JPS61106697A - メタン含有石炭ガスより代替天然ガス製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、コークス炉ガスのような多量のメタンを含
む石炭ガスから、高カロリーの代替天然ガスとして使用
できる高濃度メタン含有がｉ”　　　２＆、工□、□、
、−３６，１１□−製造する方法に関するものである。

従来技術 ］−クス炉ガスの組成の一例は表１に示すとおりである
。

（以下余白） 表１ この明細書の全体を通じて、割合を示す％は乾燥状態の
無水ガスを基準とする容積％を意味する。

従来、このような組成のコークス炉ガスを原料として高
カロリーの代替天然ガスを製造するには、コークス炉ガ
ス中の一酸化炭素および二酸化炭素を、同じくコークス
炉ガス中の水素とメタン化触媒の存在下に反応させて、
メタンを生成させる方法が一般的であ、った。しかしこ
の場合、メタン化触媒の被毒やカーボンの析出の原因と
なる酸素、水素、硫黄化合物、不飽和炭化水素等の不純
物を原料コークス炉ガスから完全に除去する必要があり
、そのため原料ガスの前処理が極めて複雑なものとなっ
た。すなわち、原料コークス炉ガスの精製処理としてガ
ム除去または洗浄を行なうと、極めて複雑な構造の廃棄
物処理装置が必要となり、また硫黄化合物の除去のため
に水素化脱硫法を採用すると、硫黄化合物の水素化脱硫
と共に原料ガス中の酸素および一部の不飽和炭化水素化
合物の水素化反応が付随してしまうので、反応温度を所
定の範囲内に維持するように、酸素をあらかじめ除去し
ておく必要があり、操作がはなはだ複雑なものとなった
。

さらにこうして精製処理した原料コークス炉ガス中の一
酸化炭素および二酸化炭素を同じくコークス炉ガス中の
水素と反応させてメタン化しても、もともとコークス炉
ガス中には水素が１、　　　過剰に含まれているため・
製品ガス中に水素が“”’　　　、、５＃Ｌ　、　’ａ
、ｉ？、カニゆ。。ッ□８□ｏ１よ。

することははなはだ困難であり、発熱量は７，０００に
ｃａｌ　／Ｎｍ３以上には到達し得なかった。そのため
製品ガスをより高発熱洛（約１１．０００ＫＣａ　ｌ　
／Ｎｍ３）の代替天然ガスとするためには、ＬＰＧ、ブ
タンガスなどを多ケ（１０〜２０％）添加して製品ガス
を増熱してやらなければならなかった。

発明の目的 この発明は上記のような問題点を一挙に解決すべくなさ
れたものであって、高カロリーの代替天然ガスとしてそ
のまま使用できる高濃度メタン含有ガスを得ることがで
きるとともに、工業用水素として有効に使用できる副生
水素を得ることのできる、メタン含有石炭ガスからの代
替天然ガスの製造法を提供することを目的とするもので
ある。

発明の構成 この発明によるメタン含有石炭ガスからの代替天然ガス
の製造法は、 原料石炭ガスを圧力スイング吸着法により予備吸着処理
し、ついでＴＩ’Ａ　硫処理する原料精製工程と、 精製原料ガスを一酸化炭素変成処理ついで二酸化炭素除
去処理に付すか、または主として一酸化炭素のメタン化
処理およびこれの前後いずれかにおける二酸化炭素除去
処理に付すか、または一酸化炭素および二酸化炭素のメ
タン化処理に付す変成またはメタン化工程と、 変成またはメタン化混合ガスを、コパージ過程を含む圧
力スイング吸着法により主吸着処理して、高濃度メタン
含有ガスおよび副生水素をそれぞれ分離取得する分離工
程とよりなるものである。

この発明において「圧力スイング吸着法」は、吸着過程
では常温加圧下で運転を行なって被吸着成分を吸着させ
、再生過程では圧力を大気圧ないしその付近まで下げて
被吸着成分を脱着させる方法であって、その代表的な吸
着・再生サイクルは、加圧吸着過程→並流減圧過程→向
流減圧過程→向流パージ過程→向流再昇圧過程より本質
的に構成されている。また「コパージ＜　ｃｏ−ｐｕｒ
ｇｅ　）過程」は、圧力スイング吸着法の上記吸着・再
生サイクルにおいて、並流減圧過程とその後の向流減圧
過程の間に設けられる過程であって、製品ガスとして得
られた高濃度メタン含有ガスの一部を、吸着塔のガス供
給端に所定の中間圧力で循環し、ガス排出端から窒素リ
ッチの低圧水素を取出す過程である。

この発明の好ましい実施態様においては、分離工程で得
られた低圧水素は、原料精製工程の吸着塔再生用のパー
ジガスとして利用される。

また分離工程で得られる高濃度メタン含有ガスおよび高
圧水素の取得はか、これらの必要性に合致するように、
変成またはメタン化工程において、一酸化炭素変成およ
び二酸化炭素除去と、メタン化および二酸化炭素除去と
、メタン化のみの３つの方法のうち最適な方法が適宜選
択される。

分離工程においては、副生水素として高圧水素が得ると
ともに窒素リッチの低圧水素が取出される。

分離工程ｔ−得られた高圧水素は、必要に応じて、圧力
スイング吸着法により精製せられ、高）、１、　′″＊
１”１°０°“ｂｉ、　ｘｉｓ“°′“°゛ら出る廃棄
ガスが原料精製工程の吸着塔再生用のパージガスとして
利用される。

予備吸着用の圧力スイング式吸着ユニット、主吸着用の
圧力スイング式吸着ユニットおよび水素精製用の圧力ス
イング式吸着ユニットの吸着・再生サイクルは、主吸着
用の圧力スイング式吸着ユニットでは並流減圧過程とそ
の後の向流減圧過程の間にコパージ過程が設けられる点
を除いて、基本的に同じであって、上記のとおり、加圧
吸着過程→並流減圧過程→向流減圧過程→向流パージ過
程→向流再昇圧過程より本質的に構成されている。

実施例と作用 つぎに、この発明を、図面に示す実施例に基いて、各工
程ごとに具体的に説明する。

１）　　ＩｊＮ″１１“　　　　　　　　　　　１゜原
料コークス炉ガスは、予め圧縮様によつて約６〜２０気
圧に昇圧されており、原料精製工程に常温で供給される
。

予備吸着処理は、２基以上の吸着塔で構成された既存の
予備吸着用の圧力スイング吸着ユニット（１）を用いて
行なわれる。少なくとも１基が所定時間吸着を行なって
いる間、その他の吸着塔のうち少なくとも１基は吸着し
た不純物の肌着を行ない、吸着剤が再生せられる。

予備吸着処理の圧力スイング吸着法の吸着・再生サイク
ルはつぎのとおりである。まず圧力スイング吸着ユニッ
ト（１）が２基の吸着塔で構成されている場合には、各
吸着塔の吸着・再生サイクルは、通常、加圧吸着過程、
より低圧の肌着圧力（通常は大気圧）までの向流減圧過
程、向流パージ過程、および通常は精製原料ガスの一部
を用いて行なう所要圧力までの向流再昇圧過程よりなり
、また圧力スイング吸着ユニット（１）が３基以上の吸
着塔で構成されている場合には、各吸着塔の吸着・再生
サイクルは、通常、加圧吸着過程、吸着塔のガス排出端
内部および他の吸着塔への流路に残存するガスを、他の
吸着塔の均圧化およびパージの目的で、他の吸着塔へ移
送しながら行なう並流減圧過程、より低圧の脱着圧力ま
で精製原料ガスを排出される向流減圧過程、残った精製
原料ガスをパージする向流パージ過程、および通常は精
製原料ガスの一部を用いて行なう所要圧までの向流再昇
圧過程よりなる。

予備吸着処理において、原料コークス炉ガスは１基また
は複数基の吸着塔の吸着剤が被吸着物質で飽和されるま
で当該吸着塔に供給され、吸着剤が飽和されると、当該
吸着塔への原料ガス供給が止められて、すでに吸着剤の
再生および吸着塔の再昇圧を完了している他の１基また
は複数基の吸着塔に原料ガスが供給され、ここで吸着が
行なわれる。この吸着過程の間に先の吸着剤の再生およ
び吸着塔の再昇圧が行なわれる。こうして原料コークス
炉ガスは複数の吸着塔に順次供給されて、前記吸着・再
生サイクルが繰返され、予備吸着用の圧力スイング吸着
ユニット（１）全体として連続運転が行なわれる。

３基の吸着塔の場合には、並流減圧過程の設置によって
、最終製品である高濃度メタン含有ガスおよび副生水素
の収率を向上させる）！、　　　ユ、、よ。。

予備吸着処理の吸着・再生サイクル中の向流減圧過程お
よび向流パージ過程において排出されるオフガスは、水
素６０〜７０％、窒素７〜１５％、メタンその他の炭化
水素１８〜２４％、若干ｍの一酸化炭素および二酸化炭
素、ならびにその他の不純物を含み、燃焼用ガスとして
系外に排出される。

こうして予備吸着処理されたコークス炉ガスは、通常、
水素５２〜５８％、メタン２８〜３２％、炭素数２の炭
化水素（以下、Ｃ２炭化水素と記す）１〜３％、一酸化
炭素５〜１０％、若干量の窒素および二酸化炭素、なら
びに僅母の硫化水素を含む。炭素数３以上の炭化水素お
よびその他の不純物は全て予備吸着処理で除去される。

予備吸着処理された原料石炭ガスは、まだ僅量の硫化水
素を含んでいるので、ついでこれを脱硫ユニット（２）
で脱硫処理する。脱硫ユニットは酸化鉄系ないし酸化亜
鉛系の既存の脱硫触媒を充填した脱硫塔で構成されてい
る。

２）　変成またはメタン化工程 精製原料ガスはつぎのように処理される。

すなわち、最終製品である高濃度メタン含有ガスおよび
副生水素のそれぞれの必要性とりわけ高圧水素の必要性
に応じて、精製原料ガスを一酸化炭素変成処理ついで二
酸化炭素除去処理に付す第１の方法か、または精製原料
ガスを主として一酸化炭素のメタン化処理および二酸化
炭素除去処理に付す第２の方法か、または精製原料ガス
を一酸化炭素および二酸化炭素のメタン化処理に付す第
３の方法のうちいずれか１つが採用される。

ａ）第１の方法は最終の分離工程で高圧水素を高収率で
得る必要がある場合に採用される。この方法では、精製
原料ガスは所要温度に昇温された後、鉄クロム系ないし
銅亜鉛系の変成触媒を充填した既存の一酸化炭素変成ユ
ニット（３）に水蒸気とともに供給され、精製原料ガス
中の一酸化炭素が水蒸気と反応して二酸化炭素に変成せ
られる。その結果残存一酸化炭素は０．５％以下となる
。ついで変成後のガスは選択的化学吸収法ないし物理吸
収法による既存の二酸化炭素除去ユニット（４）に導か
れて二酸化炭素が除去される。

こうして得られた変成混合ガスは、通常、水素６０〜６
６％、メタン十０２炭化水素２９〜３３％、若干量の窒
素および僅量の一酸化炭素および二酸化炭素を含む。

ｂ）第２の方法は、高圧水素を高収率で得る必要性がそ
れほどないか、もしくは高圧水素の収率が重要でない場
合に採用され、ニッケル系メタン化触媒を充填した比較
的段数の少ない既存の多段メタン化ユニット（５）を用
いて、一酸化炭素を（条件によっては二酸化炭素をも）
水素と反応させてメタン化するメタン化処理が行なわれ
、メタン化の前後いずれかにおいて既存の二酸化炭素除
去ユニット（６）を用いて二酸化炭素除去処理が行なわ
れる。

第２の方法の結果得られた反応混合ガスは、通常、水素
４１〜４７％、メタン＋Ｃ２炭化水素４６〜５３％、若
干量の窒素および僅量ｆ’　　　（Ｄ　−ＩＩ　（ｈ□
およ、。５４．−一。。

Ｃ）第３の方法は第２の方法の場合よりもさらに高圧水
素の必要性がない場合に採用され、ニッケル系メタン化
触媒を充填した比較的段数の多い既存の多段メタン化ユ
ニツ１−（７）を用いて、一酸化炭素および二酸化炭素
の両方を水素と反応させてメタン化するメタン化処理が
行なわれる。

第３の方法の結果得ら咋だ反応混合ガスは、水素３６〜
４０％、メタン＋Ｃ２炭化水素５１〜５９％を含む。

３）　分離工程 前工程からの変成またはメタン化混合ガスは、４基以上
の吸着塔で構成された既存の主吸着用の圧力スイング吸
着ユニット（８）とこれに付随した循環圧縮ユニット（
９）とを用いて、コバージ過程場合によっては循環渦　
　　　１゛程と呼ばれる過程を含む圧力スイング吸着法
を適用することにより主吸着処理される。

コパージ過程を含む圧力スイング吸着法の吸着・再生サ
イクルは、つぎの６つの過程よりなる。

ａ）変成またはメタン化混合ガスを吸着塔のガス供給端
から塔内に所要圧力で供給し、かつガス排出端から非吸
着水素を高圧水素として取出しながら、水素以外の物質
を吸着させる加圧上吸着過程、 ｂ）ガス供給端閉鎖後、ガス排出端内部および他の吸着
塔への流路内に残った残存水素をガス排出端から通常２
〜４バールまで排出させ、その一部を他の吸着塔のパー
ジガスとして当該他塔へ送り、また残存水素の一部を他
の吸着塔の均圧化ガスとして当該他塔へ送り、さらに残
存ガスの残部を低圧水素として圧力スイング吸着ユニッ
ト（８）から取出す並流減圧過程、 Ｃ）製品ガスとして得られた高濃度メタンガスの一部を
、循環圧縮ユニット（９）を介して吸着塔のガス供給端
に所定の中間圧力で循環し、ガス排出端から窒素リッチ
の低圧水素を取出すコパージ過程と、 ｄ）吸着塔のガス供給端から高濃度メタン含有ガスを排
出させながら、圧力が最低圧（通常は大気圧）に降下す
るまで行なう向流減圧過程、 ｅ）吸着塔のガス供給端から残った高濃度メタン含有ガ
スを、他の吸着塔のｂ）並流減圧過程から来る残存水素
でパージする向流パージ過程、 「）他の吸着塔のｂ）並流減圧過程から来る残存水素を
用いて塔内圧力を均圧化しついで高圧水素を用いて吸着
圧まで昇圧する向流再昇圧過程。

コパージ過程では、処理される混合ガス中の窒素が低圧
水素とともに排出される。その結果繰返し操作によるユ
ニット内の窒素蓄積が避けられ、高濃度メタン含有ガス
の収率が向上せられる。コパージ過程は低圧水素中にメ
タンの痕跡が検出されたならば終了する。

この時点では吸着塔は本質的にメタン十Ｃ２炭化水素お
よび二酸化炭素のみを保持している。

分離工程において、前工程からの変成またはメタン化混
合ガスは、予備吸着処理の場合）′１　８□９、□、Ｄ
□５゜ヶ。８工、各吸着塔において前記吸着・再生サイ
クルが繰返される。そし工２基以上の吸着塔が常に吸着
過程にあるようになされて、主吸着用の圧力スイング吸
着ユニツｈ（８）全体として連続運転が行なわれる。

上記分離工程で得られた７Ｓｍ度メタン含有ガスは、変
成またはメタン化工程において第１の方法すなわら一酸
化炭素変成を採用した場合には、水素５〜６．５％、メ
タン＋Ｃ２炭化水素８５〜９１％、若干ｍの窒素、およ
び僅量の一酸化炭素と二酸化炭素を含み、また第２およ
び第３の方法すなわちメタン化を採用した場合には、水
素３〜６％、メタン＋Ｃ２炭化水素８７〜９６％、若干
口の窒素、および極ａ！ｍの一酸化炭素と二酸化炭素を
含む。

また高濃度メタン含有ガスの発熱量は、いずれの場合も
８．５００〜９．５００Ｋｃａ　ｌ／Ｎｍ３である。

したがってこうして得られた高濃度メタン含有ガスは、
ＬＰＧ、ブタンガスなどを若干量（４，５〜８゜０％）
添加するだけで高発熱量（１１，０００にｃａｌ／Ｎｍ
３）に増熱せられる。

前記吸着・再生サイクルにおけるｂ）並流減圧過程およ
びＣ）コバージ過程から出る低圧水素は、通常、７０％
以上の水素を含む。

この低圧水素は原料精製工程の予備吸着用の圧力スイン
グ吸着ユニット（１）の送られ、その吸着材再生用のパ
ージガスとして利用される。

他方、上記分離工程で得られた高圧水素は水素９７％以
上を含む。この高圧水素は、必要に応じて精製処理され
、９９％以上の高純度水素が得られる。水素の精製はや
はり既存の水素精製用の圧力スイング吸着ユニット（１
，０）を用いて行なわれる。同ユニット（１０）におけ
る吸着塔の吸着・再生サイクルは、コパージ過程を有し
ない点を除いて、主吸着処理の吸着・再生サイクルと基
本的に同じであって、高純度水素を取、出す加圧吸着過
程、並流減圧過程、不純物を含む廃棄ガスを排出しなが
ら行なう向流減圧過程、同じく廃棄ガスを排出しながら
行なう向流パージ過程および向流再昇圧過程でよりなる
。

こうして精製水素が得られる。また廃棄ガスは、通常、
水素８０％、窒素２０％および僅量の一酸化炭素とメタ
ンを含み、やはり原料精製工程の予備吸着用の圧力スイ
ング吸着ユニットく１）に送られて、その吸着剤再生用
のパージガスとして利用される。

吸着材の再生に使用された後の前記低圧水素および廃棄
ガスは燃焼用オフガスとして系外に排出される。

発明の効果 この発明の代替天然ガス製造法は以上のとおり構成され
ているのでつぎのような諸効果が奏される。

１）原料精製工程では、原料石炭ガスを圧力スイング吸
着法により予備吸着処理し、ついで脱硫処理するので、
原料石炭ガスに含まれる炭素数３以上の炭化水素および
その他の不純物を実質上完全に除去することができ、原
料石炭ガスを効果的に精製することができる。したがっ
てこの発明によれば原料精製装ｊ、、′９１＠′″７°
ゝｉｔａ＜ｒ′″″“″１°ｔ６゜とができ、明ＩＩａ
の冒頭で説明したような複雑な構造の廃棄物処理や酸素
除去装置を省略して、省エネルギーを達成することがで
きる。

２）変成またはメタン化工程では、精製原料ガスを一酸
化炭素変成処理ついで二酸化炭素除去処理に付すか、ま
たは主として一酸化炭素のメタン化処理およびこれの前
後いずれかにおける二酸化炭素除去処理に付すか、また
は一酸化炭素および二酸化炭素のメタン化処理に付すの
で、これら３つの方法のうちから最適な方法を適宜選択
することにより、分離工程で製品ガスとして得られる高
濃度メタン含有ガスおよび高圧水素の取得量を、これら
の必要性に合致せしめることができる。

３）分離工程では、変成またはメタン化混合ガスを、コ
バージ過程を含む圧力スイング吸着法により主吸着処理
するので、吸着・再生サイクルのコパージ過程において
、処理される混合ガス中の窒素を低圧水素とともに排出
させるごとができ、その結果繰返し操作によるユニット
内の窒素蓄積を避けて、高濃度メタン含有ガスの収率を
向上させることができる。

したがって高濃度メタン含有ガスをＬＰＧ１ブタンガス
などの若干硲の添加によって高発熱ｍに増熱させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

′　図面はこの発明の代替天然ガス製造法を示すフロー
チャートである。 （１）・・・予備吸着用の圧力スイング吸着ユニット、
（２）・・・脱硫ユニット、（３）・・・一酸化炭素変
成ユニット、（４）・・・二酸化炭素除去ユニット、（
５）・・・比較的段数の少ない多段メタン化ユニット、
（６）・・・二酸化炭素除去ユニット、（７）・・・比
較的段数の多い多段メタン化ユニット、（８）・・・主
吸着用の圧力スイング吸着ユニット、（９）・・・ｍ環
圧ｍユニット、　（１０）・・・水素精製用の圧力スイ
ング吸着ユニット。 以上 特許出願人　　日立造船株式会社 同　　　　住友金属工業株式会社 同　　　　ユニオン・カーバイド・コー外４名

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料石炭ガスを圧力スイング吸着法により予備吸
   着処理し、ついで脱硫処理する原料精製工程と、 精製原料ガスを一酸化炭素変成処理ついで二酸化炭素除
   去処理に付すか、または主として一酸化炭素のメタン化
   処理およびこれの前後いずれかにおける二酸化炭素除去
   処理に付すか、または一酸化炭素および二酸化炭素のメ
   タン化処理に付す変成またはメタン化工程と、 変成またはメタン化混合ガスを、コパージ過程を含む圧
   力スイング吸着法により主吸着処理して、高濃度メタン
   含有ガスおよび副生水素をそれぞれ分離取得する分離工
   程とよりなる、メタン含有石炭ガスより代替天然ガス製
   造法。
2. （２）分離工程で得られた低圧水素を原料精製工程の吸
   着塔再生用のパージガスとして利用する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）分離工程で得られる高濃度メタン含有ガスおよび
   高圧水素の取得量を、これらの必要性に合致せしめるよ
   うに、変成またはメタン化工程において、一酸化炭素変
   成および二酸化炭素除去と、メタン化および二酸化炭素
   除去と、メタン化のみの３つの方法のうち最適な方法を
   適宜選択する、特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。
4. （４）分離工程において、副生水素として高圧水素を得
   るとともに窒素リッチの低圧水素を取出す、特許請求の
   範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
5. （５）分離工程で得られた高圧水素を、必要に応じて、
   圧力スイング吸着法により精製して高純度水素を得ると
   ともに、当該ユニットから出る廃棄ガスを原料精製工程
   の吸着塔再生用のパージガスとして利用する、特許請求
   の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。