JPH05105736A - Film produced by forming polyester containing urethane bond - Google Patents
Film produced by forming polyester containing urethane bondInfo
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- JPH05105736A JPH05105736A JP3298474A JP29847491A JPH05105736A JP H05105736 A JPH05105736 A JP H05105736A JP 3298474 A JP3298474 A JP 3298474A JP 29847491 A JP29847491 A JP 29847491A JP H05105736 A JPH05105736 A JP H05105736A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少くとも１分子中に２個のウレタン結合を含
む飽和のブタンジオール１，４とコハク酸とから合成さ
れた脂肪族ポリエステルを用いて成形された機械的強度
に優れたフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a fat synthesized from succinic acid and saturated butanediol 1,4 having at least two urethane bonds in one molecule, which has a practically sufficient high molecular weight. The present invention relates to a film formed using a group polyester and having excellent mechanical strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他成形品の
成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで言
う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０
００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチ
ルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体であ
るポリエチレンテレフタレートに限られる、といっても
過言ではなかった。2. Description of the Related Art High molecular weight polyesters conventionally used for forming films, fibers, and other molded articles (high molecular weight polyesters referred to herein have a number average molecular weight of 10,0).
It is no exaggeration to say that the term "00 or more" is limited to polyethylene terephthalate, which is a condensate of terephthalic acid (including dimethyl ester) and ethylene glycol.
【０００３】テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いると、得られるポリエステルの耐
熱性、強度を向上させることが知られているが、脂肪族
ジカルボン酸を用いてポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、繊維等に成形し、実用化された例は見出されて
いない。実用化されていない理由としては、脂肪族ポリ
エステルの融点は、一般に１００℃以下と低いうえに、
熔融時の熱安定性に乏しく、例えば数平均分子量がほぼ
１５，０００程度で一定値に達した後、分解反応が生長
反応に優先して数平均分子量が時間と共に低減する傾向
が認められること、さらに重要なことは、脂肪族ポリエ
ステルの物性、特に引張り強さ、延伸性がポリエチレン
テレフタレートと同一レベルの１５，０００位の数平均
分子量では、著しく劣った値しか示さず、実用性がまっ
たく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエス
テルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待す
る研究は、その熱安定性の不良から進展していないよう
に思われる。It is known that the use of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in place of terephthalic acid improves the heat resistance and strength of the resulting polyester, but the aliphatic dicarboxylic acid was used to synthesize the polyester. However, no examples have been found in which this was molded into a film, a fiber or the like and put into practical use. The reason why it has not been put to practical use is that the melting point of the aliphatic polyester is generally as low as 100 ° C. or lower, and
Poor thermal stability during melting, for example, after the number average molecular weight reaches a certain value at about 15,000, the decomposition reaction tends to decrease over time in preference to the growth reaction. More importantly, the physical properties of the aliphatic polyester, in particular the tensile strength and the drawability, are the same as those of polyethylene terephthalate at the number average molecular weight of about 15,000, but the values are remarkably inferior, and practicality is not found at all. It is nothing but a mistake. Research that expects to improve the physical properties by further increasing the number average molecular weight of the aliphatic polyester does not seem to have progressed due to its poor thermal stability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、熱安定性、引張り強さおよび延伸性
等に優れたフィルムを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a film which has a practically sufficient high molecular weight and is excellent in thermal stability, tensile strength and stretchability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの中では、例外的に１１３〜１１５℃の融点
を示すブタンジオール１，４とコハク酸とから合成され
た結晶性ポリエステルをより高物性のものとし、フィル
ムとして実用可能な物性をもたせるべく検討を重ねた結
果、上記結晶性ポリエステルに、その融点以上の熔融状
態でジイソシアナートを反応させて得られる、１分子中
に少くとも２個のウレタン結合を含むポリエステルが実
用上十分な高分子量を有し、これから成形されたフィル
ムは熱安定性、引張り強さおよび延伸性に優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have found that among aliphatic polyesters, a crystalline polyester synthesized from butanediol 1,4 showing a melting point of 113 to 115 ° C. and succinic acid is exceptional. As a result of further studies to make the film have higher physical properties and have physical properties that can be practically used as a film, the crystalline polyester obtained by reacting diisocyanate in a molten state above its melting point has a small amount in one molecule. It was found that a polyester containing two urethane bonds has a practically sufficient high molecular weight, and that a film formed from this is excellent in thermal stability, tensile strength and stretchability, and thus the present invention is completed. I arrived.
【０００６】即ち、本発明は、ブタンジオール１，４と
コハク酸とから合成された数平均分子量が５，０００以
上の結晶性ポリエステル１００重量部に、該結晶性ポリ
エステルの融点以上の熔融状態で０．１〜５重量部のジ
イソシアナートを反応させて得られる一般式That is, according to the present invention, 100 parts by weight of a crystalline polyester synthesized from butanediol 1,4 and succinic acid and having a number average molecular weight of 5,000 or more is added in a molten state above the melting point of the crystalline polyester. General formula obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate
【０００７】[0007]
【化２】 （式中、ｍ≧３０，Ｍ≧１であり、Ｒがジイソシアナー
ト残基である）で表わされる、数平均分子量が１０，０
００以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレタン結
合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルムに
関する。[Chemical 2] (Wherein m ≧ 30, M ≧ 1 and R is a diisocyanate residue), and the number average molecular weight is 10,0.
The present invention relates to a film formed by using a polyester having a number of 00 or more and containing at least two urethane bonds in one molecule.
【０００８】ブタンジオール１，４とコハク酸とから合
成された結晶性ポリエステルは、数平均分子量が５，０
００以上、望ましくは１０，０００以上であり、末端基
が実質的にヒドロキシル基である。本発明のフィルム
は、この結晶性ポリエステル１００重量部に、その融点
以上の熔融状態で、０．１〜５重量部のジイソシアナー
トを反応させて得られる前記一般式で示されるウレタン
結合を少くとも１分子中に２個含む、数平均分子量が１
０，０００以上、望ましくは２０，０００以上のポリエ
ステルから成形される。The crystalline polyester synthesized from butanediol 1,4 and succinic acid has a number average molecular weight of 5,0.
00 or more, desirably 10,000 or more, and the terminal group is substantially a hydroxyl group. The film of the present invention contains 100 parts by weight of this crystalline polyester in a molten state at a melting point or higher, and 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate is reacted to reduce the urethane bond represented by the above general formula. Both have 2 in 1 molecule, and number average molecular weight is 1
It is molded from 30,000 or more, preferably 20,000 or more polyester.
【０００９】一般に、ポリエチレンをフィルムとするに
は、ＭＦＲ（メルトフローレート，ＪＩＳ−Ｋ−７２１
０で規定された条件４、即ち温度１９０℃、試験重量２
１．１８Ｎ）が０．０１以上、１０以下であることが求
められているが、本発明によるウレタン結合を含むポリ
エステルはこれを十分に満足するが、より特徴的にはオ
ルトクロロフェノールの１０％溶液（オルトクロロフェ
ノール９０重量部、ウレタン結合を含むポリエステル１
０重量部）の２５℃における粘度が１０ポイズ以上であ
るものが、フィルム形成性があり、得られるフィルムの
強度も十分で実用に耐えることを見出した点に基づいて
いる。Generally, to make polyethylene into a film, MFR (melt flow rate, JIS-K-721) is used.
Condition 4 defined by 0, that is, temperature 190 ° C., test weight 2
Although 1.18 N) is required to be 0.01 or more and 10 or less, the polyester containing a urethane bond according to the present invention sufficiently satisfies this, but more characteristically, it is 10% of orthochlorophenol. Solution (90 parts by weight of orthochlorophenol, polyester containing urethane bond 1
It is based on the finding that the one having a viscosity of 0 part by weight) at 25 ° C. of 10 poise or more has film-forming property, the strength of the obtained film is sufficient, and the film can withstand practical use.
【００１０】前記一般式において、Ｒはジイソシアナー
ト残基であり、代表的にはIn the above general formula, R is a diisocyanate residue, typically
【００１１】[0011]
【化３】 等があげられる。[Chemical 3] Etc.
【００１２】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量２，０００〜２，５００程度のポリエステ
ルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナ
ートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とす
ることは広く行われている。しかし、既存のポリウレタ
ンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の、いわばプレポリマーであり、この
低分子量ポリエステル１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよ
るが、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上１５
〜２０重量部にもおよぶ必要がある。しかしながら、例
えば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融ポリエス
テル（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加する
と、低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエス
テルであるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な
樹脂は得られない。実際には、１０重量部以上のジイソ
シアナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われ
るか、或はフォーム或はＲＩＭ成形にみられるように、
一度で最終硬化樹脂を得るか、である。Conventionally, polyester having a number average molecular weight of about 2,000 to 2,500 having a hydroxyl group as a terminal group is used as a raw material component of a polyurethane resin and reacted with diisocyanate to produce rubber, foam, paint or adhesive. It is widely used as an agent. However, the polyester used in the existing polyurethane has a number average molecular weight of 2,0.
It is a so-called prepolymer of 0 to 2,500, and the amount of diisocyanate used depends on the molecular weight of diisocyanate in order to obtain practical physical properties with respect to 100 parts by weight of this low molecular weight polyester. Is 10 parts by weight or more 15
It is necessary to reach up to 20 parts by weight. However, for example, when 10 parts by weight or more of diisocyanate is added to a molten polyester (depending on the kind, it is approximately 150 ° C. or higher), a low molecular weight polyester is always gelled regardless of being a high molecular weight polyester. However, a handleable resin cannot be obtained. In practice, the addition of 10 parts by weight or more of diisocyanate is carried out in solution in a solvent, or as seen in foam or RIM molding,
Or get the final cured resin in one go.
【００１３】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで数平均分子量を増大することも行われ
ているが、イソシアナートの量は前述のように１０重量
部以上という多さである。このような場合、ポリエステ
ルの合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシア
ナート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ま
しからざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポ
リウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒
で合成されている。従って、数平均分子量は高くても
２，５００位が限界である。In the case of rubber, it has also been conducted to convert a hydroxyl group into an isocyanate group (adding diisocyanate) and further increase the number average molecular weight with glycol. As described above, the amount is 10 parts by weight or more. In such a case, when a heavy metal-based catalyst is used for the synthesis of polyester, this significantly accelerates the reactivity of the isocyanate group, resulting in poor storage stability and undesired crosslinking (branching). The low molecular weight polyester as a raw material is synthesized without a catalyst. Therefore, even if the number average molecular weight is high, the limit is 2,500.
【００１４】本発明においては、ジイソシアナートと反
応させる結晶性ポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である、数平均分子量が５，０００以上、好
ましくは１０，０００以上の飽和ポリエステルでなけれ
ばならない。これが低分子量ポリエステル、例えば数平
均分子量が２，５００程度であると、本発明で利用する
０．１〜５重量部のジイソシアナートを用いても、良好
な物性を有する最終樹脂を得ることができないばかり
か、熔融添加にあっては、前出した０．１〜５重量部で
も、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認めら
れる等の不都合がある。従って、末端ヒドロキシル価が
ほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行えない。本
発明の数平均分子量５，０００以上ポリエステルは、必
然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価であり、
少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態といった苛
酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステルを合成す
ることができる。従って、本発明でいう結晶性ポリエス
テルは、少くとも数平均分子量５，０００当たり１個の
ウレタン結合を含むことになる。本発明により得られる
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは２０，００
０以上のポリエステルは、前記した粘度範囲のもので強
靭なフィルムを形成させることができ、包装フィルム、
農業用マルチフィルム等、各種用途に供することが可能
である。In the present invention, the crystalline polyester to be reacted with the diisocyanate must be a saturated polyester having a terminal group substantially a hydroxyl group and a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. I have to. When this is a low molecular weight polyester, for example, having a number average molecular weight of about 2,500, a final resin having good physical properties can be obtained even when 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate used in the present invention is used. In addition to the above problems, there is a disadvantage in the addition of the melt that even the above-mentioned 0.1 to 5 parts by weight may cause gelation during the reaction depending on the amount. Therefore, a safe reaction cannot be performed unless the terminal hydroxyl value is about 30 or less. The number average molecular weight 5,000 or higher polyesters of the present invention necessarily have a hydroxyl number at or below this level,
By using a small amount of diisocyanate, a high molecular weight polyester can be safely synthesized even under severe conditions such as a molten state. Therefore, the crystalline polyester referred to in the present invention contains at least one urethane bond per 5,000 number average molecular weight. The number average molecular weight obtained by the present invention is 10,000 or more, preferably 20,000.
The polyester having a viscosity of 0 or more can form a tough film in the viscosity range described above, and can be used as a packaging film,
It can be used for various purposes such as agricultural mulch film.
【００１５】本発明の結晶性ポリエステルは、ブタンジ
オール１，４とコハク酸とから合成されるが、高分子量
化するためには脱グリコール反応による関係上、末端基
は実質的にヒドロキシル基であり、従って、ブタンジオ
ール１，４の使用モル比は、コハク酸と等モルよりも幾
分多い方が望ましく、例えばコハク酸１モルに対して
１．０５〜１．２モル位が好適である。The crystalline polyester of the present invention is synthesized from butanediol 1,4 and succinic acid. In order to obtain a high molecular weight, the terminal group is substantially a hydroxyl group due to the deglycolization reaction. Therefore, the molar ratio of butanediol 1,4 used is preferably slightly higher than the equimolar amount of succinic acid, and for example, 1.05 to 1.2 mol is suitable for 1 mol of succinic acid.
【００１６】また、脱グリコール反応の際には、少量例
えば０．１phr 〜０．００１phr のチタンの有機化合物
（生成ポリエステル１００重量部に対してチタンの有機
化合物０．００１〜０．１重量部）を用いることが必要
である。これらの例としては、例えばアセトアセトイル
型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタン
化合物があげられる。これらのチタンの有機化合物は、
併用もできるが、その必要性は少い。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられ、いずれも市販品があり入手可能であ
る。チタンの有機化合物は、エステル化の最初から加え
てもよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよ
い。In the deglycolization reaction, a small amount of, for example, 0.1 phr to 0.001 phr of titanium organic compound (0.001 to 0.1 parts by weight of titanium organic compound based on 100 parts by weight of produced polyester). It is necessary to use. Examples of these include acetoacetoyl type titanium chelate compounds and organic alkoxy titanium compounds. These organic compounds of titanium are
It can be used in combination, but the need is small. Examples of these include diacetoacetoxyoxytitanium (“Narsem titanium” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc., all of which are commercially available and available. Is. The organic compound of titanium may be added from the beginning of the esterification or immediately before the deglycolization reaction.
【００１７】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量５，０００以上、望ましくは１０，０００
以上の末端基が実質的にヒドロキシル基である結晶性ポ
リエステルに、さらに数平均分子量を高めるために加え
られるジイソシアナートには特に制限はないが、例えば
市販の次の種類があげられる。２，４−トリレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，
６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニル
メタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル
添加時の反応性、等の点から好ましい。これらジイソシ
アナートの添加量は、分子量にもよるが、結晶性ポリエ
ステル１００重量部に対して０．１〜５重量部、望まし
くは０．５〜３重量部である。添加は、結晶性ポリエス
テルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能
な条件下で行われることが望ましい。別に、固形状の結
晶性ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通して
熔融、混合することも不可能ではないが、一般には結晶
性ポリエステル製造装置内か、或は熔融状態の結晶性ポ
リエステル（例えばニーダー内での）に添加することが
実用的である。Further, the number average molecular weight produced as a constituent of the present invention is 5,000 or more, preferably 10,000.
There is no particular limitation on the diisocyanate added to the crystalline polyester whose terminal group is substantially a hydroxyl group in order to further increase the number average molecular weight, but the following types are commercially available. 2,4-Tolylene diisocyanate, 2,4-Tolylene diisocyanate and 2,
Mixture with 6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, especially, Hexamethylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of the hue of the produced resin, the reactivity when the polyester is added, and the like. The addition amount of these diisocyanates depends on the molecular weight, but is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the crystalline polyester. The addition is preferably carried out under the condition that the crystalline polyester is in a uniform molten state and does not contain a solvent, and can be easily stirred. Separately, it is not impossible to add to a crystalline polyester in a solid state, melt and mix through an extruder, but generally, in a crystalline polyester manufacturing apparatus or in a molten crystalline polyester (for example, in a kneader) Of) is practical.
【００１８】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
は、インフレーション法、Ｔ−ダイス法等の成形法によ
ってフィルムまたはシート化される。従って、本発明で
は、フィルムおよびシートを含めてフィルムと言う。The urethane bond-containing polyester of the present invention is formed into a film or sheet by a molding method such as an inflation method or a T-die method. Therefore, in the present invention, a film and a sheet are referred to as a film.
【００１９】ウレタン結合を含むポリエステルから１軸
または２軸延伸フィルムを得るには、ウレタン結合を含
むポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環状ダイから、
フラット状またはチューブ状に１７０〜２００℃で押出
成形し、得られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸す
る。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、またはテンター等
で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合
はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。In order to obtain a uniaxially or biaxially stretched film from a polyester containing a urethane bond, the polyester containing a urethane bond is prepared from a conventional T-die or a ring die.
It is extruded into a flat shape or a tubular shape at 170 to 200 ° C., and the resulting unstretched material is uniaxially or biaxially stretched. For example, in the case of uniaxial stretching, in the case of a film or sheet, it is stretched in the extrusion direction with a calender roll or in a direction orthogonal to the extrusion direction with a tenter, and in the case of a tube, in the extrusion direction or the circumferential direction of the tube. Stretch.
【００２０】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロール等で縦方向に
延伸した後テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方
向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。In the case of biaxial stretching, in the case of a film or sheet, the extruded film or sheet is stretched in the longitudinal direction by a roll or the like and then in the transverse direction by a tenter or the like. And in the circumferential direction of the tube, that is, in the direction perpendicular to the tube axis, either simultaneously or separately. The stretching temperature is room temperature to 90 ° C. and is selected as necessary. The draw ratio is appropriately selected depending on the application.
【００２１】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を用いて成形された１軸延伸、または２軸延伸フィルム
は、強靭であり、包装フィルム、農業用マルチフィル
ム、に利用可能である。The uniaxially or biaxially stretched film formed by using the urethane bond-containing polyester of the present invention is tough and can be used as a packaging film or an agricultural mulch film.
【００２２】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を使用するに際しては、必要に応じて滑剤、ワックス
類、着色剤、フィラー、等を併用できることは勿論であ
る。When using the urethane bond-containing polyester of the present invention, it is a matter of course that lubricants, waxes, colorants, fillers and the like can be used in combination, if necessary.
【００２３】[0023]
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。EXAMPLES In order to facilitate understanding of the present invention, examples will be shown below.
【００２４】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３４８ｇ、チタンオキシアセチル
アセトネート（日本化学産業（株）社製“ナーセムチタ
ン”）０．１３ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素ガ
ス気流中でエステル化して、酸価７．９とした後、更に
２１０〜２１５℃で最終的には０．５Torrの減圧下８時
間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分子量１
６，６００、室温では結晶性のため白色ワックス状の融
点が約１１３℃のポリエステル（ａ）が得られた。数平
均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥ
Ｍ−１１；溶離液ＣＦ3 ＣＯＯＮａ ５mmol／HFIP．で
行った。Example 1 In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a gas introduction tube, and a thermometer, butanediol 1,4 was added.
300 g, succinic acid 348 g, and titanium oxyacetylacetonate ("Narsem Titanium" manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) 0.13 g were charged and esterified in a nitrogen gas stream at 200 to 205 ° C to give an acid value of 7.9. After that, a deglycolization reaction was further conducted at 210 to 215 ° C. for 8 hours under a reduced pressure of 0.5 Torr.
A polyester (a) having a melting point of about 113 ° C. in the form of a white wax was obtained because of its crystallinity at 6,600 at room temperature. The number average molecular weight is measured by Shodex GPC SYSTE.
M-11; eluent CF 3 COONa 5mmol / HFIP. I went there.
【００２５】前記ポリエステル（ａ）の５４０ｇを２１
０℃に熔融した状態で撹拌しながらヘキサメチレンジイ
ソシアナート７ｇを加えた。粘度は急速に増大したが、
ゲル化は生じなかった。540 g of the polyester (a) was added to 21
7 g of hexamethylene diisocyanate was added with stirring in a molten state at 0 ° C. The viscosity increased rapidly,
No gelation occurred.
【００２６】生成した少量のウレタン結合を含むポリエ
ステル（ａ−１）の数平均分子量は３２，０００となっ
た。ポリエステル（ａ−１）は、前記一般式においてｍ
が約９０、Ｍが約２に相当する。ポリエステル（ａ−
１）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。ポリエステル
（ａ−１）の１０％オルトクロロフェノール溶液の２５
℃における粘度は２３３ポイズであった。また、ポリエ
ステル（ａ−１）のＭＦＲは１．９を示した。The number average molecular weight of the produced polyester (a-1) containing a small amount of urethane bond was 32,000. The polyester (a-1) has m in the above general formula.
Corresponds to about 90 and M corresponds to about 2. Polyester (a-
The infrared absorption spectrum of 1) is shown in FIG. 25% of 10% orthochlorophenol solution of polyester (a-1)
The viscosity at ° C was 233 poise. The MFR of the polyester (a-1) was 1.9.
【００２７】ポリエステル（ａ−１）を１９０℃で熔
融、Ｔ−ダイで押出フィルムとしたものを、更に４×
２．５倍に８０℃で延伸して製造された厚さ３５〜４０
μの透明なフィルムは頗る強靭で、その長さ方向の引張
り強さは１４９０kg／cm2 であった。The polyester (a-1) was melted at 190 ° C. and extruded with a T-die.
Thickness 35-40 produced by stretching 2.5 times at 80 ° C
The μ transparent film was extremely tough, and its tensile strength in the length direction was 1490 kg / cm 2 .
【００２８】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を１０００ｇ、コハク酸１１８０ｇ、テトライソプロポ
キシチタン０．０３ｇを仕込み、窒素気流中２００〜２
０５℃にてエステル化を行い、酸価９．１とした後、最
終的には０．５Torrの減圧下２１０〜２１５℃にて脱グ
リコール反応を８時間行い、数平均分子量１５，１０
０、融点が約１１３℃のポリエステル（ｂ）を得た。Example 2 In a 3 l separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, butanediol 1,4 was added.
1000 g, succinic acid 1180 g, and tetraisopropoxy titanium 0.03 g were charged, and 200 to 2 in a nitrogen stream was introduced.
After esterification at 05 ° C. to adjust the acid value to 9.1, finally, a glycol removal reaction was carried out at 210 to 215 ° C. under reduced pressure of 0.5 Torr for 8 hours to give a number average molecular weight of 15,10.
A polyester (b) having a melting point of 0 and a melting point of about 113 ° C. was obtained.
【００２９】別に、撹拌機、ガス導入管、分溜コンデン
サー、温度計を付した１ｌのセパラブルフラスコに、そ
れぞれ４００ｇの前記ポリエステル（ｂ）を仕込み、窒
素気流中２０５℃に加熱、熔融させてから、イソホロン
ジイソシアナートを、 （Ｉ）として２ｇ（０．５phr) （II）として４ｇ（１．０phr) （III)として６ｇ（１．５phr) づつ加え、１５分間撹拌して、それぞれポリエステル
（Ｉ）（一般式においてｍが約９０）、ポリエステル
（II）（一般式においてｍが約９０）、ポリエステル(I
II）（一般式においてｍが約９０）を得た。Separately, 400 g of the polyester (b) was charged into a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a fractionating condenser, and a thermometer, heated to 205 ° C. in a nitrogen stream and melted. Then, isophorone diisocyanate (2) (0.5 phr) as (I), 4 g (1.0 phr) as (II) and 6 g (1.5 phr) as (III) were added and stirred for 15 minutes to obtain polyester ( I) (m in the general formula is about 90), polyester (II) (m in the general formula is about 90), polyester (I
II) (m in the general formula is about 90) was obtained.
【００３０】ＭＦＲ測定結果は、ポリエステル（ｂ）は
全量流出したが、ポリエステル（Ｉ）は１７、ポリエス
テル（II）は４．１、ポリエステル（III)は０．０８で
あった。As a result of MFR measurement, the total amount of polyester (b) flowed out, but polyester (I) was 17, polyester (II) was 4.1, and polyester (III) was 0.08.
【００３１】これらウレタン結合を含むポリエステル
（Ｉ），（II）および(III）を、それぞれ実施例１と同
様に、オルトクロロフェノール溶液として２５℃におけ
る粘度を測定した。また、実施例１と同様にフィルム成
形し、延伸して得られたフィルムの引張り強さを測定し
た。結果を表１に示す。The polyesters (I), (II) and (III) containing urethane bonds were used as orthochlorophenol solutions and the viscosity at 25 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. In addition, the film was formed in the same manner as in Example 1 and stretched, and the tensile strength of the obtained film was measured. The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルから成形されたフィルムは、生分解性を有し、引張り
強さに優れており、包装フィルム、農業用マルチフィル
ムとして有用である。EFFECT OF THE INVENTION The film molded from the urethane bond-containing polyester of the present invention has biodegradability and excellent tensile strength, and is useful as a packaging film and agricultural mulch film.
【図１】実施例１で得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（ａ−１）の赤外吸収スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of polyester (a-1) containing a urethane bond obtained in Example 1.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年４月２２日[Submission date] April 22, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【化１】 （式中、ｍ，ｍ′≧３０，Ｍ≧１であり、Ｒがジイソシ
アナート残基である）で表わされる、数平均分子量が１
０，０００以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレ
タン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィ
ルム。[Chemical 1] (Wherein m, m ′ ≧ 30, M ≧ 1 and R is a diisocyanate residue), and the number average molecular weight is 1
A film formed by using a polyester having a molecular weight of 50,000 or more and containing at least two urethane bonds in one molecule.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】[0007]
【化２】 （式中、ｍ，ｍ′≧３０，Ｍ≧１であり、Ｒがジイソシ
アナート残基である）で表わされる、数平均分子量が１
０，０００以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレ
タン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィ
ルムに関する。[Chemical 2] (Wherein m, m ′ ≧ 30, M ≧ 1 and R is a diisocyanate residue), and the number average molecular weight is 1
The present invention relates to a film formed by using a polyester having a molecular weight of 10,000 or more and containing at least two urethane bonds in one molecule.
Claims (2)
合成された数平均分子量が５，０００以上の結晶性ポリ
エステル１００重量部に、該結晶性ポリエステルの融点
以上の熔融状態で０．１〜５重量部のジイソシアナート
を反応させて得られる一般式 【化１】 （式中、ｍ≧３０，Ｍ≧１であり、Ｒがジイソシアナー
ト残基である）で表わされる、数平均分子量が１０，０
００以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレタン結
合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム。1. To 100 parts by weight of a crystalline polyester synthesized from butanediol 1,4 and succinic acid and having a number average molecular weight of 5,000 or more, 0.1 to 100 parts by weight of the crystalline polyester in a molten state above the melting point of the crystalline polyester is used. A general formula obtained by reacting 5 parts by weight of diisocyanate: (Wherein m ≧ 30, M ≧ 1 and R is a diisocyanate residue), and the number average molecular weight is 10,0.
A film formed by using a polyester having a number of 00 or more and containing at least two urethane bonds in one molecule.
トクロロフェノールの１０％溶液の２５℃における粘度
が１０ポイズ以上である請求項１記載のフィルム。2. The film according to claim 1, wherein the viscosity of a 10% solution of a polyester containing urethane bond in orthochlorophenol at 25 ° C. is 10 poise or more.
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|---|---|---|---|
| JP3298474A JP3042096B2 (en) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | Film formed using polyester containing urethane bond |
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|---|---|---|---|
| JP3298474A JP3042096B2 (en) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | Film formed using polyester containing urethane bond |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105736A true JPH05105736A (en) | 1993-04-27 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3042096B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0572256A2 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Preparation of biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters |
| EP0593975A1 (en) * | 1992-10-19 | 1994-04-27 | Bayer Ag | Use of thermoplastic poly(ester-urethane) as a compostable plastic |
| JPH1036478A (en) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Toppan Printing Co Ltd | Thermosetting biodegradable resin composition and production thereof |
-
1991
- 1991-10-17 JP JP3298474A patent/JP3042096B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0572256A2 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Preparation of biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters |
| EP0572256A3 (en) * | 1992-05-29 | 1994-05-18 | Showa Highpolymer | Preparation of biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters |
| EP0593975A1 (en) * | 1992-10-19 | 1994-04-27 | Bayer Ag | Use of thermoplastic poly(ester-urethane) as a compostable plastic |
| JPH1036478A (en) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Toppan Printing Co Ltd | Thermosetting biodegradable resin composition and production thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3042096B2 (en) | 2000-05-15 |
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