JPS61103971A - 感圧性熱溶融接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 アクリル系熱溶融感圧性接着剤及びとｎらの調合物は従
来のスチレン／ジエンブロック共重曾体からつくらｆ′
Ｌ７ｃ類似の接着剤より優’ｒｔ＊耐風化性及び耐溶媒
性を有するテープ、ラベル及び転写紙の製造において有
用である。ＩＷ融物から適用さするこｎらの接着剤の能
力及びそｎらの優ｎ７（耐クリープ性はそｎらに、従来
の溶媒及び乳剤に基づくアクリル系感圧性接着剤以上の
重大な性能及び処理利点を与える・ 熱溶融アクリル系感圧性接着剤を生成する従来の試みは
注意深く選択された相容性特性を有する高い分子量の及
び低い分子量６アクリル重甘体をブレンドすることを包
含した。これらの努力は実際の熱溶融適用に適当な溶融
粘度と組み甘わさまた接着性及び粘着性の所望のバラン
スを有する接着剤を生成するのに失敗した。米国特許第
３，９２５゜２８２号は三級アミン含有モノマーを粘着
性アクリル重せ体に曾体させ、次にこのｆｒ会体を重金
属含有化付物と反応させるシステムを開示している。

しうしながら、重金属の使用は生成物の毒性の見地から
望ましくなくそしてそれらの例については溶融粘度は与
えらｎない。

巨大分子モノマーの製造及びアクリレートとのそｎらの
共重曾反応は米国特許第３，７８６，１１６号に記載さ
れている。しかしながらこの特許は本発明に記載さｎだ
新規な接着剤組成物の製造のためにこの技術を使用する
ことを教示していない。

ヨーロツノぞ特許出願第１０４，０４６号は感圧性接着
剤組成物において前記米国特許第３，７８６，１１６　
　　。

号の共重合体を使用しているがしかしその組成物の粘度
は多くの熱溶融適用のためにはあまりにも高すぎる。

米国特許第３．５５８．７　’４　ｆｉ号は低粘度熱溶
融接Ｗ　剤ｖｉるためにスチレン及びアクリレートのグ
ラフト共重合体を利用した。低粘度はグラフト構造によ
りそして連鎖移動剤及び高い１１１度の開始剤の使用に
よジ共重合体の分子量を低く保つことにより得らｎた。

本発明の概要 とｎらのアクリル系熱溶融感圧接着剤が高い分子量でつ
くらｎそして適当な粘着剤及び可塑剤と調甘さｆｉた場
せ、低い溶融粘度及び調甘さｎでいない重せ体において
可能であるよりも非常に良好な保持力を有する接着剤組
成物がつくらｎることが出来ることが今や見い出さたＬ
こ九らの接着剤調合物はま友未調会アクリル系接着剤以
上に改良さｆＬ７２タック（ｔａｃｋ）及び引きはがし
粘着力値を示す。その＃＃着剤調合物は熱溶融被覆を容
易にする２　０．０００　ｃｐｓ　ま罠はそｎ以下の範
囲の溶融粘度を有する。

本発明の記載 本発明は。

（、）　　（１）酸化エチレンのような酸化アルキレン
で末端封鎖されそして次に塩化アクリロイルまたは塩化
メタクリロイルと反応さ九て末端アクリレート基または
メタクリレート基が形成された。５０００〜５０．００
０の数平均分子量のポリ（ビニル芳香族モノマーＪか−
らなる巨大分子上ツマ−の、グラフト共重会体に基づい
て１０〜４０重量係及び（１１）アクリル酸。

アクリルアミドメタクリル酸、メタクリルアミド及びア
ルキル基中に１−１ｏ個の炭素原子を有丁°るアクリル
酸アルキルからなる群から選ばｆＬ７ｅ１種またはそれ
以上のモノマーの。

グラフト共重合体に基づいて６０〜９０重量優（これに
より、前記巨大分子モノマー（１）の末端アクリレート
ま？Ｃはメタアクリレート基がモノマー（１１）のモノ
マーと付加共電会されて側鎖ポリ（ビニル芳香族モノマ
ーノ基を有するグラフト共重合体を生成している）の熱
可塑性グラフト共重曾体４０〜８０Ｍ量係。

（ｂ）　　グラフト共重合体のポリ（ビニル芳香族モツ
マ−ノブロックと非相容性でありそしてグラフト共重合
体のアク１ル−トブロックと相客性である粘着剤樹脂ｌ
Ｏ〜４５″Ｍ量係、及び （ｃ）可塑化用オイル０〜１５重量係。

から本質的になる感圧性熱溶融接着剤組成物からなる。

本発明に有用な熱可塑性グラフト共重合体は巨大分子モ
ノマーが始めにつくらｎそして次にその巨大分子モノマ
ーがアクリルｆｆ、アクリルアミドメタクリル酸、メタ
クリルアミド及びアルキル基中に１〜１０個の炭素原子
を有してよいアクリル酸アルキルからなる群から選ばａ
ｙｅ：１種またはそれ以上のモノマーと共重合さｆる米
国特許第３．７８６，１１６号に教示された方法により
つくらｎた共］ｌｒ甘体せ好ましい。。

巨大分子モノマーは陰イオン開始剤により７ｆ会可能な
任意の七ツマ−から、３０°〜１５０°０のＴｆを有し
そしてポリアクリレートと非相容性である重付体を形成
してつくらｎることか出来る。

好ましいモノマーはスチレン、アルファーメチルスチレ
ン、　核（ｎｕｅｌｅａｒＪ−メチルスチレン、インデ
ン及びｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのようなビニル
芳香族モノマーの１種である。

特にｆｒ要な巨大分子モノマーはアルキルリチウム開始
剤を用いてスチレンを重付してｓ、ｏｏｏ〜ｓ　ｏ、ｏ
　ｏ　ｏ　、好ましくは９，０００〜３５，０００の数
平均分子量のポリスチレンをつ〈ジそして次に。

始めは酸化アルキレンそしてその次にはアクリレートま
たはメタクリレート基でポリスチリル鎖ヲ封鎖すること
によりつくられる。それはアクリル酸アルキルと共重合
するアクリレートまたはメタクリレート基である。

本発明において有用なアクリル酸アルキルはそのアルキ
ル基が１〜１０個の炭素原子を含有するものである。こ
ｎらにアクリル酸メチル、アク１ノル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イ　　　ｔ。

ソプロビル、アクリル酸第四ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸へ中シル、アクリル酸２−エチルへ中シル
、アクリル酸の他のオクチル、アクリル厳ノニル、及び
アクリル酸デシルを包含する。

熱可塑性グラフト共重合体は従来の遊離ラジカル開始さ
九る共重合技術により巨大分子モノマーを、アクリル酸
、アクリルアミド、メタクリル酸。

メタクリルアミＰ及びアクリル酸アルキルからなる群か
ら選ばｔ’Ｌ７（１種またはそｎ以上のモノマーと共重
合させることによりつぐら九る。好ましい共重合体は、
米国特許第３，７８　Ｆｉ、１１６号に教示されている
ようにグラフト共重合体に基づいてｌＯ〜４０重Ｊｌ〕
ぞ−セントの巨大分子上ツマ−を、グラフト共重合体に
基づいて６０〜９０重量ノｅ−セントの紡記１種ｔたは
そｎ以上のモノマーと共重合させることによりつくられ
る。得らｎた共重合体は主鎖にグラフトされたポリスチ
レン鎖ヲ有するアクリレート主鎖からなる。共重合は標
準の共重合のテキストから導き出されるような七ツマ−
の相対的反応性に基づく既知の関係に従って進行する。

共を会の温変は２〜２４時間にわたって′ｉたは転換が
９５チま？Ｃはそｎ以上に達するまで２０℃から約１５
０℃までで変化してよい。グラフト共重合体の好ましい
分子ｔはポリスチレン標準音用いて目盛り定めさｆ’し
た２個のショーデックスＡ　−８０（Ｓｈｏｄａｘ　Ａ
−８０７ポＩ＋　、（チｖ　ｙ　カラムを備えたウオタ
ーズＧ　Ｐ　Ｏ１５０（Ｗａｔｅｒｓ　ＧＰｏ　１５０
］を用いてゲル浸透クロマトグラフィにより測定さ九て
１００，０００〜４００，０００である。

粘着剤樹脂はグラフト共重合体のポ１７　（ビニル芳香
族モノマー］ブロックと非相容性でありそしてグラフト
共重合体のアクリレートブロックと相客性である樹脂で
ある。好ましくは、こｎらは。

ヒドロアビエチルアルコールのようなロジン誘導体そし
てペンタエリトリトールやグリセリンやエチレングリコ
ールを用いてつくらｎロジン及び水素添加ロジンのエス
テル、及びアルキｒタイプ樹脂である。そｎらは全接着
剤調会物に基づいて１０〜４５重量係の量で有用である
。

可塑剤は任意の既知のエステル、ホス７エートノぞラフ
インあるいは低融点ポリイソブチン、高粘変モーターオ
イル等を包含する炭化水素タイプの可塑剤の任意のもの
であってよい。全接着剤調甘物に基づいて１５％までの
可塑剤が使用されてよい。特に有用なのはアジピン酸ジ
オ久チル、アジピン酸ジイソブチル、トリメリト酸トリ
オクチル及びアジピン酸ジブトキシエトキシエチルのよ
うなエステルタイプである。

高い分子量のグラフト共重付体とともに本発明の粘着剤
及び可塑剤の使用は１８０℃で１，０００〜１００，０
００　ｃｐｓの溶融粘度を達成させるのを可能にする。

好ましい範囲は最適な熱溶融適用のために１０，０００
〜３０．０００である。

次の実施例は本発明をさらに例示するために提供さｎる
がしかし全てを包含するものであることが意図さｎない
。

実施例１ 分子ふるい上で予じめ乾燥さｎｔｃシクロヘキサン１１
００グラム及び活性化アルミナ上で精製さｆＬ７（スチ
レン４００グラム全ガラス及びステンレススチール反応
器にいｎ　？ｃ、反応器温度ｔ−７０℃に上昇させそし
て一貫して明るい赤みがかったオレンジ色が得らするま
でＳ−ブチル１１チウム溶液（シクロヘキサン中１．４
モル）をゆっくりと加えた。Ｓ−ブチルリチウムの追加
の１００　ｍ　（０，１４０モル）をただちに加えた。

全体で１８２０グラムが加えらハるまで次にスチレンを
反応器中にポンプで３０分間送りこんだ。温度を３０分
間７０℃に維持しそして次に１２．３グラムの酸化エチ
レン（０，２８モルフを加え溶液が無色になり始めた。

得らｎた溶液に１６．１グラム（０，１５４モルフの塩
化メタクリロイルを加え、ＧＰＯにより測定して１３，
０００の分子量の１次の構造式（式中、ｎは分子量が１
３，０００であるような値を有する］を有する巨大分子
金得た。

ｂＪ巨大分子モノマー／アクリレート共１Ｊ会体の製造
コンデンサー、温変計１滴下漏斗及びかきまぜ＃＆ヲ備
えた樹脂ケトルに２００グラムの酢酸エチルをいｎそし
て６５℃に加熱した。２８３．０グラムのアクリル酸ｎ
−ブチル、実施例１ａからの８３．３グラムの巨大分子
モノマー溶液（５０，０グラム乾燥重！＞及び１．００
グラムのアゾビスイソブチロニトリル開始剤の混せ物を
次に３０分にわたって酢酸エチルに加えそして得らｎた
溶液を２時間６５℃に維持した。完了の際１重付体溶液
は５７．５　’１の全体固体含有量（理論量：　５８．
８　’１　）を有した。真空下溶媒の除去は３０４．５
００の見かけＧＰＯピーク分子量（ポリスチレン標準ノ
ヲ有しそして１５重量係の巨大分子モノマー及び８５重
量係のアクリル酸ｎ−ブチルを有する透明粘着な重付体
を与えた。

上記（ｂ）においてつくらｆＬ７２：共重付体を、スー
Ａ−エステルＡ　−１００（Ｓｕｐｅｒ　Ｅｓｔｅｒ　
Ａ−１００）粘着剤（アラカワ化学カンノぐニーより市
販の水素添加ロジンエステルノ及びアビトール（＾ｂｉ
ｔｏｌ）可ＰＩＩＪ（ハーキュルスインコーボレテツド
（）ＴｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ、　）より市販のヒドロア
ピエチルアルコールノ１　＊Ｉｒｌ　Ｔ’ＯＴＭ可塑剤
（シー、ピー、ハル　カンノぐニー（Ｃ！、　Ｐ、　Ｈ
ａ目Ｏｏｍｐａｎｙ〕より市販のトリメ１１ト酸トリオ
クチルフのいす九かと調合さｎ友。結果を第１表に示し
た。

ｄ）接着剤テスト 示さｆＬ九分量の重会体シロップに粘着剤及び可塑剤を
加えることにより、得らｆＬ？ｃ重会体をテストした。

必要に応じて十分なトルエンを加えて４０憾最大の最終
固体含有量を得そして得らまた渭会物を回転させて溶液
を達成させた。次に２ミルのマイラー（ＭｙｌａｒＪ（
登録商標ノフイルム上に接着剤溶液を被覆して１．０−
１．５ミルの厚さの接着剤乾燥被覆を与え、細片にカッ
トしそして次のとおりにして感圧テープ委員会（Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅＴ’ａｐｅ’　Ｃｏｕ
ｎｃｉｌ］法及びＡＳＴＭ法に従ってテストした。

０タツクＦｌ　ｌ　ｃｍ　７秒の検査スピード及び１秒
のドウエル時間を用いてＡＳＴＭ　Ｄ２９７９にしたが
ってポリケンプローブタック　テスター（Ｐｏｌｙｋｅ
ｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｔａｃｋ　Ｔｅ５ｔｅｒ）　ｆ用いて
測定さまた。

Ｏ引きはがし粘着力は１８０℃引きけがしについ−（Ｐ
８ＴＯＮｌｌに従って測定さｆＬだ。基体はステンレス
スチールであった。

０保持力は１．２７　ｃｍ　Ｘ　１．２７　ｃｍ　（１
／２”Ｘｌ／２’〕接触面積及び１ｋＩＩ荷重を利用す
るＰＳＴＯＮ１７に従ってステンレススチール基体を用
いて測定さｎた。

−〇 ！デ ー−、／　　　イ 寸 実施例２ 実施例１（ｂ）の方法を用いて、巨大分子モノマーの１
５重量係、及びアクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＡＪ。

アクリル酸２−エチル）キシル（Ｆ［（Ａ）、ｎ記２種
の５０−５０混含物、アクリル酸イソデシル（ＩＤＡ、
ｌ及び少量のアクリル酸（ＡＡＪとこれらのアクリレー
ト類との混付物から選ばｎ７ｃ共モノマーの８５重量憾
から一連の共重付体がつくらｎ？Ｃ。

次にζｎらの共重付体はに２表に示さｔ″ＬＴｃ共重合
体の１００部当りの部（ｐｈυでスーツぞ一エステルＡ
−１００及びＴＯ’ｒＭと詞会された。調号さｆｌ−た
接着剤の接着剤性質ｆ：第２表に示す。

グラフト共重会体分子量４６３，０００’ｔ’、た・と
え、すべての他の化せ物よりも多い粘着剤が加えられて
も溶融粘度は１００，０００　ｃ’ｐｓより大きいこと
が分、るだろう。

１；’）Ｑ−− 実施例３ 異なる軟化点を有する粘着剤樹脂の使用により。

調合さｆＬ７！：接着剤の溶融粘度を変えることが出来
ること紮゛例示するために、アラカワ化学カンパニーよ
り市販の３種の粘着剤、即ち、スーツぞ一エステルＡ−
７５（水素添加ロジンのエチレングリコールエステル）
（Ｓ、Ｐ、７５℃）；スーツぞ一エステルＡ−１ｏｏ（
水Ｘ添加ロジンのグリセリンエステルノ（Ｓ、Ｐ、ｌＯ
Ｏ℃〕：及びスーパーエステル１１５　（水素添加ロジ
ンのペンタエリトリトールエステル）　（Ｓ、Ｐ、　ｌ
　ｌ　５℃）の４５．６　ｐｈｒを用いて実施例２の共
電体の幾つかが調甘さｎた。接着剤テストの結果を第３
表に示す。

第３表 ＥＨＡ　　　　　　　１’６０，７　　　　　７５　　
　　　　２１９０１６０．７　　　１００　　　　　２
９７０１６０．７　　　１１５　　　　　３６８０より
Ａ　　、　　　　Ｈ３１，６７５２９８，０ＡＡＣ０，
０２５７ｔ　８’１．６　　　１００　　　　３５６０
Ｂ３１．６　　１１５　　　　１１２６０実施例４ 同一の方法を用いて、実施例１（ａ）からの巨大分子モ
ノマーｔ５ｉｆｆ量４．アクリル酸２−エチルヘキシル
８３更景％及びアクリル酸２！ｉ％から二種の重合体を
つくった。重合体はｓ　ｏ　ｐｈｒのスーツξ−エステ
ルＡ−７５粘着剤（アラカワ化学カンノぞニーより市販
の水素添加ロジンのエチレングリコールエステル）　及
（ｉ　２０　ｐｈｒの１０１Ｍ可塑剤（シー、−一、ハ
ル　カンパニーより市販のトリメリト酸トリオクチルフ
と調合され、そして接着剤が単離さｎた。実験室用熱溶
融コータ〜を用いてマイラー（登録商標ノフイルム上に
接着剤全被覆した。結果は次のとおりであった。

タック、？　　　　　　　１．２４０　　　　　７５０
引きはがし粘着力ＣＰ／２ｍ）　　　　２９７　　　　
　　４０４（オンス／インチ）　　　　　　　（２Ｆｉ
、６）　　　　　　（３ｆｉ、２）保持力（分）　　　
　　　　５３８７ １８０’Ｃｔ’（ＩＦ）粘度（ｃｐｓＪ　　　　　　８
，２００　　　　　３．２１０ヨーター性能　　　　　
　　　優ｎてる　　　　優几てる接着値における若干の
違いが二種の重付法により得らｔＮだけれども両方のサ
ンプルは熱溶融感圧適用の７ｃめに適当であることを示
した。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）酸化アルキレンで末端封鎖されそし
   て次に塩化アクリロイルまたは塩化メタクリ ロイルと反応されて末端アクリレート基ま たはメタクリレート基が形成された、 ５０００〜５０，０００の数平均分子量のポリ（ビニル
   芳香族モノマー）からなる巨大 分子モノマーの、グラフト共重合体に基づ いて１０〜４０重量％及び（ｉｉ）アクリル酸、アクリ
   ルアミド、メタクリル酸、メタクリ ルアミド及びアルキル基中に１〜１０個の 炭素原子を有するアクリル酸アルキルから なる群から選ばれた１種またはそれ以上の モノマーの、グラフト共重合体に基づいて ６０〜９０重量％の、 熱可塑性グラフト共重合体４０〜８０重量 ％、 （ｂ）グラフト共重合体のポリ（ビニル芳香族モノマー
   ）ブロツクと非相容性でありそし てグラフト共重合体のアクリレートブロツ クと相容性である粘着剤樹脂１０〜４５重 量％、及び （ｃ）可塑化用オイル０〜１５重量％、 から本質的になる感圧性熱溶融接着剤組成物。
2. （２）前記巨大分子モノマーが１２０００〜１３０００
   の数平均分子量のメタクリル化ポリスチレンである特許
   請求の範囲第１項に記載の感圧性熱溶融接着剤組成物。
3. （３）前記接着剤組成物が１８０℃で１，０００〜１０
   ０，０００センチポアズの溶融粘度を有する特許請求の
   範囲第１項に記載の感圧性熱溶融接着剤組成物。
4. （４）前記熱可塑性グラフト共重合体がポリスチレン標
   準を用いて目盛り定めされたゲル浸透クロマトグラフイ
   により測定されて１００，０００〜５００，０００の分
   子量を有する特許請求の範囲第１項に記載の感圧性熱溶
   融接着剤組成物。
5. （５）前記粘着剤樹脂が水素添加ロジンエステルである
   特許請求の範囲第１項に記載の感圧性熱溶融接着剤組成
   物。
6. （６）前記可塑化用オイルがアジピン酸またはトリメリ
   ト酸のエステルである特許請求の範囲第１項に記載の感
   圧性熱溶融接着剤組成物。