JPS61100416A - ゴム製品の成型加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム製品の成型加硫方法に係り、特にタイヤ等
の成型加硫に適する、改良された加硫用ブラダ−を用い
るゴム製品の成型加硫方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ニューマチックゴム車両用タイヤは、成型プレス
により未成型のタイヤを成型し、硬化させて製造されて
おり、該成型プレス中では、未成型のタイヤは内部流体
膨張性ブラダ−により金型表面に対して外方にプレスさ
れる。この方法により、未成型タイヤは、タイヤのトレ
ッドパターンおよび側壁の構造を決定する外部金型表面
に対応して成型加硫される。

このようなタイヤのゴム製品の成型加硫に用いられる加
硫用ブラダ−の組成物としては、従来。

有機ゴム、特にブチルゴｌ、が用いられてきた。しかし
ながら有機ゴムよりなる加硫用ブラダ−はタイヤ内面と
の離型性が悪く、タイヤ取り外しの際に、ブラダ−が曲
がる傾向があり、金型でのタイヤの成型が不良となる。

また、ブラダ−の表面が摩耗され粗面となり、ブラダ−
表面が、タイヤ硬化後およびタイヤ硬化サイクルのブラ
ダ−の収縮過程でタイヤの内面に粘着する可能性がでて
くる。更に、気泡がブラダ−とタイヤ表面との間に閉じ
込められ、熱移動が不充分となり、タイヤ加硫欠陥を助
長することになる。

このようなことから従来の加硫用ブラダ−においては、
タイヤ内面との潤滑性を良好なものとするための、シリ
コーンニブルジョン等からなる離型剤が必要とされてい
た。しかしながら、タイヤ内面に離型剤を塗布すること
は、製造工程の面からも工数の増加、中間在庫の増大等
の不利な点があるばかりでなく、この離型剤がタイヤ成
型加硫時において悪影響を及ぼし、不良品発生の原因と
なる場合がしばしばあった。

このような問題を解決する方法として、加硫用ブラダ−
の有機ゴム表面をシリコーンにより改質する方法が試み
られており、メチル水素シラン。

又はジメチル水素ンランを用いるもの（特開昭５７−１
１１３９４）やヒドロキシルシランを用いるもの（特開
昭５７−１１１３９３．特開昭５７−１１９９９２）が
提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来のシリコーンによる有機ゴムの
表面改質方法では、ブラダ−表面とタイヤ内面との離型
性は改良され、ａ型剤を用いる事なくタイヤを成型加硫
できる反面、ブラダ−表面の耐久性が極端に悪くなり、
実用的ではないという問題点を有していた。このため、
機械的強度、耐熱性、耐熱水性等の物理的性質に優れか
つ離型性に優れた実用性の高い加硫用ブラダ−の出現が
切望されていた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はト記実情に鑑み、耐久性等を改善し、作業性及
び得られる製品の品質安定性を向上させることができる
ゴム製品の成型加硫方法を提供するへくなされたもので
あり。

加硫用ブラダ−を用いてゴム製品を成型加硫するに当り
、用いられる加硫用ブラダ−が。

（Ａ）有機ゴムと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとを
含み、その組成比が（Ａ）／　ＣＢ）＝　９５７５〜５
／９５であるゴム組成物であって。

（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンが、 ＩＴ）　　ケイ素原子に結合する１価の置換および非置
換の炭化水素基から選ばれる有機基の全数のうち少なく
とも２個は、５個以上の炭素原子をもち、かつケイ素原
子から少なくとも１ｇ４の炭素原子を介してＣ＝Ｃ二屯
結合をもつ１価の炭化水素基を含有し、利合度が２０以
上のポリオルカッシロキサン５〜ｔｏｏｔ量％、 及び ′２ン　　ケイ素原子に結合した１価の置換および非置
換の炭化水素基から選ばれる有機基として上記５個以上
の炭素原子をもち、かつケイ素から少なくとも１個の炭
素原子を介してＣ＝Ｃ二重結合をもつ１価の炭化水素ノ
、（を実質的に含まず、他の架橋ノ１（を含む重合度が
２０以上のボリオルカノンロキサ７９５〜０重量％ かうなるゴム組成物より形成されてなるものであること
を特徴とするゴム製品の成型加硫方法、を要旨とするも
のである。

即ち１本発明者らは、シリコーンゴム及び有機ゴムを含
む混合物を共加硫して得られる加硫ゴム組成物により形
成される加硫用ブラダ−について鋭意検諜・ｌを重ねた
結果１分子中に、５個以上の炭、も原子を持ちかつケイ
素原子から少なくとも１個の炭素原子を介してＣ＝Ｃ二
重結合をもつ１価の炭化水素基を含有し、重合度が２０
以上のポリオルガノシロキサンを有機ゴムと共加硫した
ゴム組成物により形成された加硫用ブラダ−は、離型性
及び耐火性が共に極めて優れていることを見ヤ出し、本
発明を完成させた。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられる加硫用ブラダ−を形成するゴム組成
物は（Ａ）有機ゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンと
を含む、（Ａ）有機ゴムとじては１天然ゴム、イソプレ
ゴＬ１．スチレ／ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、ア
クリロニトリルブタジェンゴム等のエチレン−αオレフ
イン系ゴム。

その他、ブチルゴム、／＼ロゲン化ジブチルゴムフッ素
ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレ
ン酢醜ビニルへ改合体、エチレン−アクリレートゴム等
が挙げられる。これらのうちエチレンプロピレンゴム、
エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン
化ブチルゴム。

アクリルゴムが特に好ましい。

またＣＢ）ポリオルガノシロキサンは、（ｆｌ　　ケイ
素原子に結合する１価の置換および非置換の炭化水素基
から選ばれる有１１Ｉ基の全数のうち少なくとも２個は
、５個以上の炭素原子をもち、かつケイ素原子から少な
くとも１個の炭素原子を介してＣ＝Ｃ二重結合をもつ１
価の炭化水素基を含有し、重合度が２０以上のポリオル
ガノシロキサン５〜ｔｏＯ重量％、 及び ・動　ケイ素原子に結合した１価の置換および装置　　
　　　　　　１換の炭化水素ｌ、（から選ばれる有機基
としてヒ記、５個以、Ｅの炭素原子をもち、かつケイ素
原子から少なくとも１個の炭素原子を介してＣ＝Ｃ，：
、重結合をもつ１価の炭化水素基を実質的に含まず、他
の架橋基を含む重合度が２０以上のポリオルガノシロキ
サン９０〜０爪量％。

からなる。

ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基等の
フルケニル基：フェニル基等の７リール基；β−フェニ
ルエチル基、β−７エニルプロビル基等のアラルキル基
；クロロメチル基、クロロフェニル基、３，３．３−）
リフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げ
られる。有機基は、合成のし易さ及びシリコーンとして
の耐熱性、耐候性等の諸性質を具備させるために、９０
モル％以」−がメチル基であることが好ましい。

なお１本発明において、ポリオルガノシロキサンの分子
中の有機ノ、（のうち、少なくとも２個の有機基は、５
個以上の炭素原子をもち、かつケイ素原子から少なくと
も１個の炭素原子を介してＣ＝Ｃ二重結合なもつ１価の
炭化水素基（以下、「二重結合性炭化水素基」と称する
。）であるポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオル
ガノシロキサン■」と称する。）を含む、ポリオルガノ
シロキサン分子中に、このような二重結合性炭化水素基
を有することにより、各種の加硫剤による有機ゴムとポ
リオルガノシロキサンとの共架橋が可能となる。ポリオ
ルガノシロキサン０分子中の二重結合性炭化水素基の数
が２個未満では、ポリオルガノシロキサンを架橋主調と
して含有するゴム組成物が得られないので、十分な耐熱
性を共架橋ゴム組成物に与えることができない、二重結
合性炭化水素基は、全有機基の０．０５〜１０モル％の
範囲が好ましい、０．０５モル％未猫では共架橋が十分
でなく得られるゴム組成物の引裂強さが低ドし、１０モ
ル％を越えた場合にも引張強さが低ドする傾向がある。

ポリオルガノシロキサンζｌ）に含まれる二重結合性炭
化水素基としては、エチリデンノルボルニル払、メチレ
ンノルボルニル基等のフルキリデンノルポルニル基ニジ
シクロペンテニル基、４−ペンテニル基、４−へキセニ
ル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。これらのう
ち、有機ゴムとの共架橋のし易さからアルキリデンノル
ボルニル基が最も好ましい。

なお、上述の二重結合性炭化水素基の量が全有機基の１
０モル５以内であれば、ポリオルガノシロキサンＬＤ中
にビニル基等の他の脂肪族不飽和基が少量存在していて
も何らさしつかえない。

ポリオルガノシロキサン■の重合度は２０以上、好まし
くはｌ　、０００以上である０重合度が２０未満では十
分な耐熱性を付与するために添加するポリオルガノシロ
キサン■中にかなりの量の二重結合性炭化水素基を必要
とし、有機ゴムに配合しにくいうえ、共架橋ゴムの物性
が低下するため好ましくない。

なお、ポリオルガノシロキサン■のケイ素原子に夕４す
るイｉ機ノふの１１１合は　ケイ、も原子１個に対して
１９〜２．１個の範囲、特にｌ、９８〜２．００２個の
範囲が好ましい、４ｔ＊基がケイふ原子１個に対して１
．９未満では、樹脂化し易く、２．１を超えると昂望す
る重合度のものが得難い。

本発明において特徴的な上述の二重結合性炭化水素をポ
リオルガノシロキサンに導入するには、例えば、ケイ素
原子に結合した水素原子をもつポリオルガノシロキサン
に、塩化白金酸のような白金系化合物の触媒量の存在下
に、５−エチリデン−２−ノルボルネン ルネン、ジシクロ、ペンタジェン、ｌ，５−シクロオク
タジエン、１．４−ペンタジェン、１．４−ヘキサジエ
ンのような非共役ジエンを付加させることにより容劾に
導入することができる．この場合，ノルボルネン環含有
化合物ではノルボルネン環内の二重結合にヒドロシリル
化が起こる．また、１．４−へキサジエンの場合は末端
の二重結合がヒドロシリル化する。

このようにして−屯結合性炭化水素ノ．（を・り大した
ーポリオルガシノキサンは、常法に従って重合させるこ
とにより容易に巨大分子化することができる．たとえば
、所定４）のオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘ
キサメチＪレジ（エチリデンノルボルニル ルテトラシロキサンを、水酸化カリウムを触媒として加
熱重合し、ついでリン酸で中和することにより，を合度
３，０００以上のエチリデンノルボルニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンを得ることができる。

本発明においては，（Ｂ）のポリオルガノシロキンサン
は、上記二重結合性炭化水素基を含有するポリオルガノ
シロキサン（Ｏの他に、二ｒｒｔ結合性炭化水素基を実
質的に含まずに．他のＩＪ橋基を含む，重合度２０以上
のポリオルガノシロキサン（以下，「ポリオルガノシロ
キサン■」と称する．）を有していても良い．このよう
なポリオルガノシロキサン（のとしては、ビニル基含有
ポリシロキサン、メルカプト基含有ポリシロキサン、（
メタ）アクリロイル基台イ１ポリシロキサン等が挙げら
れる。

本発明において、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン中ノポ
リオルガノシロキサンリラの含４，　ｒ，’ｒは５〜１
００重情％である．ポリオルガノシロキサンｄ）の含有
量が５重量％未満では共加硫性が十分ではなく，十分な
引張強度が得られず、好ましくない。

なお、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンは実質的に直鎖状
のポリオルガノシロキサンが好ましいが，部分的に分岐
や別状構造を有していても良い。

本発明における加硫用ブラダ−を形成するゴム組成物に
使用される（Ａ）有機ゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキ
サンとの配合比は（Ａ）／　（Ｂ）＝　９　５１５〜５
／９　５．好ましくは９０／１０〜１　０／９　Ｑ、更
に好ましくは８　０／２　０〜３０／７０である．ゴム
組成物中のＣＢ）ポリオルガノシロキサンが５重量％未
満では良好な耐熱性及び離型剤なしでタイヤを加硫でき
るほどの十分な敲を性が得られず、また９５屯ら１％を
超えると加硫用ブラダ−としての使用できる程度の十分
な強度及び耐熱水性が得られず、耐久性も低下しブラダ
−としての寿命が極端に悪くなる。

本発明で用いるゴム組成物は、（Ａ）有機ゴムと（Ｂ）
ポリオルガノシロキサンとを加硫剤により共加硫して容
易に硬化される。加硫剤としては、有機過酸化物、イオ
ウ系、イオウドナー系。

アルキルフェノール樹脂系、キノイド系等の広範囲の加
硫剤を用いることが可能である。

本発明の組成物には、必要に応じて補強性ないし非補強
性の充填剤を配合することができる。これらの充填剤と
しては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、シリカエアロゲル
、粉砕石英、ケイ藻上、酸化チタン、酸化亜鉛、炭耐マ
グネンウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、マイカ、アスベスト、ガラス粉末、カーボン
ブラックなどが例示される。これらの充填剤の表面を、
有機ケイ素化合物、ポリジオルガノシロキサンなどで処
理して疎水化してもよい、また、このほか、金知の耐熱
性向と削、難燃剤、加硫ｌノー剤、加工助剤、及び／又
は着色剤等を配合してもさしつかえない。

本発明のゴム製品の成型加硫方法は、（Ａ）有機ゴム、
（Ｂ）ポリオルカッシロキサン及び、その他の添加剤を
加硫剤により硬化・成型して形成。

された加硫用ブラダ−を内装した成型機に、被成型物を
装填し、加熱加圧するものであり、その他、製造条件等
は通常採用されている条件で良い。

［作用］ 本発明による（Ａ）有機ゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロ
キサンとを含むゴム組成物により形成された加硫用ブラ
ダ−は、離型性に優れ、かつ機械的強度、耐熱性、耐熱
水性、＃久性等の物理的性質にも極めて優れる。

従って、このような加硫用ブラダ−を用いる本発明の方
法によれば、成型不良品の発生率が著しく低減され、効
率良くゴム製品の成型加硫を行なうことができる。

〔実施例Ｊ 以下に実施的及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以ドの
実施例に限定されるものではない。

実施例１．比較例１．２ 表１に示した配合及び物性のゴム組成物を用いて加硫用
ブラダ−を成型加工し、これを用いて常法に従ってタイ
ヤを加硫し、ブラダ−の性能を評価した。

なお、用いたポリオルガノシロキサンの製造方法は以下
の通りである。

ポリメチル　エチリデンノルボルニル　シロ午す乙立叉
］： 滴下ロートを付したフラスコにオクタメチルシクロテト
ラシロキサン５９２部、ヘキサメチルジエチリデンノル
ポニルシクロテトラシロキサン２０．７部、及びデカメ
チルテトラシロキサン０．３８部を仕込み、１５０℃ま
で加熱した。触媒として水酸化カリウム０．０１部を添
加し、液温を１５０℃に保ち、１５時＋１１１攪拌して
利金を行なった０次いでリン酸０．００６部を添加して
中和し、反応物を留去したところ、相対粘度１．９（１
％トルエン溶液）、分子、ｒｌｌ　５３万、全有機基中
ノエチリデンノルボルニル基が０．５モル％の、下記式
に示すポリオルガノシロキサン５６０部を得た。

（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｙは 表１より、未発り１の方法によれば、極めて効率良くタ
イヤの製造を行なえることが認められる。

〔効果〕

以上詳述した通り１本発明のゴム製品の成型加硫方法は
、有機ゴムと特定のポリオルガノシロキサンとを含むゴ
ム組成物で形成された加硫用ブラダ−を用いるものであ
る。

しかして、この加硫用ブラダ−は離型性に優れ、かつ機
械的強度、耐熱性、耐熱水性、耐久性等の物理的性質に
も極めて優れる。

従って１本発明の方法によれば、 ■　離型剤を用いることなくゴム製品の成型加硫が可能
である。

ｌ匂　　このため成型不良品が殆ど発生せず１歩留りが
顕著に向上される。

■　加硫用ブラダ−の寿命が長い。

等の効果が奏され、低コストで効率良くゴム製品の成型
加硫を実施することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫用プラダーを用いてゴム製品を成型加硫する
   に当り、用いられる加硫用プラダーが、 （Ａ）有機ゴムと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとを
   含み、その組成比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９
   ５であるゴム組成物であって、（Ｂ）該ポリオルガノシ
   ロキサンが、 ［１］ケイ素原子に結合する１価の置換および非置換の
   炭化水素基から選ばれる有機基の全数のうち少なくとも
   ２個は、５個以上の炭素原子をもち、かつケイ素原子か
   ら少なくとも１個の炭素原子を介してＣ＝Ｃ二重結合を
   もつ１価の炭化水素基を含有し、重合度が２０以上のポ
   リオルガノシロキサン５〜１００重量％、 及び ［２］ケイ素原子に結合した１価の置換および非置換の
   炭化水素基から選ばれる有機基として上記５個以上の炭
   素原子をもち、かつケイ素から少なくとも１個の炭素原
   子を介してＣ＝Ｃ二重結合をもつ１価の炭化水素基を実
   質的に含まず、他の架橋基を含む重合度が２０以上のポ
   リオルガノシロキサン９５〜０重量％ からなるゴム組成物より形成されてなるものであること
   を特徴とするゴム製品の成型加硫方法。
2. （２）ポリオルガノシロキサンの有機基のうちの５個以
   上の炭素原子を持ちかつケイ素原子から少なくとも１個
   の炭素原子を介してＣ＝Ｃ二重結合をもつ１価の炭化水
   素基が、アルキリデンノルボルニル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のゴム製品の成型加
   硫方法。
3. （３）ポリオルガノシロキサンは、有機基をケイ素原子
   １個当り１．９〜２．１個有し、有機基のうち、５個以
   上の炭素原子を持ち、ケイ素原子から少なくとも１個の
   炭素原子を介してＣ＝Ｃ二重結合をもつ１価の炭化水素
   基は全有機基の０．０５〜１０モル％であり、かつ重合
   度が１０００以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載のゴム製品の成型加硫方法。