングリコールと上記(C
)のジイソシアネート化合物は、通常、ジイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基がポリテトラメチレングリ
コールのヒドロキシル基よりも過剰な当量割合に調料し
て予め反応せしめ、ヒドロキシル基の消失した末端イン
シアネート基プレポリマーとしたのち上記(8)の結晶
性ポリアルキレンフタレートと反応させる方法が採用さ
れる。この際ジイノシてネート基とヒドロキシル基の当
量割合は、2.1〜2:1.6の範囲が好ましく、2:
1〜2二1.3が高温時の抗張力を維持する為に特に好
ましい。
The above (B) polytetramethylene glycol and the above (C)
The diisocyanate compound of ) is usually prepared in such a manner that the isocyanate group of the diisocyanate compound is in excess of the hydroxyl group of polytetramethylene glycol and reacted in advance to form a prepolymer with terminal incyanate groups in which the hydroxyl group has disappeared, and then the above-mentioned diisocyanate compound is prepared. The method (8) of reacting with crystalline polyalkylene phthalate is adopted. In this case, the equivalent ratio of diinosinate group to hydroxyl group is preferably in the range of 2.1 to 2:1.6, and 2:
1 to 221.3 is particularly preferred in order to maintain tensile strength at high temperatures.

上記の如くして得られる末端インシアネート基プレポリ
マーと上記(3)の結晶性ポリアルキレンフタレートと
の割合は、イソシアネート基の当量数とポリアルキレン
フタレートの末端基当量数(カルボキシル基と残余のヒ
ドロキシル基の当量数の和)との比率が、0.95 :
 1〜1.o5二1の範囲、更に好ましくは0.97:
1〜1.03 : lになるような重量割合において反
応せしめる。この当量数の比率がこの範囲から大きくは
ずれる場合は当然生成するブロック共重合体の分子量が
小さくなりすぎて得られる熱可塑性ブロック共重合体の
物理的強度が低下する。
The ratio of the terminal incyanate group prepolymer obtained as described above and the crystalline polyalkylene phthalate (3) above is determined by the number of equivalents of isocyanate groups and the number of equivalents of terminal groups of polyalkylene phthalate (carboxyl groups and remaining hydroxyl groups). The ratio of the sum of the number of equivalents of the groups is 0.95:
1-1. o521 range, more preferably 0.97:
The reaction is carried out at a weight ratio of 1 to 1.03:1. If the ratio of equivalent numbers deviates significantly from this range, the molecular weight of the resulting block copolymer will naturally become too small, resulting in a decrease in the physical strength of the resulting thermoplastic block copolymer.

上記の囚結晶性ポリアルキレン7タレートト、fB)及
び(C)から誘導されたインシアネートプレポリマーと
の反応は、通常、結晶性ポリアルキレンフタレートの融
点以上でかつ物理的攪拌混合が可能であり生成する共重
合体の熱分解の生じにくい温度、すなわち通常130〜
200℃の温度での無溶媒下又は不活性でポリアルキレ
ンフタレートを溶解可能な有機溶媒中で通常80〜16
0℃で反応させることができ、次いで溶媒を減圧除去す
るか又は生成する共重合体を溶解しない溶媒中に析出。
The reaction with the incyanate prepolymers derived from the above-mentioned free crystalline polyalkylene 7-talate, fB) and (C) is usually carried out at a temperature higher than the melting point of the crystalline polyalkylene phthalate and can be physically stirred and mixed to produce the desired product. The temperature at which thermal decomposition of the copolymer is difficult to occur, that is, usually 130~
Usually 80-16 in an organic solvent capable of dissolving polyalkylene phthalate without solvent or inert at a temperature of 200°C.
The reaction can be carried out at 0°C, and then the solvent is removed under reduced pressure or the resulting copolymer is precipitated into a solvent that does not dissolve it.

沈澱せしめて乾燥することにより固型の状態で本発明の
熱可塑性ブロック共重合体を得ることができる。この反
応は、カルボキシル基とインシアネート基の脱炭酸反応
が主体であり、アミド結合を生成し、一方、(8)結晶
性ポリアルキレン7タレート中に一部残余するヒドロキ
シル基はイソシアネート基と反応してウレタン結合を形
成する。得られた本発明の熱可塑性共重合体の分子量は
重量平均分子量で、2〜30万の範囲であることが一般
的であり、特に3〜15万であることが、抗張力等の物
性面及び成型性の観点から好ましい。
The thermoplastic block copolymer of the present invention can be obtained in a solid state by precipitation and drying. This reaction is mainly a decarboxylation reaction between a carboxyl group and an incyanate group, producing an amide bond.On the other hand, some of the hydroxyl groups remaining in (8) crystalline polyalkylene 7-talate react with the isocyanate group. to form a urethane bond. The weight average molecular weight of the obtained thermoplastic copolymer of the present invention is generally in the range of 20,000 to 300,000, and particularly in the range of 30,000 to 150,000, in terms of physical properties such as tensile strength and Preferable from the viewpoint of moldability.

上記の如くして得られた本発明の熱可塑性ブロック共重
合体は、例えば−40℃〜80℃の如き広い温度範囲て
おいて、すぐれた抗張力、耐摩耗性および耐屈曲疲労性
を有し、かつ押出成型、射出成型、プロー成型等の従来
の熱可塑性樹脂と同様の成型が可能なことから、包装資
材、チーープ。
The thermoplastic block copolymer of the present invention obtained as described above has excellent tensile strength, abrasion resistance, and flexural fatigue resistance in a wide temperature range such as -40°C to 80°C. , and can be molded in the same way as conventional thermoplastic resins, such as extrusion molding, injection molding, and blow molding, making it a cheap packaging material.

ホース、コード、防振材、フロア−材、ガスケット、タ
イヤ材料、金属被覆、電線や光ファイバー等の線材の被
覆、フィルム状ホットメルト接着剤等多岐に亘る用途に
応用出来る。
It can be applied to a wide variety of applications such as hoses, cords, vibration-proofing materials, floor materials, gaskets, tire materials, metal coatings, coatings for wires such as electric wires and optical fibers, and film-like hot melt adhesives.

又、本発明の熱可塑性ブロック共重合体の実用に際して
は、着色顔料、体質顔料、ガラスファイバーやメタルフ
ァイバーの如き強化ファイバー、ガラスフレークやマイ
カ等のフレーク状態化材など各種充填剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、可塑剤等の助剤類を目的
に応じ配合して使用することが可能である。又、本発明
の熱可塑性ブロック共重合体を他の熱可塑性樹脂との混
合、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン系、ポ
リエステル系、ポリアミド系、ボリウレタ/系等の樹脂
と混合使用することも可能である。
In addition, when the thermoplastic block copolymer of the present invention is put into practical use, various fillers such as coloring pigments, extender pigments, reinforcing fibers such as glass fibers and metal fibers, flake-conditioning materials such as glass flakes and mica, and antioxidants are added. ,
Auxiliary agents such as ultraviolet absorbers, mold release agents, lubricants, and plasticizers can be mixed and used depending on the purpose. Furthermore, the thermoplastic block copolymer of the present invention can also be mixed with other thermoplastic resins, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polyurethane resins, etc. It is.

以下実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.

実施例 結晶性ポリアルキレンフタレートの合成。Example Synthesis of crystalline polyalkylene phthalates.

実施例1 攪拌機、凝縮器、温度計を備えた反応器中にビスヒドロ
キシエチルテレフタレート(テレフタル酸とエチレンオ
キサイドの付加反応物)828重量部とイソフタル酸6
64重量部を仕込み、加熱融解し、最終反応温度を23
0℃まで昇温し、生成する水を溜去しながら反応を行っ
た。生成する水の溜去開始から反応終了までの時間は8
時間であった。得られたポリアルキレンフタレート(8
)は結晶性を示し、酸価、ヒドロキシル価の測定から樹
脂1000f中1.53当量のカルボキシル基と0.0
g当量のヒドロキシル基を有し、又この値から平均分子
量の推算値は1234であった。
Example 1 828 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (an addition reaction product of terephthalic acid and ethylene oxide) and 6 parts by weight of isophthalic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer.
Charge 64 parts by weight, heat and melt, and bring the final reaction temperature to 23.
The reaction was carried out while raising the temperature to 0° C. and distilling off the water produced. The time from the start of distillation of the produced water to the end of the reaction is 8
It was time. The obtained polyalkylene phthalate (8
) shows crystallinity, and from the measurement of acid value and hydroxyl value, 1.53 equivalents of carboxyl group and 0.0 equivalent of carboxyl group in 1000f of resin.
The average molecular weight was estimated to be 1,234 from this value.

実施例2 実施例1で用いた反応器中にイソフタル酸830重量部
と1.6−ヘキサノジオール472重量部を仕込み、加
熱融解し、最終反応温度を230℃まで昇温し、生成す
る水を溜去しながら反応を行った。生成する水の溶去開
始から反応終了までの時間は7時間であった。得られた
ポリアルキレンフタレート(B)は結晶性を示し、酸価
、ヒドロキシル価の測定から樹脂iooog中2.1g
当量のカルボキシル基と0.48当量のヒドロキシル基
を有し、又この値から平均分子量の推算値は749であ
った。
Example 2 830 parts by weight of isophthalic acid and 472 parts by weight of 1,6-hexanodiol were charged into the reactor used in Example 1, heated and melted, and the final reaction temperature was raised to 230°C. The reaction was carried out while distilling off. The time from the start of elution of the produced water to the end of the reaction was 7 hours. The obtained polyalkylene phthalate (B) showed crystallinity, and from the measurement of acid value and hydroxyl value, 2.1g in resin iooog was found.
It had an equivalent amount of carboxyl groups and 0.48 equivalents of hydroxyl groups, and from these values, the average molecular weight was estimated to be 749.

実施例3 実施例工で用(・た反応器中に、ジメチルテレフタレー
ト970重量部及び1.4−ブタンジオール495重量
部及び触媒であるテトラブトキシチタン2重量部を仕込
み、加熱融解し、最終反応温度220℃まで昇温し、生
成するメタノールを溜去しながら反応を行った。生成す
るメタノールの留出開始から反応が終了するまでの時間
は6時間であった。樹脂1000F中のヒドロキシル基
の当量数は0.87当量であり、末端基はメタノールの
脱水量及び核磁気共鳴分析の結果から全てヒドロキシル
基であった。
Example 3 970 parts by weight of dimethyl terephthalate, 495 parts by weight of 1,4-butanediol, and 2 parts by weight of tetrabutoxytitanium as a catalyst were charged into the reactor used in the example process, heated and melted, and the final reaction was carried out. The temperature was raised to 220°C, and the reaction was carried out while distilling off the methanol produced.The time from the start of distillation of the methanol produced until the end of the reaction was 6 hours. The number of equivalents was 0.87 equivalents, and the terminal groups were all hydroxyl groups based on the amount of methanol dehydrated and the results of nuclear magnetic resonance analysis.

次に無水コハク酸lOO重量部を加え140℃で4時間
加熱混合し、無水コノ・り酸の消失の赤外線吸収スペク
トルで確認し、結晶性のポリアルキレン7タレート(C
)を得た。酸価、ヒドロキシル価の測定から樹脂ioo
og中0.81当量のカルボキシル基と0.01当量の
ヒドロキシル基を含有し、平均分子量の推算値は249
0であった。
Next, 100 parts by weight of succinic anhydride was added and mixed by heating at 140°C for 4 hours, and the disappearance of succinic anhydride was confirmed by infrared absorption spectrum.
) was obtained. Resin ioo from measurement of acid value and hydroxyl value
Contains 0.81 equivalent of carboxyl group and 0.01 equivalent of hydroxyl group in og, and the estimated average molecular weight is 249
It was 0.

実施例4 実施例1で用いた反応器中に、イソフタル酸830重量
部、アジピン酸146重量部ネオペンチルグリコール5
20重量部及び昇華するネオペンチルグリコールを凝縮
器から洗い落す為の溶剤としてキシレン100重量部を
仕込み加熱融解し。
Example 4 In the reactor used in Example 1, 830 parts by weight of isophthalic acid, 146 parts by weight of adipic acid, 5 parts by weight of neopentyl glycol
20 parts by weight and 100 parts by weight of xylene as a solvent for washing off sublimated neopentyl glycol from the condenser were charged and melted by heating.

最終反応温度が240℃まで昇温し、生成する水を留去
しながら反応を行った。最後に溶剤のキシレンを減圧で
除去した。脱水開始から反応終了までの時間は9時間で
あった。得られたポリアルキレンフタレートの)は結晶
性を示し酸価・ヒドロキシ価の測定から、樹脂100(
l中1.81当量のカルボキシル基と0.30当量のヒ
ドロキシ基を有し、又この値から平均分子量の推算値は
945であった。
The final reaction temperature was raised to 240°C, and the reaction was carried out while distilling off the produced water. Finally, the solvent xylene was removed under reduced pressure. The time from the start of dehydration to the end of the reaction was 9 hours. The resulting polyalkylene phthalate () showed crystallinity, and measurements of acid value and hydroxyl value revealed that the resin was 100 (
It had 1.81 equivalents of carboxyl groups and 0.30 equivalents of hydroxyl groups per liter, and the estimated average molecular weight was 945 from these values.

ポリテトラメチレングリコールとジイソ7アネートの反
応: 実施例5 攪拌機、温度計、凝縮器を備えた反応器中に、ジメチル
ホルムアミド500重量部及びジフェニルメタンジイソ
シアネート500重量部を加え、加熱攪拌し、60℃に
反応器内の温度を保ち、分子量1000のポリテトラメ
チレングリコール1000重量部を10分割して15分
毎に加え、添加終了後2時間60℃に保って反応を終了
しインシアネートプレポリマー(1)の75%溶液を製
造した。イソシアネート基含有量を滴定で測定し、固型
分1000f当り1.33当量のインシアネート基を有
することを確認した。
Reaction of polytetramethylene glycol and diiso7anate: Example 5 Into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 500 parts by weight of dimethylformamide and 500 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate were added, heated and stirred, and heated to 60°C. While maintaining the temperature in the reactor, 1000 parts by weight of polytetramethylene glycol with a molecular weight of 1000 was added in 10 portions every 15 minutes, and after the addition was completed, the reaction was completed by keeping the temperature at 60°C for 2 hours to complete the incyanate prepolymer (1). A 75% solution of The isocyanate group content was measured by titration, and it was confirmed that the inocyanate group content was 1.33 equivalents per 1000 f of solid content.

実施例6 実施例5で用いた反応器中に、488重量部のα、α1
α′、α′−テトラメチルパラキシリンジイソシアネー
トを仕込み、−加熱融解、攪拌しながら130℃に達し
た時点で、分子量500のポリテトラメチレングリコー
ル1500重量部を10分割して15分毎に加え、更に
添加終了後130℃に2時間保って反応を終了し、イン
シアネートポリマー(2)を得た。
Example 6 In the reactor used in Example 5, 488 parts by weight of α, α1
α', α'-tetramethyl paraxyline diisocyanate was charged, and when the temperature reached 130°C while heating and stirring, 1500 parts by weight of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 was added in 10 parts every 15 minutes. After the addition was completed, the reaction was further maintained at 130° C. for 2 hours to complete the reaction, yielding incyanate polymer (2).

インシアネート基含有量は、固型分1ooop中2.0
2当量であった。
Incyanate group content is 2.0 in solid content 1ooop
It was 2 equivalents.

実施例7 実施例5で用いた反応器中に、439重量部のα、α、
α′、α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネ
ートを仕込み、加熱攪拌しながら130℃に達した時点
で、分子量1000のポリテトラメチレングリコール8
00重量部を、実施例6と同様な方法で加えて反応を行
い、インシアネートプレポリマー(3)を得た。インシ
アネート基含有量は。
Example 7 In the reactor used in Example 5, 439 parts by weight of α, α,
α',α'-tetramethyl metaxylylene diisocyanate was charged, and when the temperature reached 130°C while stirring, polytetramethylene glycol 8 with a molecular weight of 1000 was added.
00 parts by weight was added and reacted in the same manner as in Example 6 to obtain incyanate prepolymer (3). Incyanate group content is.

固型分1000g中1,11当量であった。The amount was 1.11 equivalents per 1000 g of solid content.

実施例8 実施例5で用いた反応器中に、444重量部のインホロ
ンジインシアネートを仕込み、加熱攪拌しながら110
℃に達した時点で分子量500のポリテトラメチレング
リコール500重量部を実施例6と同様な方法で加えて
反応を行い、インシアネートプレポリマー(4)を得た
。インシアネート基含有量は、固型分1000f中2.
12当量であった。
Example 8 Into the reactor used in Example 5, 444 parts by weight of inphoron diincyanate was charged, and 110 parts by weight was heated and stirred.
When the temperature reached .degree. C., 500 parts by weight of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 was added in the same manner as in Example 6, and a reaction was carried out to obtain incyanate prepolymer (4). The incyanate group content is 2.
It was 12 equivalents.

熱可塑性ブロック共重合体の製造: 実施例1〜4で製造した各々のポリアルキレンフタレー
ト(A)〜■)及び実施例5〜8で製造した各各のイン
シアネートプレポリマー(1)〜(4)及び必要に応じ
有機溶剤を、表1記載の重量割合で攪拌機。
Production of thermoplastic block copolymers: Each of the polyalkylene phthalates (A) to (■) produced in Examples 1 to 4 and each of the incyanate prepolymers (1) to (4) produced in Examples 5 to 8 ) and an organic solvent as necessary in the weight proportions listed in Table 1 using a stirrer.

温度計、凝縮器を備えた反応器中に仕込み、窒素ガスを
流しながら表1記載の温度及び時間条件で反応させた。
The mixture was charged into a reactor equipped with a thermometer and a condenser, and reacted under the temperature and time conditions listed in Table 1 while flowing nitrogen gas.

又、有機溶剤を用いた場合は真空で有機溶媒を留去し各
熱可塑性ブロック共重合体(I)〜(X)を得た。尚、
GPC法で測定した各ブロック共重合体の重量分子量を
あわせて表1に記載する。
In addition, when an organic solvent was used, the organic solvent was distilled off under vacuum to obtain each thermoplastic block copolymer (I) to (X). still,
The weight molecular weight of each block copolymer measured by GPC method is also listed in Table 1.

熱可塑性ブロック共重合体の評価。Evaluation of thermoplastic block copolymers.

表1に記載する熱可塑性ブロック共重合体(I)〜(X
)の各々を、スクリュー径1)mtφの押出機を用い1
40〜150℃の温度でTダイを通して押出し、50℃
の冷却ロールを通して巻き取り、50μのフィルムを得
た。
Thermoplastic block copolymers (I) to (X
) using an extruder with a screw diameter of 1) mtφ.
Extruded through a T-die at a temperature of 40-150℃, 50℃
The film was wound up through a cooling roll to obtain a 50μ film.

得られたフィルムの耐摩耗性、−40℃、20℃60℃
の各温度における抗張力、破断時伸度及び耐屈曲疲労性
の試験結果及びウエザーオメータの照射テスト結果を表
2に記載する。
Abrasion resistance of the obtained film, -40℃, 20℃60℃
Table 2 shows the test results of tensile strength, elongation at break, and bending fatigue resistance at each temperature, as well as the weather-o-meter irradiation test results.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(A)分子量300〜3000のカルボキシル基を
末端に有する結晶性ポリアルキレンフタレート、 (B)ポリテトラメチレングリコールおよび(C)ジイ
ソシアネート化合物 を反応してなる結晶性ポリエステルセグメント及び非晶
質ポリエーテルセグメントを有し、該セグメントがアミ
ド結合及びウレタン結合によって結合された熱可塑性ブ
ロック共重合体。
[Claims] 1. A crystalline polyester segment obtained by reacting (A) a crystalline polyalkylene phthalate having a carboxyl group at the end with a molecular weight of 300 to 3,000, (B) polytetramethylene glycol, and (C) a diisocyanate compound. and a thermoplastic block copolymer having amorphous polyether segments, which segments are bonded by amide bonds and urethane bonds.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0776921A2 (en) 1995-12-01 1997-06-04 Hokushin Corporation Method for preparing amorphous polymer chains in elastomers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5274697A (en) * 1975-11-14 1977-06-22 Horizons Research Inc Process for improving aromatic polyester

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