JP3079713B2 - Film formed using polyester containing urethane bond - Google Patents
Film formed using polyester containing urethane bondInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少くとも1分子中に2個のウレタン結合を含
む、融点が60℃以上の脂肪族(環状脂肪族を含む、以
下同様)ポリエステルで、数平均分子量が10,000
以上のポリエステルを用いて成形された熱安定性および
機械的強度に優れたフィルムに関するものである。The present invention relates to an aliphatic (including a cycloaliphatic) having a practically sufficient high molecular weight and containing at least two urethane bonds in one molecule and having a melting point of 60 ° C. or more. The same applies to the following.) Polyester having a number average molecular weight of 10,000
The present invention relates to a film formed using the above polyester and having excellent thermal stability and mechanical strength.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル(以下、
ここで言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が
10,000以上を指すものとする)は、テレフタル酸
(ジメチルテレフタレートを含む)とエチレングリコー
ルとの縮合体であるポリエチレンテレフタレートに限定
される、といっても過言ではなかった。2. Description of the Related Art High-molecular-weight polyesters (hereinafter, referred to as "polyesters") conventionally used for molding films, fibers, and other molded articles.
The term "high molecular weight polyester" as used herein means that the number average molecular weight indicates 10,000 or more) is limited to polyethylene terephthalate which is a condensate of terephthalic acid (including dimethyl terephthalate) and ethylene glycol. It was no exaggeration to say.
【0003】テレフタル酸の代りに、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用して、フィルム、繊維等に成形し、実
用化された例は皆無といってよい。実用化されていない
理由の一つは、たとえ結晶性であったとしても、脂肪族
ポリエステルの融点は100℃以下のものがほとんどで
あり、その上熔融時の熱安定性に乏しいこと、更に重要
なことは脂肪族ポリエステルの性質、特に引張り強さで
代表される性質が、ポリエチレンテレフタレートと同一
レベルの数平均分子量でも著しく劣った値しか示さず、
実用性がまったく見出せなかったからに他ならない。脂
肪族ポリエステルの数平均分子量をより上昇させて物性
向上を期待する研究は、その熱安定性の不良から十分に
進展していないように思われる。There is an example in which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used in place of terephthalic acid. However, there is no example in which an aliphatic type is used as a dicarboxylic acid to form a film, a fiber, or the like and put into practical use. It can be said. One of the reasons why it has not been put to practical use is that even if it is crystalline, the melting point of aliphatic polyester is almost 100 ° C. or less, and furthermore, it has poor thermal stability upon melting. What is important is that the properties of aliphatic polyesters, especially properties typified by tensile strength, show only extremely poor values even at the same level of number average molecular weight as polyethylene terephthalate,
It is nothing but practicality. It seems that the research for increasing the number average molecular weight of the aliphatic polyester to improve the physical properties has not sufficiently progressed due to its poor thermal stability.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに優れた
フィルムを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a film having a practically sufficient high molecular weight, and excellent in thermal stability and tensile strength.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
ポリエステルの合成方法として代表的な脱グリコール反
応に依存したのでは、熱安定性に乏しい脂肪族ポリエス
テルの数平均分子量を20,000以上に高めることは
頗る困難であることを知り、高分子量で十分な実用性を
もったフィルム形成性ポリエステルを得るための反応条
件を検討した結果、数平均分子量が5,000以上、望
ましくは10,000以上で、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステル100重量部に、該ポリエ
ステルの融点以上の熔融状態で、0.1〜5重量部、望
ましくは0.5〜3重量部のジイソシアナートを反応さ
せて数平均分子量を10,000以上、望ましくは2
0,000以上で、さらに望ましくはオルトクロロフェ
ノールの10%溶液(ポリエステル10重量部、オルト
クロロフェノール90重量部)の粘度が5ポイズ以上の
ウレタン結合を1分子中に少くとも2個含む高分子量ポ
リエステルを合成し、これをフィルム化することにより
上記目的を達成できることを知り、本発明を完成するに
至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have relied on a typical deglycolization reaction as a method for synthesizing a high molecular weight polyester, and have found that the aliphatic polyester having poor heat stability has a number average molecular weight of 20,000. It was found that it was extremely difficult to increase the above, and as a result of examining the reaction conditions for obtaining a film-forming polyester having sufficient practicality with a high molecular weight, the number average molecular weight was 5,000 or more, preferably 10 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight of 100,000 parts by weight or more of a polyester having a terminal group substantially a hydroxyl group in a molten state at a temperature not lower than the melting point of the polyester. The isocyanate is reacted to have a number average molecular weight of 10,000 or more, preferably 2 or more.
A high molecular weight containing at least two urethane bonds per molecule having a viscosity of not less than 000, more desirably a 10% solution of orthochlorophenol (10 parts by weight of polyester, 90 parts by weight of orthochlorophenol) of 5 poise or more; It has been found that the above object can be achieved by synthesizing a polyester and forming it into a film, and has completed the present invention.
【0006】即ち、本発明は、数平均分子量が5,00
0以上、融点が60℃以上の脂肪族ポリエステル100
重量部に、該脂肪族ポリエステルの融点以上の熔融状態
で0.1〜5重量部のジイソシアナートを反応させるこ
とにより得られる、数平均分子量が10,000以上
で、かつ1分子中に少くとも2個のウレタン結合を含む
ポリエステルを用いて成形してなるフィルムに関する。That is, according to the present invention, the number average molecular weight is 5,000.
0 or more, aliphatic polyester 100 having a melting point of 60 ° C. or more
The number average molecular weight obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate in a molten state at a melting point or higher of the aliphatic polyester is not less than 10,000 and at least Both relate to a film formed using a polyester containing two urethane bonds.
【0007】本発明において用いられるウレタン結合を
含むポリエステルのうち、ウレタン結合を含むポリエス
テルの10%オルトクロロフェノール溶液の粘度が25
℃で5ポイズ以上であると、生成フィルムの物性が優れ
たものであることが見出された。Among the urethane-bonded polyesters used in the present invention, the viscosity of a 10% orthochlorophenol solution of the urethane-bonded polyester is 25.
It was found that when the temperature was 5 poise or more at ° C, the physical properties of the resulting film were excellent.
【0008】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量が2,000〜2,500程度のポリエス
テルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシア
ナートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤と
することは広く行われている。しかし、既存のポリウレ
タンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が2,
000〜2,500の、いわばプレポリマーであり、こ
の低分子量ポリエステル100重量部に対して、実用的
な物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にも
よるが、ジイソシアナートの使用量は10重量部以上1
5〜20重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例
えば10重量部以上のジイソシアナートを熔融ポリエス
テル(種類にもよるがほぼ150℃以上)に添加する
と、低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエス
テルであるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な
樹脂は得られない。実際には、10重量部以上のジイソ
シアナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われ
るか、或はフォーム或はRIM成形にみられるように、
一度で最終硬化樹脂を得るか、である。Conventionally, a polyester having a hydroxyl group at the terminal group and having a number average molecular weight of about 2,000 to 2,500 has been used as a raw material component of a polyurethane resin and reacted with diisocyanate to form a rubber, foam, paint, Adhesives are widely used. However, the polyester used for the existing polyurethane has a number average molecular weight of 2,
It is a so-called prepolymer having a molecular weight of from 2,000 to 2,500. To obtain practical physical properties with respect to 100 parts by weight of this low-molecular-weight polyester, the amount of diisocyanate used depends on the molecular weight of the diisocyanate. Is at least 10 parts by weight
It must be as high as 5 to 20 parts by weight. However, when, for example, 10 parts by weight or more of diisocyanate is added to the molten polyester (almost 150 ° C. or more depending on the type), gelation always occurs regardless of whether the polyester is a low molecular weight polyester or a high molecular weight polyester. No resin that can be handled is obtained. In practice, the addition of more than 10 parts by weight of diisocyanate is carried out in the form of a solution dissolved in a solvent or, as in foam or RIM molding,
Whether to obtain the final cured resin at one time.
【0009】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し(ジイソシアナートを加えて)、さ
らにグリコールで数平均分子量を増大することも行われ
ているが、イソシアナートの量は前述のように10重量
部以上という多さである。このような場合、ポリエステ
ルの合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシア
ナート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ま
しからざる架橋(分岐)をもたらすことから、一般にポ
リウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒
で合成されている。従って、数平均分子量は高くても
2,500位が限界である。In the case of rubber, the hydroxyl group is converted to an isocyanate group (by adding diisocyanate), and the number average molecular weight is further increased with glycol. Thus, it is as large as 10 parts by weight or more. In such a case, when a heavy metal-based catalyst is used in the synthesis of the polyester, it greatly promotes the reactivity of the isocyanate group, resulting in poor storage stability and undesired crosslinking (branching). The raw material low molecular weight polyester is synthesized without a catalyst. Therefore, even if the number average molecular weight is high, the limit is around 2,500.
【0010】本発明においては、ジイソシアナートと反
応させる脂肪族ポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である、数平均分子量が5,000以上、好
ましくは10,000以上の飽和ポリエステルでなけれ
ばならない。これが低分子量ポリエステル、例えば数平
均分子量が2,500程度であると、本発明で利用する
0.1〜5重量部のジイソシアナートを用いても、良好
な物性を有する最終樹脂を得ることができないばかり
か、熔融添加にあっては、前出した0.1〜5重量部で
も、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認めら
れる等の不都合がある。従って、末端ヒドロキシル価が
ほぼ30以下位でなければ、安全な反応が行えない。本
発明の数平均分子量が5,000以上の脂肪族ポリエス
テルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル
価であり、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態
といった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステ
ルを合成することができる。従って、本発明でいう脂肪
族ポリエステルは、計算上少くとも数平均分子量5,0
00当たり1個のウレタン結合を含むことになる。本発
明により得られる数平均分子量10,000以上、望ま
しくは20,000以上のウレタン結合を含むポリエス
テルは、融点が60℃以上で結晶性があれば、強靭なフ
ィルムとすることができ、包装材料または農業用マルチ
フィルムとして利用することが可能である。In the present invention, the aliphatic polyester to be reacted with the diisocyanate must be a saturated polyester having a terminal group substantially a hydroxyl group and a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. Must. If this is a low molecular weight polyester, for example, a number average molecular weight of about 2,500, a final resin having good physical properties can be obtained even when using 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate used in the present invention. Not only is it not possible, but also in the case of melt addition, there is a disadvantage that even in the case of 0.1 to 5 parts by weight, gelation may be caused during the reaction depending on the amount. Therefore, unless the terminal hydroxyl value is about 30 or less, a safe reaction cannot be performed. The aliphatic polyester having a number average molecular weight of 5,000 or more of the present invention necessarily has a hydroxyl value of this level or lower, and can safely be used under severe conditions such as a molten state by using a small amount of diisocyanate. High molecular weight polyesters can be synthesized. Therefore, the aliphatic polyester referred to in the present invention is calculated to have a number average molecular weight of at least 5,0.
It will contain one urethane bond per 00. Polyester containing a urethane bond having a number average molecular weight of 10,000 or more, desirably 20,000 or more obtained by the present invention can be formed into a tough film as long as it has a melting point of 60 ° C. or more and has crystallinity. Alternatively, it can be used as an agricultural multi-film.
【0011】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルは、グリコール類と多塩基酸(またはその酸無水
物)とから合成される。The aliphatic polyester used in the present invention is synthesized from glycols and a polybasic acid (or an acid anhydride thereof).
【0012】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、ブタンジオール1,4、ヘキサン
ジオール1,6、デカメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
があげられる。エチレンオキシドも利用することができ
る。これらのグリコール類は、併用してもよい。The glycols used include, for example, ethylene glycol, butanediol 1,4, hexanediol 1,6, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Ethylene oxide can also be used. These glycols may be used in combination.
【0013】これらグリコール類と反応して脂肪族ポリ
エステルを形成する多塩基酸(またはその酸無水物)に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
多塩基酸(またはその酸無水物)は、併用してもよい。The polybasic acids (or their anhydrides) which react with these glycols to form aliphatic polyesters include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid,
Dodecanoic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, and the like are generally commercially available and can be used in the present invention.
Polybasic acids (or their acid anhydrides) may be used in combination.
【0014】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、そのた
めには合成反応に使用するグリコール類および多塩基酸
(またはその酸無水物)の使用割合は、グリコール類を
幾分過剰に使用する必要がある。The terminal group of the aliphatic polyester used in the present invention is substantially a hydroxyl group. For this purpose, the proportion of glycols and polybasic acids (or their anhydrides) used in the synthesis reaction is limited. Need to use some excess of glycols.
【0015】脂肪族ポリエステルを合成する方法は特別
なものではなく、一般にエステル化に続く脱グリコール
反応により高分子量化される。脱グリコール反応の際に
は、脱グリコール反応触媒を使用することが必要であ
る。The method for synthesizing the aliphatic polyester is not particularly limited, and is generally increased to a high molecular weight by esterification followed by a glycol removal reaction. At the time of the deglycol reaction, it is necessary to use a deglycol reaction catalyst.
【0016】脱グリコール反応触媒としては、例えばア
セトアセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機ア
ルコキシチタン化合物等のチタン化合物があげられる。
これらのチタン化合物は、併用もできるが、その必要性
は少い。これらの例としては、例えばジアセトアセトキ
シオキシチタン(日本化学産業(株)社製“ナーセムチ
タン”)、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等があげられ、いずれも市
販品があり入手可能である。チタン化合物の使用割合
は、ポリエステル100重量部に対して0.001〜1
重量部、望ましくは0.01〜0.1重量部である。チ
タン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、また
脱グリコール反応の直前に加えてもよい。Examples of the deglycol-reaction catalyst include titanium compounds such as acetoacetoyl-type titanium chelate compounds and organic alkoxytitanium compounds.
These titanium compounds can be used in combination, but their necessity is small. Examples of these are diacetacetoxyoxytitanium (“Nasem Titanium” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc., all of which are commercially available and available. It is. The use ratio of the titanium compound is 0.001 to 1 with respect to 100 parts by weight of the polyester.
Parts by weight, desirably 0.01 to 0.1 parts by weight. The titanium compound may be added from the beginning of the esterification, or may be added immediately before the deglycolization reaction.
【0017】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量が5,000以上、望ましくは10,00
0以上の末端基が実質的にヒドロキシル基である脂肪族
ポリエステルに、さらに数平均分子量を高めるために加
えられるジイソシアナートには特に制限はないが、例え
ば市販の次の種類があげられる。2,4−トリレンジイ
ソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナートと
2,6−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメ
チレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエス
テル添加時の反応性、等の点から好ましい。これらジイ
ソシアナートの添加量は、分子量にもよるが、脂肪族ポ
リエステル100重量部に対して0.1〜5重量部、望
ましくは0.5〜3重量部である。添加は、脂肪族ポリ
エステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌
可能な条件下で行われることが望ましい。別に、固形状
の脂肪族ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通
して熔融、混合することも不可能ではないが、一般には
脂肪族ポリエステル製造装置内か、或は熔融状態の脂肪
族ポリエステル(例えばニーダー内での)に添加するこ
とが実用的である。Further, the produced number average molecular weight which is a component of the present invention is 5,000 or more, preferably 10,000.
The diisocyanate added for further increasing the number average molecular weight to the aliphatic polyester having a hydroxyl group having 0 or more terminal groups is not particularly limited, and examples thereof include the following commercially available types. 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, particularly hexamethylene diisocyanate, are preferred from the viewpoint of the hue of the formed resin, the reactivity when adding polyester, and the like. The amount of these diisocyanates to be added is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester, depending on the molecular weight. The addition is desirably carried out under a condition in which the aliphatic polyester is in a homogeneous molten state, contains no solvent, and can be easily stirred. Separately, it is not impossible to add to a solid aliphatic polyester and melt and mix it through an extruder, but generally, it is in an aliphatic polyester production apparatus or in a molten aliphatic polyester (for example, in a kneader). Is practical.
【0018】本発明による少量のウレタン結合を含むポ
リエステルは、インフレーション法、T−ダイス法等の
成形法によってフィルムまたはシート化される。従っ
て、本発明では、フィルムおよびシートを含めてフィル
ムと言う。The polyester containing a small amount of urethane bonds according to the present invention is formed into a film or a sheet by a molding method such as an inflation method and a T-die method. Therefore, in the present invention, a film and a sheet are referred to as a film.
【0019】ウレタン結合を含むポリエステルから1軸
または2軸延伸フィルムを得るには、ウレタン結合を含
むポリエステルを通常のT−ダイまたは環状ダイから、
フラット状またはチューブ状に170〜200℃で押出
成形し、得られた未延伸物を1軸延伸または2軸延伸す
る。例えば1軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、またはテンター等
で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合
はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。In order to obtain a uniaxially or biaxially stretched film from a polyester containing a urethane bond, the polyester containing a urethane bond can be obtained from a conventional T-die or a cyclic die.
It is extruded into a flat or tube at 170 to 200 ° C., and the obtained unstretched product is monoaxially or biaxially stretched. For example, in the case of uniaxial stretching, in the case of a film or sheet, the film is stretched in the extrusion direction by a calendar roll or the like, or in a direction perpendicular to the extrusion direction by a tenter or the like, and in the case of a tube, in the extrusion direction or circumferential direction of the tube. Stretch.
【0020】2軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロール等で縦方向に
延伸した後テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方
向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜90℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。In the case of biaxial stretching, in the case of a film or sheet, the extruded film or sheet is stretched in the longitudinal direction by a roll or the like, and then stretched in the transverse direction by a tenter or the like. And in the circumferential direction of the tube, that is, in the direction perpendicular to the tube axis, simultaneously or separately. The stretching temperature is from room temperature to 90 ° C., and is selected as necessary. The stretching ratio is appropriately selected depending on the application.
【0021】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を用いて成形された1軸延伸、または2軸延伸フィルム
は、強靭であり、包装フィルム、農業用マルチフィルム
に利用可能である。The uniaxially stretched or biaxially stretched film formed using the polyester containing a urethane bond of the present invention is tough and can be used for packaging films and agricultural multi-films.
【0022】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を使用するに際しては、必要に応じて滑剤、ワックス
類、着色剤、フィラー等を併用できることは勿論であ
る。When the polyester containing a urethane bond of the present invention is used, a lubricant, a wax, a coloring agent, a filler and the like can be used in combination, if necessary.
【0023】[0023]
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。EXAMPLES Next, examples will be shown below to facilitate understanding of the present invention.
【0024】実施例1 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール2
10g、コハク酸313g、アジピン酸44g、テトラ
イソプロポキシチタン0.06gを仕込み、205〜2
10℃、窒素気流中でエステル化を進行させ酸価9.0
とした後、更に温度210〜215℃で最終的には0.
6Torrの減圧下、10時間脱グリコール反応を行い、数
平均分子量15,500、融点85℃のポリエステル
(a)を合成した。次いで、内容物から5gのポリエス
テル(a)を除き、残り全量のポリエステル(a)に対
して、温度215℃でヘキサメチレンジイソシアナート
6gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じ
なかった。Example 1 Ethylene glycol 2 was placed in a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a distillation condenser, a thermometer and a gas inlet tube.
10 g, 313 g of succinic acid, 44 g of adipic acid, and 0.06 g of tetraisopropoxytitanium were charged.
Esterification was advanced in a nitrogen stream at 10 ° C. to obtain an acid value of 9.0.
After that, the temperature is further increased to 210 to 215 ° C. and finally to 0.1.
A glycol removal reaction was performed for 10 hours at a reduced pressure of 6 Torr to synthesize a polyester (a) having a number average molecular weight of 15,500 and a melting point of 85 ° C. Next, 6 g of hexamethylene diisocyanate was added at a temperature of 215 ° C. to the remaining amount of the polyester (a) except for 5 g of the polyester (a) from the content. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred.
【0025】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(A)は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結晶
で、融点が90℃、数平均分子量が32,000であっ
た。The obtained polyester (A) containing a urethane bond was a slightly ivory white wax-like crystal having a melting point of 90 ° C. and a number average molecular weight of 32,000.
【0026】数平均分子量の測定は、Shodex G
PC SYSTEM−11,溶離液CF3 COONa,
5mmol/HFIPで行った。Measurement of the number average molecular weight was carried out by Shodex G
PC SYSTEM-11, eluent CF 3 COONa,
Performed at 5 mmol / HFIP.
【0027】ウレタン結合を含むポリエステル(A)の
オルトクロロフェノールの10%溶液の粘度は18ポイ
ズであった。The viscosity of a 10% solution of the polyester (A) containing urethane linkages in orthochlorophenol was 18 poise.
【0028】ウレタン結合を含むポリエステル(A)を
200℃で熔融、T−ダイで押出してフィルムとしたも
のを60℃で縦方向に4倍に1軸延伸して厚さ約35〜
40μの延伸フィルムを製造し、その引張り強さを測定
した所、13.9〜16.1kg/mm2 の値を示し、頗る
強靭であった。しかるに、ポリエステル(A)と同様な
方法で製造したポリエステル(a)よりのフィルムは、
延伸途中で切断し、目的とする延伸フィルムを得ること
ができなかった。The polyester (A) containing a urethane bond is melted at 200 ° C. and extruded with a T-die to form a film.
When a stretched film of 40 μm was manufactured and its tensile strength was measured, it showed a value of 13.9 to 16.1 kg / mm 2 , which was extremely tough. However, a film made of polyester (a) produced in the same manner as polyester (A)
The film was cut during stretching, and the desired stretched film could not be obtained.
【0029】実施例2 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た2lのセパラブルフラスコに、ブタンジオール1,4
を240g、エチレングリコール40g、ドデカン二酸
690g、チタンオキシアセチルアセトネート0.5g
を仕込み、窒素気流中、205〜210℃でエステル化
して酸価6.9とした後、温度210〜215℃で最終
的には0.6Torrの減圧下に脱グリコール反応を行い、
数平均分子量16,800、融点約68℃のポリエステ
ル(b)を合成した。次いで、内容物から5gのポリエ
ステル(b)を除いた残り全量のポリエステル(b)
に、温度215℃でイソホロンジイソシアナート12g
を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかっ
た。Example 2 A 2-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer and a gas inlet tube was charged with butanediol 1,4.
240 g, ethylene glycol 40 g, dodecane diacid 690 g, titanium oxyacetylacetonate 0.5 g
After esterification in a nitrogen stream at 205 to 210 ° C. to an acid value of 6.9, a glycol removal reaction is performed at a temperature of 210 to 215 ° C. and finally under a reduced pressure of 0.6 Torr,
Polyester (b) having a number average molecular weight of 16,800 and a melting point of about 68 ° C was synthesized. Next, the remaining amount of the polyester (b) excluding 5 g of the polyester (b) from the content
And at a temperature of 215 ° C., 12 g of isophorone diisocyanate
Was added. The viscosity increased rapidly but did not gel.
【0030】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(B)の数平均分子量は34,100、僅かにアイボリ
ー色を帯びた白色ワックス状で、融点は約70℃であっ
た。The obtained polyester (B) containing a urethane bond had a number average molecular weight of 34,100, was slightly ivory white wax, and had a melting point of about 70 ° C.
【0031】ウレタン結合を含むポリエステル(B)の
オルトクロロフェノールの10%溶液の粘度は、134
ポイズであった。The viscosity of a 10% solution of the polyester (B) containing urethane linkages in orthochlorophenol is 134
Poise.
【0032】ウレタン結合を含むポリエステル(B)を
実施例1と同様にしてフィルム成形し、実施例1と同様
に縦方向に4倍に1軸延伸して得られた厚さ約35μの
フィルムの引張り強さは10.1〜13.4kg/mm2 、
伸び率は100〜120%を示し、頗る強靭であった。
しかるに、ポリエステル(b)よりのフィルムは4倍に
1軸延伸中に破断し、延伸フィルムが得られなかった。The polyester (B) containing a urethane bond was formed into a film in the same manner as in Example 1 and uniaxially stretched four times in the machine direction in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of about 35 μm. Tensile strength is 10.1 to 13.4 kg / mm 2 ,
The elongation percentage was 100 to 120%, which was extremely tough.
However, the film made of polyester (b) broke during the uniaxial stretching by a factor of four, and a stretched film was not obtained.
【0032】実施例3 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た1lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール2
10g、セバシン酸606g、テトライソプロポキシチ
タン0.4gを仕込み、温度205〜210℃でエステ
ル化して酸価6.2とした後、温度210〜215℃で
最終的には0.5Torrの減圧下に10時間脱グリコール
反応を行い、数平均分子量16,900、融点72℃の
ポリエステル(c)を合成した。次いで、内容物から5
gのポリエステル(c)を除いた全量のポリエステル
(c)に、温度210℃で水素化キシリレンジイソシア
ナート9gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化
はしなかった。Example 3 Ethylene glycol 2 was placed in a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a distillation condenser, a gas inlet tube and a thermometer.
10 g, 606 g of sebacic acid and 0.4 g of tetraisopropoxytitanium were charged and esterified at a temperature of 205 to 210 ° C. to an acid value of 6.2, and finally under a reduced pressure of 0.5 Torr at a temperature of 210 to 215 ° C. Was subjected to a deglycol reaction for 10 hours to synthesize a polyester (c) having a number average molecular weight of 16,900 and a melting point of 72 ° C. Next, 5
At 210 ° C., 9 g of hydrogenated xylylene diisocyanate was added to the entire amount of polyester (c) except for g of polyester (c). The viscosity increased rapidly but did not gel.
【0034】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(D)は、やや黄褐色を帯びた白色ワックス状で、融点
は約74℃、数平均分子量は36,000であった。The obtained polyester (D) containing a urethane bond was a slightly yellowish-brown white wax having a melting point of about 74 ° C. and a number average molecular weight of 36,000.
【0035】ウレタン結合を含むポリエステル(D)の
オルトクロロフェノールの10%溶液の粘度は、13ポ
イズであった。The viscosity of a 10% solution of the polyester (D) containing urethane bonds in orthochlorophenol was 13 poise.
【0036】ポリエステル(C)およびウレタン結合を
含むポリエステル(D)をそれぞれ実施例1と同様にし
てフィルム成形した。これらのフィルムを実施例1と同
様に縦方向に1軸延伸した所、ポリエステル(c)より
のフィルムは、4倍延伸途上で切断し、延伸フィルムが
得られなかったが、ウレタン結合を含むポリエステル
(D)よりのフィルムは、4倍延伸でも切断することは
なく、得られた厚さ約35μの延伸フィルムの引張り強
さは11.4〜13.9kg/mm2 、伸び率は約100%
で、頗る強靭なフィルムであった。The polyester (C) and the polyester (D) containing a urethane bond were formed into films in the same manner as in Example 1. When these films were uniaxially stretched in the machine direction in the same manner as in Example 1, the film made of polyester (c) was cut in the course of stretching four times, and a stretched film was not obtained. The film from (D) was not cut even when stretched 4 times, and the obtained stretched film having a thickness of about 35 μ had a tensile strength of 11.4 to 13.9 kg / mm 2 and an elongation of about 100%.
It was a very tough film.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルから成形されたフィルムは、生分解性を有し、引張り
強さ、熱安定性に優れており、包装フィルム、農業用マ
ルチフィルムとして有用である。The film molded from the polyester containing a urethane bond according to the present invention has biodegradability, excellent tensile strength and heat stability, and is useful as a packaging film and a multi-film for agricultural use. .
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−195117(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/91 C08J 5/18 (56) References JP-A-61-195117 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18/42 C08G 63/00-63/91 C08J 5 / 18
Claims (2)
60℃以上の脂肪族ポリエステル100重量部に、該脂
肪族ポリエステルの融点以上の熔融状態で0.1〜5重
量部のジイソシアナートを反応させることにより得られ
る、数平均分子量が10,000以上で、かつ1分子中
に少くとも2個のウレタン結合を含むポリエステルを用
いて成形してなるフィルム。1. A diisocyanate having a number average molecular weight of 5,000 or more and a melting point of not less than 60 ° C. and 100 parts by weight of an aliphatic polyester having a melting point of not less than 0.1 to 5 parts by weight of an aliphatic polyester. And a film formed by using a polyester having a number average molecular weight of 10,000 or more and containing at least two urethane bonds in one molecule.
トクロロフェノールの10%溶液の25℃における粘度
が5ポイズ以上である請求項1記載のフィルム。2. The film according to claim 1, wherein the viscosity of a 10% solution of a polyester containing urethane bonds in orthochlorophenol at 25 ° C. is 5 poise or more.
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---|---|---|---|
JP03334369A JP3079713B2 (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Film formed using polyester containing urethane bond |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP03334369A JP3079713B2 (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Film formed using polyester containing urethane bond |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH05140288A JPH05140288A (en) | 1993-06-08 |
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DE69430291T2 (en) * | 1993-11-18 | 2002-10-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Molded items made from degradable aliphatic polyester |
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JPH05140288A (en) | 1993-06-08 |
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