JPS6110517A - 溶剤への溶解度改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殆んど溶解しない（ｓｐａｒｉｎｇｌｙｓｏ
ｌｕｂｌｅ）がシリル化できる有機化合物の溶解度を、
ヘテロ原子金運して結合した水素原子を有さない有機溶
媒中において、トリアルキルシリロンアニドでシリル誘
導体に転化することによって改良する方法に関する。本
発明の方法はヘテロ原子を介して結合した「ツエレウイ
チノウ活性（Ｚｓｒｅｗｉｔｉｎｏｗ−ａｃｔｉｖｅ）
Ｊな水素原子を有し且つ従ってシリル化しうる種類のす
べての有機化合物に適用できる。

そのような有機化合物、特にアミノ酸のシリル化法はす
でに開示されているニトリアルキルシリルハライドはこ
れらの方法のシリル化剤として使用されてきた（リービ
ツヒス・アン・ヘム（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ、Ｃｈ
ｓｍ）、７６５．１７−５８頁（Ｉ９７２））。これら
は生成するハロゲン化水素を塩基によって捕捉しなけれ
ばならないという欠点を有する。得られる塩の分離は収
嶌を招き、また更なる且つ費用のかかる工程段階を含む
。

シリル化されたアミド、例えばトリメチルシリルアセト
アミドはアミノ酸のシリル化に対して使用されできた。

この場合にも反応によって生成される脱シリル化アミド
を費用のかかる工程で除去しなければならない。更にい
くつかのアミノ酸例えばグリシン及びアラニンは、それ
が２．５−ジオキンビペラソンに環化するから、シリル
化が困難である（参照、ツーペン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワ
イル（Ｗｅ　ｙ　ｌ　）　、メソウンデン・デア・オー
ガニッション０ヘミ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　
ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎＣｈｅｍｌｅ）、第ＸＶ／１巻、
５９９　／　４００頁）ウヘキサメチルジシラザンでの
シリル化は、生成するアンモニアがしばしばそれと化学
的に反応するから、多くの場合に不適当である（参照、
リービツヒス・アン・ヘム、７６３．１８頁（Ｉ９７２
））。

いくつかの工業的に重要な化合物、例えばアミノドリア
ジノン誘導体は、次の２つの代表例を言及することがで
きる： ＣＦ２ （メタミドロン） ０　　　　８Ｏ，Ｈ。

（アメトリソオン） ここにこれらの化合物は、本発明者の実験によるとへキ
サメチルフシ２ザン又はトリメチルシリルクロライドで
全熱シリル化することができない。

いくつかの第２級アミンの、トリメチルシリルシアニド
でのシリル化も開示されている。しかしなからとの場合
にも生成する青酸を塩基によって例えば過剰のアミン出
発化合物によって捕捉しなければならない。この方法を
昇温下に行なう場合には、更に反応する危険がある。ま
たトリメチルシリルノアニドの硫化水素との反応は公知
である（ジエイ・ｒ）・ケム・ユディーエスエスアール
（Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵｄＳＳＢ、１７９８（５）
、１９４６〜４７頁）。

エノール性ＯＨ基がトリメチルシリルシアニドと反応し
てＯ−シリル誘導体を生成するということも開示されて
いる（参照、ジエイ・プラクト・ケム（Ｊ、Ｐｒａｋｔ
、Ｃｈｅｍ、）、６１５（Ｉ９７３）、５６７〜７４頁
）。

更に、従来へキサメチルフシ２ザン及びアゾール触媒を
用いて行なわれてきたメルカプタンのシリル化の処理工
程（ヅエイ・オーガフメタリック０ケム（Ｊｓ　　Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅｍ、）Ｌ工、８３
（Ｉ９７３））は普通困難である。特にアミン−メルカ
プタン塩の最終的な蒸留による分離は満足できない（ジ
エイ・アム・ケム・ノック（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓａｃ、　）　９９．５００９〜５０１７（Ｉ９７７
）：参照特に「プロセデュア（Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）Ａ
Ｊ、５０１４頁、及び［リマーク（Ｒｅｍａｒｋ）２５
　Ｊ、５０１７）。

今回、不活性な有機溶媒に殆んど溶解しない、ヘテロ原
子を介して結合したツエレウイチノウ活性水素原子を有
する有機化合物の溶解度は、これらの化合物をトリアル
キルシリルシアニドでのシリル化によって対応するシリ
ル誘導体に転化することによって改良できることが発見
された。得られるモノトリアルキルクリル又はポリトリ
アルキルシリル誘導体は普通の不活性な溶媒に容易に溶
解する。

ここに「不活性な有機溶媒」とは、本発明の範囲内にお
いて、ヘテロ原子を介して結合した水素原子を有さない
溶媒を意味するものとして理解される。

「ツエレウイチノウ活性水素原子」とは、一般的な意味
において、有機化合物中で炭化水素のＣ原子と比較して
強い電子吸引効果を示す中心に結合した水素を意味する
ものとして理解される。狭義では、「ツエレウイチノウ
活性」とは反応ＣＨ，ＭｇＩ　＋　ＨＸ＋ＣＨ，＋　　
ＩＭｇＸにおいて活性なＨ原子を示す（参照、例えばシ
ー・アー／ｌ、−ノラー（Ｃａ　　Ｒ，Ｎｏ１ｌｅｒ）
、レールブーフＯデアＣオルガニツシエンＯヘミ−（Ｌ
ｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）、スプリンガーーフェアラグ（Ｓｐｒｔｎ
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）。

ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ）、グツチングン（Ｇｏｅｔ−
ｔｉｎｇｅｎ）、ハイデルベルグ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒ
ｇ）、１９６０．１２７頁）。

トリアルキルシリルシアニドでのシリル化が広く適用で
き且つこれが補助塩基を添加せずに起こるということは
驚くべきここと見做すべきである。

生成する非常に反応性のシアン化水素は、２次反応を受
けることなく蒸留によって反応混合物から容易に除去で
きるということも驚くことである。

更に不活性な有機溶媒に殆んど溶解しない化合物の溶解
度が本発明によるシリル誘導体への転化によって著るし
く改良されるということも驚くことである。これはアミ
ノ酸又は糖の場合、例えば非水非極性溶媒系でだけ起こ
りうる反応が、対応するシリル誘導体への転化後に、可
能となる場合に特に有利である。

本発明の方法の他の利点は、本方法を用いれば、例え有
機化合物が蒸留できないとしてもその有機シリル化化合
物は、分解せずに多数回蒸留できるものが得られるとい
うことである。蒸留後、シリル化剤は公知の方法で、例
えば加水分解によって容易に再び開裂することができる
。それ故に、本発明の方法はシリル化されてない形では
蒸留できない有機化合物を蒸留によってｎ製するために
用いることができる。

本発明の方法の他の利点は、例えば有害生物（ｐｓｇｔ
）駆除及び植物保護の分野しこおける活性化合物の、「
不活性な有機溶媒」への溶解度を改良することにある。

これは活性化合物の製造及び配合と関連した多くの問題
において、経済的に非常に重要である。

驚くことに、メルカプタンのトリメチルシリルシアニド
でのシリル化も平滑な且つ好ましい具合に起こる；特に
処理時の問題は起こらない、すでに公知のように、Ｓ−
シリルメルカプタンはカルボニル基のチオケタール化に
対して有利に使用できる（ソエイ・アム・ケム・ツク（
Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈａｍ、５ａｃ−）、９９，５００９〜５０１７（Ｉ
９７７））。

更に貯蔵時に安定でないいくつかの化合物は、トリメチ
ルシリルシアニドでのシリル化によって２貯蔵時に安定
なシリル誘導体に転化できる；フェニルヒドロキシルア
ミンは例として言及しうる。

次のものＶｉ「不活性な有機溶媒」として好適に言及し
うる：随時ハロゲン例えば弗素、塩素又は臭素により或
いはニトロ、エステル、エーテル、ｔｅｒｔ−アミド（
−ＣＯＮＲ’Ｒ’）及びスルホン、及びエノール化しな
いケトンによシ置換された脂肪族、脂環族及び芳香族炭
化水素。

特に好適なものは、随時弗素又は塩素で置換された飽和
及び不飽和脂肪族又は脂環族炭化水素、そして随時ハロ
ゲンで置換された芳香族炭化水素である。

次のものは特罠脂肪族及び脂環族炭化水素の系列から言
及しうる：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、ドデカン、１つ又はそれ以上の、同一の
又は異なるハロゲン原子、例えば弗素又は塩素で置換さ
れた飽和及び不飽和炭化水素、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエチレン及びナト２
クロルエチレン、並びに選択した沸点範囲の脂肪族炭化
水素の混合物、例えばクリーニング用ナフサ、石油エー
テル及び軽ナフサ、そして更にシクロヘキサン及びシク
ロヘキセン。

次のものは芳香族炭化水素の系列から言及しうル：ベン
ゼン、トルエン、ニトロペンゼ／、クロルベンゼン、キ
シレン、ジクロルエチレン、スチレン及び更に工業的溶
剤、例えばソルベント・ナフサ■又はンルペツソ（Ｓｏ
ｌｖｓｓ＠ｏ）■。

次のものはエーテルの系列から言及しうるニジエチルエ
ーテル、ソイソプロビルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、□メチルフェニルエーテル及びジフェニルエーテ
ル。

次のものはエステルの系列から言及しうる：酢酸エチル
、安息香酸メチル及び安息香酸エチル。

次のものは第三級アミドの系列から言及しうるニジメチ
ルホルムアミド及びジメチルアセトアミド。

好適なトリアルキルシリルシアニドはトリＣ３−。アル
キル）シリルシアニドでアシ、トリメチルシリルシアニ
ドは％に好適である。本発明で使用しうるトリアルキル
シリルシアニドは公知でら９或いはこの種類の公知の化
合物と同様にして製造することができる（参照、例えば
ジエイ・オーグツメタル・ケム・ライブラリー（Ｊ、Ｏ
ｒ−ｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、Ｌｉｂｒａｒｙ）
、１２巻、５３頁以降（Ｉ？ａｌ）及びこれに引用され
ている文献、′１′た独国公開特許第３．０１８．８２
１号、ヨーロッパ特許第Ｑ、０４（Ｉ，５５５号及び米
国特許第４，５２８，３５１号。

次のものは、シリル化でき且つ本発明によって「不活性
な有機溶媒」への溶解度が改良できる有機化合物として
好適に言及しうる二Ｏ，Ｓ又はＮを介して結合する少く
とも１つのツエレウイチノウ活性水素原子を有する有機
化合物。例としてツエレウイチノウ活性水素原子が式−
ＣＯＯ−１・７Ｃ＝Ｎ−０−１ンＮ−０−、ンＮ−Ｎ−
１、Ｃ＝Ｎ−Ｎ−１−０−Ｃｏ−Ｎ−１−ＣＯ−８−１
又は−ｓ　ｏ、ｏ−１’−ｓ−の基に結合する化合物を
挙げることができる。

１つ又はそれ以上のＯＨ５８Ｍ、ＮＨ及び／又はＮＩ（
、基を有する化合物、更に特にアミノ酸及び炭水化物は
特に好適なものとして言及しうる。

好適に言及しうるアルコールは多価の、随時飽和アルコ
ール及びフェノール、例えばグリコール、ダリセロール
、ブタンジオール、シクロヘキサンソオール、ピロカテ
コール、レゾルシノール及びハイドロキノンである。

好適に言及しうる炭水化物は、糖例えば単糖類、三糖類
及び多糖類、糖アルコール、糖酸及びアミン糖である。

特に言及しうる例は、糖アルコールの群からンルビトー
ル、マンニトール、アラビトール、エリスリトール及び
ペンタエリスリトール、単抛類の群からトレオース、キ
シロース、グルコース及びフルクトース、三糖類の群か
らスクロース及びマルトース、多糖類の群から殿粉、グ
リコーゲン及びセルロース、糖酸の群からグルコン酸、
及ヒアミノ糖の群から２−アミノ−２−デオキシグルコ
ビラノースである。

次の種類の式（Ｉ）の化合物は、アミノ酸として好適に
言及しうる： （ＮＨ２）　　−Ｒ−（ＣＯＯＨ）　　　　（Ｉ）ｂ　
　　　　　　　　　　　　　　　　ａ〔式中、ａは１〜
４の整数、特に１又は２を表わし、 ｂは１〜４の整数、特に１又は２を表わし、そして Ｒは随時更なる置換基含有していてよい２価又は多価の
アルキル又は了り−ル基、並びに１つ又はそれ以上のヘ
テロ原子を含有し且つ随時置換されている単核又は多核
の、２価又は多価の、飽和、不飽和又は芳香族の複素環
族基を表わす（次のものは更なる置換基として可能であ
る：ヒドリキシル、メルカプト、アルキルアミノ、ジア
ルキルアミノ、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリール
、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、アリー
ロキシ及びアリールチオ）〕。

式（Ｉ）の種類のα−アミノ酸は非常に特に好適である
。

次のものは式（Ｉ）のアミノ酸の例として言及しうるニ
ゲリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン
、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、
システィン、メチオニン、トリプトファン、チロニン、
アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、シスチン、ホ
モシスチン、アミノアジピン酸、オルニチン、アミノ酪
酸、シクロセリン、フェニルセリン、０−アミノ安息香
酸及びｐ−アミノ安息香酸。６−アミノペニシラン酸及
び７−アミノセファロスポラン酸及びその誘導体も特に
言及１．うる。

更に一般に殆んど溶解しない複素環族アミンも、トリメ
チルシリルシアニドを用いる簡単な方法で特に有利にシ
リル化できる。言及しうる複素環族アミンの例は、アミ
ノピリミジン及びアミノトリアジン、例えばメラミン、
メタミドロン、メトリフシン及びアメトリソオン、並び
にヨーロッパ特許願第ｏ、　１ｏ　ｉ、　６７０号の式
（ＩＶ）として要約されているアミンである。

スルホン酸例えばｐ−）ルエンスルホン酸及びメタンス
ルホン酸も好適である。

本発明の方法を行なう場合、シリル化しうる有機化合物
中のシリル化すべきツエレウイチノウ活性水素原子１当
量当シ少くとも１モルのトリアルキルシリルシアニドが
使用される；１：１〜１．５の比（ツエレウイチノウ活
性Ｈ原子とトリアルキルシリルシアニド比）が好適であ
る。

例えばアミノ酸をトリメチルシリルシアニドと反応させ
る場合、反応は次の方程式で表わすことができる： ＼（ＮＨ−Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）ｓ　）　ｂｄ′：２ａ
＋ｂ 例えばアミノ酸の酸付加塩をトリメチルシリルシアニド
と反応させる場合、反応は次の方程式で表わすことがで
きる： ｄ〉ａ＋ｂ＋ｃ ｃ＜ｂ 上式において、Ｒの意味は前述の通シである。

本発明による反応は一般に溶媒なしで行なわれる。しか
しながら反応をトリアルキルシリルシアニドの過剰量で
行なうことも可能である。本発明の方法で使用しうる他
の溶媒は、ヘテロ原子を通して結合したいずれの水素も
有さない上述の「不活性な有機溶媒」である。

一般にシリル化しうる化合物をトリアルキルシリルシア
ニドと一緒に還流下に加熱する。過剰なトリアルキルシ
リルシアニドを用いる場合、反応混合物は後者の沸点を
認めうるだけ越えず且ついくつかの化合物ではＩＲ分光
法での追跡分析によると完全にはシリル化されないとい
う事実が故に、トリアルキルシリルシアニドの一部を用
いて反応を開始し且つ高反応温度が達成されるまでより
多くのトリアルキルシリルシアニドを添加しないことが
特策である。そのような場合、適当ならばある反応時間
が終った後に始めて反応を加圧下に行なうことがよい。

その理由は、圧力を適用すると反応温度が高くでき、大
過剰のトリアルキルシリルシアニドを用いることが可能
となり、これが所望の反応の完結に好ましいからである
。

反応温度は一般に２０〜２２０℃、好ましくは８０〜２
００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。それ
ぞれの場合に最も好ましい方法は、反応が反応混合物の
還流下に起こり、生成する青酸が勿論分離できるように
温度を選択することである。

塩酸塩又は水和物を用いる時には、トリアルキルシリル
クロライド又はヘキサアルキルジシロキサンがこれらの
場合にそれぞれ生成するから、化学量論的に大過剰量の
トリアルキルシリルシアニドを用いなければならない、
純粋な出発物質を用いるならば、シリル化された最終生
成物は純粋形で得られる。

更なる精製は殆んど常に蒸留によって行なうことができ
る。蒸留しえない出発化合物、例えばメラミン、スクロ
ース又はリシンでさえ、シリル化後には蒸留することが
できる。

シリル化生成物は比較的高溶解度を有するから、再結晶
による精製は希れな場合にだけ可能な且つ感度のよい方
法となる。例えば６−メチル−６−フェニル−４−（ビ
ストリメチルシリルアミノ）−１，２，４−トリアジノ
−５（４Ｈ）−オンはクリーニング用ナフサ中の濃溶液
から再結晶することができる。

次の実施例は本発明を更に詳細に例示する。

実施例 収量はすべての場合最適化されていない。得られるシリ
ル化合物に対して示す名称はすべての場合系統的名称で
はなく、示す構造式がすべての場合に明確である。

実施例　１ トリメチルシリルシアニド６２５ｍ１（５モル）をフェ
ニルヒドロキシルアミン５．５６Ｆ（Ｉ０８モル）に添
加し１、次いで混合物を還流下に加熱し、生成する青酸
を５５℃に保った凝縮器を通して分離した。次いで混合
物を蒸留によって処理した。

０−トリ、７１チルシリルフェニルヒドロキシルアミン
５２ＯＦ（９理論量の９３％）を得た；沸点：５６℃／
α１ミリバール。この物質μクリーニング用ナフサに容
易に溶解した。

実施例　２ ０．０′。Ｎ−トリストリメチルシリルアスバルチン酸 （Ｃ）Ｉｓ）ｓｓ　ｉ　０ＯＣ−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＯＯ
８ｉ　（ＣＨｓ）ｓ！ ＨＮ−Ｓ　Ｉ　（ＣＨｓ）　ｓ アスノＲルチン酸１００Ｆ（α７５モル）及ヒドリメチ
ルシリルシアニド２４０　Ｆ　（２，４モル）ヲ１７’
Ｏ℃の温度まで加熱し、生成する青酸を留去した。次い
で混合物を蒸留によって処理した。トリストリメチルシ
リルアスパルチン酸は殆んどの有機溶媒に容易に溶解し
た；沸点：１０６〜ｂ 理論量の９２％）。

実施例２と同様にして次のシリル化したアミン酸を得た
；すべでの７リル化合物はクリーニング用ナフサに容易
に溶解した（実施例５〜６）：実施例　５ （ＣＩ（ｓ）３Ｓ　ＩＮＨ−ＣＨ，−ＣＯＯ８ｉ　（Ｃ
Ｈａ）ｓ沸　点−８３〜ｂ 実施例　４ （ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　Ｎ）Ｉ−（ＣＨ２）３ＣＯＯ８
ｌ　（ＣＨａ　）ａ沸　点二　　８５〜ｂ 実施例　５ （ＣＨｓ）ｓｓ　ｉ　ＮＨ−ＣＨｔＣ４−ＣＯＯ８１（
ＣＨｓ　）ｓ沸　点；　９７℃／２０ミリバール 実施例　６′ （ＣＨ３）ａｓ　１ＮＨ−（ＣＨ２）４−Ｃ）（−ＣＯ
Ｏ８ｉ　（ＣＨ３）５ＮＩ（−Ｓ　ｉ　（Ｃ）（ｓ　）
　ｓ 沸　点：　　１２５〜ｂ 実施例　７ ０、Ｎ、Ｎ’−）リストリメチルシリルリシン（ＣＨａ
　）ａｓ　ｉ　ＮＨ−（ＣＨｚ　）４−ＣＨ−ＣＯＯ８
ｉ　（ＣＨｓ）　ｓＮＨ８１（ＣＨｓ）　ｓ リシンモノ塩酸塩９１．４Ｆ（（Ｉ５モル）及びトリメ
チルシリルシアニド５９Ｂｔ（４モル）を還流下に１時
間加熱した。生成したトリメチルシリルクロライド及び
青酸を６５℃に保った凝縮器を通して分離した０次いで
混合物を蒸留した。トリストリメチルシリルリシン１７
３ｆが残つｆｃ（”理論量の９５％）；沸点：１２５〜
ｂ リパール。

実施例　８ ０、Ｎ−ビストリメチル７リルー６−アミノベニシラン
酸 ６−アミノペニシラン酸２１．６　ｆ　（０，１モル）
及ヒドリメチルシリ′ルシアニド２　ｑ、　７　ｙ　（
０６モル）を４時間７０℃に保った。次いで透明な溶液
を水流ポンプの真空下に濃縮し、終υ頃に高真空も適用
した；浴温を７０℃に保った。油状残渣は分光学的にＮ
、Ｏ−ビストリメチルシリル−６−アミノペニシラン酸
として同定された。この物質は多くの有＋Ｓ、浴媒に容
易に溶解した。

実施例　？ トリメチルシリルアクリレート ＣＪ５＝ＣＨ−ＣＯＯ８ｉ　（ＣＨｓ）ｓトリメチルシ
リルシアニド１０５Ｆ（α０５モル）をアクリル酸７２
ｆ（Ｉモル）に滴々に添加し、混合物を還流温度まで加
熱し、生成した青酸を上部から留去した。蒸留後、トリ
メチルシリルアクリレ−ｘ＜ｓｒ＜理論量の９９％）を
得た↓沸点＝５５〜５８℃／２０ミｌＪパール；この物
質はクリーニング用ナフサに溶解した。

実施例　１０ ｏ、　、　（）　ｔ　、　Ｏｎ　、　□　ＩＩ−テトラ
キストリメチルシリルクエン酸 ｃＨ，ｃｏｏｓＳ　（ＣＨｓ）ａ クエン酸９６ｆ（０，５モル）及びトリメチルシリルシ
アニド２５０ｔＣ２，６モル）を１２５℃の温度才で加
熱し、生成した′を酸を留去した。次いで混合物を蒸留
した。テトラキストリメチルシリルクエン酸２”２２　
Ｆ　（二理論量の９２％）を得た；沸点：１１９〜ｂ 物質は塩化メチレンに容易に溶解した。

実施例　１１ ＮＨ８ｉ　（ＣＨａ）ｓ トリストリメチルシリルメラミン メラミン６３９（α５モル）、トリメチルシリルシアニ
ド２９７９（５モル）及びグリコールモノメチルエーテ
ル−アセテ−）２ＤＯｍを還流下に１時間加熱し、生成
した青酸を３５℃に保った凝縮器から分離した。

溶媒の除去後、混合物を蒸留した。トリス）　ＩＪメチ
ルシリルメラミン１７Ｏｆ（二層論量の９９チ）が残っ
た；沸点：１４８〜ｂ ミリバール：融点：１３２〜１５４℃、この物質は多く
の有機溶媒に容易に溶解した。

実施例　１２ ｏ、ｏ’　、ｏ’−トリストリメチルシリル−５−クロ
ルバルビッル酸 ｌ トリメチルシリルシアニド５４６？（５，４６モル）を
５−クロルバルビッル酸１８６　ｆ　（Ｉ，１４モル）
Ｋ滴々に添加し、次いで混合物を加熱し、青酸を放出さ
せ、最後に残渣を蒸留し尺。

トリストリメチルシリル−５−クロルバルビッル酸４０
４１（二層論量の９４％）を得た；沸点：１１６〜ｂ 次のパーシリル化複素環化合物を実施例１２と同様にし
て合成した。

実施例　１６ ３１（ＣＨ３Ｌ 沸　点＝　　１５３〜ｂ 融点：　１２五５〜１２５．５℃ 実施例　１４ υ 沸　点：　１１９〜ｂ 融点：　７１〜７５℃ 実施例　１５ ＮＨ８ｉ　（ＣＨ３）ｓ Ｎ　、　Ｎ”−ビスシリル化α−ベンゾイルアミノフェ
ニルアセトアミド α−ベンゾイルアミノフェニルアセトアミド５．１２及
びトリメチルシリルシアニド８−を、トルエン５０−中
で４時間還流下に加熱した。この結果透明な溶液を得た
。これを冷却し、吸引濾過し、出発物室の上述のビスシ
リル化誘導体を得た；融点：２２０〜２２２℃。

これに対し、出発化合物はトルエンに不溶であり、ＤＭ
Ｆから再結晶することができた。

実施例　１６ Ｎ−トリメチルシリルカプロラクタム ６−カプロラクタム５５９Ｆ（５モル）及びトリメチル
シリルシアニド５００ｆ（５モル）を還流下に加熱し、
生成した青酸を３５℃に加熱した凝縮器を通して分離し
た。

釜残温度が１００℃に達した後、釜残温度が維持される
ように更なるトリメチルシリルシアニドを添加しｆｃ、
全反応時間は６時間であった１次いで混合物を４０１の
ピグロー塔を通して精留した。

トリメチルシリルカプロラクタム（ＧＣ：９０チ）４５
０Ｆを得た；沸点：１１５〜ｂ２０ミリバール。

実施例　１７ Ａ−）＋７メチルシリルスクロース スクロース５４．２１　（Ｉ１モル）をトリメチルシリ
ルシアニド１２０　Ｆ　（Ｉ，２モル）と共に還ｉ下に
加熱し、生成した青酸を留去した。次いで混合物を蒸留
した。パートリメチルシリルスクロース９０２（２理論
量の９７％）を得た；沸点二約２１０℃／［１１ミリバ
ール。

実施例　１８ （ＣＨｓ）ｍｓｉ。

ペンタキストリメチルシリルグルコースダルコース９９
ｆ（Ｉ１５５モル）及びトリメチルシリルシアニド５０
０Ｆ（５モル）ｔ１６ｏ℃の温度に加熱し、生成した青
酸を蒸留によって分離した。

蒸留後、ペンタキストリメチルシリルグルコース２６０
ｆ（Ｈ理論量の８７％）が残った。これは殆んどすべて
の有機溶媒に容易に溶解した；沸点＝１５３〜１６８℃
／α６ミリバール。

実施例　１９ Ｎ、Ｎ’−ピストリメチルシリルソチオオキサミド ジチオオキサミド６０ｔ（α５モル）及ヒドリメチルシ
リルシアニド２５０Ｆ（２，５モル）ヲ還流下に加熱し
、生成した青酸を３５℃の温度に保った凝縮器を通して
留去した。

次いで混合物を濃縮し、残渣をアセトニトリルから再結
晶した。この結果ビストリメチルシリルジチオオキサミ
ド１０７Ｆ（、、、理論量の８１％）を得た：融点＝１
２３〜１２８℃。

実施例　２０ （ＣＨａ）ｓｓｔ−聞−Ｃ−Ｃ−洲−８ｉ（ＣＨｍ）ａ
実施例１９と同様にして、オキサミドをシリル化してＮ
、Ｎ’−ビストリメチルシリロキサミドを得た；融点：
１１６〜１１８℃（クリーニング用ナフサ）。

実施例　２１ Ｃ４Ｈ９ＮＨ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−８ｉ　（ＣＨａ　）　ａ
実施例１９と同様にして、ｎ−ブチロキサミドをシリル
化してモノトリメチルシリル−ｎ−ブチロキサミドを得
た；沸点＝１４２〜１４４℃。

実施例　２２ Ｎ−）リメチルシリルアセトアミド アセトアニリド６７．５　ｔ　（α５モル）を、釜残温
度が２００℃になるまでトリメチルシリルシアニド５２
２（Ｉ５２モル）と共に加熱した。蒸留後、トリメチル
シリルアセトアニリド７０５ｆ（８理論量の６８％）を
得た；沸点：１０２〜ｂ実施例　２５ 実施例２２と同様罠してＮ−）！ｊメチルシリルベンズ
アミドを得た；沸点＝１２６〜１２８℃／α２ミリパー
ル：融点：１１６〜１１８℃。

実施例　２４ トリメチルシリルｐ−トルエンスルホネー）ｐ−トルエ
ンスルホン酸ハイトレー）９５ｆ（α５モル）及びトリ
メチルシリルシアニド１５０　ｔ　（Ｉ，５モル）を１
２０’Ｃまで加熱し、生成する青酸を上部から留去した
。蒸留後、トリメチルシリルｐ−トルエンスルホネート
１１２ｆ（−理論量の１００％）を得た；沸点：１５８
〜６１℃。この物質は殆んどの有機溶媒に容易に溶解し
た。

実施例　２５ Ｎ−トリメチルシリルネオペンチルシアンアミド（ＣＨ
，）、Ｃ−ＣＨ２−Ｎ−ＣＮ ５ｉ（ＣＨ３）３ 粗ネオペンチルシアンアミド１１５２（Ｉモル）及びト
リメチルシリルシアニド１２０Ｆ（Ｉ，２モル）を１７
０℃に加熱した。生成した青酸を上部から留去した。蒸
留後、トリメチルシリルネオペンチルシアンアミド１１
１り（ｑ理論量の６０％）を得た；沸点：６５〜ｂ この物質は貯蔵時に安定であった。

実施例　２６ 実施例２５と同様にして、出発成分をトルエン中で加熱
することによυＮ−トリメチルシリルフェニルシアンア
ミドを製造した；沸点二６５℃／α０５ミリバール。

この物質は貯蔵時に安定であり、クリーニング用ナフサ
に可溶であった。

実施例　２７ ０Ｓ　ｌ　（ＣＨｓ　）ｓ メチルフェニルグリオキシレートオキシム１７、９　ｆ
　（Ｉ１モル）及びトリメチルシリルシアニド１００ｍ
１を還流下に３時間加熱した。次いでこの混合物を６０
℃の釜残温度までで水流ポンプの真空下に濃縮し、終り
頃に短期間高真空を適用した。

分光法によると、残渣はメチルフェニルグリオキシレー
トトリメチルシリルオキシムからなった。

実施例　２８ Ｎ−）リメチルシリルジフェニル原票 アニリン１８５２及びトリメチルシリルシアニド２４７
．５　Ｆを還流下に１１時間加熱し、生成する青酸を４
０℃に加熱した凝縮器を通して留去した。次いでトルエ
ン５０ｒｎ１．を添加し、混合物を還流下に更に９時間
加熱した。この混合物を濃縮し、残渣をトルエン１５〇
−中で攪拌し、未反応の出発物質を吸引Ｆ別し、ｒ液を
再び濃縮し、終υ頃に６５℃の浴温において高真空を適
用した。残渣２８ｆが残った。これは分光法によると、
Ｎ−）リメチルシリルジフェニル尿素であった。この物
質はトルエンに容易に溶解した。

実施例　２９ Ｎ−トリメチルシリルアニリン アニソ７１８６ｆ（２モル）及びトリメチルシリルシア
ニド２４７．５　ｙ　（２，５モル）を１１時間還流下
に加熱し、生成する青酸を４０℃に保った凝縮器から分
離した。次いで混合物を精留した。

Ｎ−）リメチルシリルアニリンｓ　ｏ　ｎ　ｙ　（＝理
論量の９１チ）を分離した；沸点：９８〜ｂ／１６ミリ
バール。

シリル化されたアニリンは、シリル化されていないアニ
リンと比べてクリーニング用ナフサ容易に溶解した。

次のシリル化アミンも実施例２９と同様に製造した： 実施例　５０ Ｉ 沸　点：　１５２〜５℃／１６ミリバール実施例　６１ 沸　点＝　　１０６〜ｂ 実施例　６２ ５ｔ（ＣＨｓ）ｎ 沸　点：　４１〜ｂ 実施例　３５ ５ｉ（ＣＨｓ）ｓ 沸　点＝　９８〜ｂ 実施例　６４ ５ｔ（ＣＨｓ）ａ 沸　点＝　８５〜ｂ 実施例　５５ 沸　点＝　９４〜ｂ 実施例　６６ Ｃ（ＣＨｓ　）　ｔＮ−ＣＨｔ−ＣＨｔ−ＣＨａ　ｔ　
Ｎ−８ｉ　（ＣＨｘ　）　ａ沸　点：　１５５〜１４０
℃７２０ミリバ一ル実施例　３７ 融点：　１４８〜１５１℃ 実施例　６８ （ｃＨ，）８８１ＮＣＨ之−ＣＨ！ＮＳ　ｉ　（ＣＨｓ
）ａＨＨ 沸　点＝　７９〜ｂ 実施例　６９ Ｓｌ（ＣＨｓ）ｓ ■ ■ Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ）　ｓ 沸　点：　９４〜９８℃７１６ミリバ一ル実施例　４０ ２Ｈ５ 沸　点＝　９８〜ｂ 実施例　４１ 沸　点二　７５℃／αｏ５ミリバール 実施例　４２ 沸　点＝　１２８℃／１６ミリバール 実施例　４３ 沸　点：　１０５℃／１６ミリバール 実施例　４４ 沸　点＝　１１５℃７１６ミリバ一ル 実施例　４５ 温度計及び６０℃に保った凝縮器を備えた２つ口の攪拌
フラスコ装置に、４−アミノ−３−メチル−６−フェニ
ル−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン５０ｔ
（α２５モル）及びトリメチルシリルシアニド５７５−
を、温度が１７５℃に達するまでゆつくシ攪拌しながら
還流下に加熱した。次いで加熱を継続し、約１７５℃に
おいてトリメチルシリルシアニド４７−全量の段階的添
加によって反応を完結させた１反応時間１５．５時間後
、低沸点成分を釜残温度１００℃で留去した。

残渣８５．１Ｆが残った；このガスクロマトグラムは４
−（ビストリメチルシリルアミノ）−６−メチル−６−
フェニル−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン
９９％の含量を示した（ＧＣ／ＭＳの組合せ）。蒸留を
ｃＬ６６ミリバール及び１７０〜１７５℃で行なった；
淡褐色の油７７５ｆ（二環論量の９０％）が残った。と
れはゆっくり完全に結晶化した。

実施例　４６ ４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−３−メチルチオ−１，２，
４−）リアノン−５（４Ｈ）−オン（純度９５チ）２１
．４Ｆ（α１モル）及びトリメチルシリルシアニド１２
．５−を還流下に加熱し、生成した青酸を６０℃に加熱
した凝縮器を通して分離した。釜残温度が２０５℃に達
した時、攪拌を９時間継続し、次いで塩化亜鉛０．２１
を添加し、次いでトリメチルシアニドを添加しつつ反応
温度を更に９時間１４０〜１６０℃に保った。

１２５〜１４０℃で高真空（α６２〜（Ｉ４５ミリバー
ル）下に蒸留した後、黄色の油２５１が残った。これは
分光法によると４−（ビストリメチルシリルアミノ）−
６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，２，４−
）リアジン−５（４Ｈ）−オン９１％（−理論量５８％
）からなった。

実施例　４７ １−アミノ−６−エチルチオ−５−ネオペンチル−１，
５，５−）リアジン−２，４（ＩＨ。

３Ｈ）−ノオ７２５．８Ｐ（Ｉ１モル）及びＮ−メチル
ピロリドン３−を塩化亜鉛α２ｖで処理し、約１７０℃
で溶融させた。次いでトリメチルシリルシアニドを、反
応温度が維持されるように約１７０℃で段階的に添加し
た１反応時間８時間の後、混合物を蒸留によって処理し
た。この結果黄色油（沸点：１７５〜ｂ ール）１ｓ、ｓｔが残った。これはゆっくりと固化した
。これはガスクロマトグラフィーによると１−（ビス−
トリメチルシリルアミノ）−６−エチルチオ−６−ネオ
ペンチル−１，３，５−）リアジン−２，１１Ｈ，５Ｉ
（）−ジオン８６．５％（二環論量の゛・８９％）から
なった。

実施例　４８ （ＣＨｓ）、５ｉ−８−ＣＨ２−ＣＨ２−３−８ｔ　（
ＣＨｓ）ｓエタンジチオール９４．２　ｙ　（Ｉモル）
及びトリメチルシリルシアニド２６５ｒｎｔ（２，１モ
ル）ヲ、釜残温度が１４０℃に達するまで還流下に加熱
しり、トリメチルシリルシアニドを更に６０ゴ添加し、
混合物を更に２時間還流下に加熱し／と。この期間中、
釜残温度は１５０℃に上昇した。次いで混合物を蒸留に
よって処理した。ビスートリメチルシリルーエタンーソ
チオール２００　ｙ　（会理論量の８４チ）を得た；沸
点２１２０℃７２０ミリバール。

実施例　４９ （Ｃ）（ｓ）ｓｓｉ−０＝ＣＨ２−ＣＨｔ−８−８ｔ（
ＣＨａ）ａ実施例４８と同様に２−メルカグトエタノー
ルを反応させてビスートリメチルシリルメルカグトエタ
ノールを得た。沸点：９２℃／２０ミリバール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘテロ原子を介して結合した「ツエレウイチノウ活
   性」な水素原子を有し且つ従ってシリル化することがで
   きる、殆んど溶解しない有機化合物の溶解度を、ヘテロ
   原子を通して結合したいずれの水素原子も有さない有機
   溶媒中において、シリル誘導体へ転化することによって
   改良する際に、トリアルキルシリルシアニドをシリル化
   剤として用いる該溶解度を改良する方法。 ２、トリ（Ｃ＿１＿−＿４アルキル）シリルシアニドを
   トリアルキルシアニドとして用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、トリメチルシリルシアニド（ＣＨ＿３）＿３Ｓｉ−
   ＣＮをトリアルキルシアニドとして用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、シリル化を２０〜２２０℃、好ましくは８０〜２０
   ０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃の温度で行なう
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、シリル化しうる有機化合物においてシリル化しうる
   ツエレウイチノウ活性な水素原子の当量当り少くとも１
   モル、好ましくは１〜１．５モルのトリアルキルシリル
   シアニドを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、シリル化しうる有機化合物として使用される有機化
   合物がＯ、Ｓ又はＮを介して結合した少くとも１つのツ
   エレウイチノウ活性な水素原子を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、アミノ酸及び炭水化物をシリル化しうる有機化合物
   として用いる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、式（ I ） （ＮＨ＿２）＿ｂ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）＿ａ（ I ）〔式
   中、ａは１〜４の整数、特に１又は２を表わし、 ｂは１〜４の整数、特に１又は２を表わし、そして Ｒは随時更なる置換基を有していてよい２価又は多価の
   アルキル又はアリール基、並びに１つ又はそれ以上のヘ
   テロ原子を含有し且つ随時置換されている単核又は多核
   の、２価又は多価の、飽和、不飽和又は芳香族複素環族
   基を表わす（次のものは更なる置換基として可能である
   ：ヒドロキシル、メルカプト、アルキルアミノ、ジアル
   キルアミノ、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリール、
   ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、アリーロ
   キシ及びアリールチオ）〕 のアミノ酸、特に種類（ I ）のα−アミノ酸を用いる
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、複素環族アミンを、シリル化しうる有機化合物とし
   て用いる特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、アミノピリミジン及びアミノトリアジンを用いる
   特許請求の範囲第９項記載の方法。