JPS6097044A - 無機ゲルおよびその製造方法 - Google Patents
無機ゲルおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPS6097044A JPS6097044A JP59050130A JP5013084A JPS6097044A JP S6097044 A JPS6097044 A JP S6097044A JP 59050130 A JP59050130 A JP 59050130A JP 5013084 A JP5013084 A JP 5013084A JP S6097044 A JPS6097044 A JP S6097044A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- gel
- paper
- lithium
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- -1 hydroxyl hectorite Chemical compound 0.000 claims abstract description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WNDZGSZAABWBMU-UHFFFAOYSA-N hydroxyboron Chemical compound O[B] WNDZGSZAABWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 97
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 55
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 16
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 7
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000010428 baryte Substances 0.000 claims description 3
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims 1
- HXGWMCJZLNWEBC-UHFFFAOYSA-K lithium citrate tetrahydrate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].O.O.O.O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HXGWMCJZLNWEBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 abstract description 193
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 176
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 abstract description 87
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 79
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 74
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 74
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 39
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 23
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 12
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 134
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 129
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 63
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 22
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- HMPRYWSTSPTPFI-UHFFFAOYSA-N [Li].[F] Chemical compound [Li].[F] HMPRYWSTSPTPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052612 amphibole Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 9
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 9
- 241000894007 species Species 0.000 description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 7
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000006064 precursor glass Substances 0.000 description 7
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 6
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- JZJNHPJBZWEHPD-UHFFFAOYSA-N [F].[Na] Chemical compound [F].[Na] JZJNHPJBZWEHPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 5
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 3
- PXHBWVFJXKHVGU-UHFFFAOYSA-N [Li].[B].[F] Chemical compound [Li].[B].[F] PXHBWVFJXKHVGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 3
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 2
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIUWASLPDJGIAX-UHFFFAOYSA-N [F].[Sr] Chemical compound [F].[Sr] IIUWASLPDJGIAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- ZTGOUSAYHCYNCG-UHFFFAOYSA-O dicalcium;sodium;dioxido(oxo)silane;hydron Chemical compound [H+].[Na+].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O ZTGOUSAYHCYNCG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052884 pectolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021489 α-quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 101100348017 Drosophila melanogaster Nazo gene Proteins 0.000 description 1
- 241001251094 Formica Species 0.000 description 1
- 101001106045 Homo sapiens Regulator of nonsense transcripts 2 Proteins 0.000 description 1
- 229910011763 Li2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015243 LiMg Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 description 1
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021087 Regulator of nonsense transcripts 2 Human genes 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N boron lithium Chemical compound [Li].[B] PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002276 dielectric drying Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 208000017482 infantile neuronal ceroid lipofuscinosis Diseases 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 231100000567 intoxicating Toxicity 0.000 description 1
- 230000002673 intoxicating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- NEMFQSKAPLGFIP-UHFFFAOYSA-N magnesiosodium Chemical compound [Na].[Mg] NEMFQSKAPLGFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000006132 parent glass Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- HDYFOQYSWOWNMZ-UHFFFAOYSA-M potassium;butan-1-ol;acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O.CCCCO HDYFOQYSWOWNMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 102220262397 rs772216758 Human genes 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000006017 silicate glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002982 water resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
- D21H13/38—Inorganic fibres or flakes siliceous
- D21H13/44—Flakes, e.g. mica, vermiculite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/42—Micas ; Interstratified clay-mica products
- C01B33/425—Micas ; Interstratified clay-mica products not containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/06—Boron halogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/20—Mica; Vermiculite
- C04B14/206—Mica or vermiculite modified by cation-exchange; chemically exfoliated vermiculate
- C04B14/208—Mica or vermiculite modified by cation-exchange; chemically exfoliated vermiculate delaminated mica or vermiculite platelets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は無機ゲルおよびその製造方法に関する。
長年の間挿々の無機材料から紙状製品が製造されてきた
。大抵の場合、無機紙状製品の出発原料は石綿であるか
、あるいは無機あるいは有機の給合剤によって互に結合
された繊維状のアルミナ、玄武岩、ガラス、珪灰石、ジ
ルコニア等である。たまにベントナイト、雲母、バーミ
キュライトのようなフレーク状材料が無機紙状製品の出
発原料として、あるいはその充填剤として用いられる。 しかしながら、上述のようにして製造される紙はいずれ
も普通のパルプ紙、特に相当なラグ含量を有する紙(ラ
グペーパー)が示すような平滑性、柔軟性および機械的
強度を示さない。このために無機紙は例えば熱および電
気絶縁、沢過、クロマトグラフィーのような上記特性が
あまり重要でない用途にしか用いられなかった。それに
もかかわらず、無機紙によって示されるその他の非常に
望ましい特性、特に雲母紙(・でよって示される電気お
よび熱絶縁性、耐候性および耐化学薬品性のために、よ
り良い無機紙を開発するだめの研究が続けられている。 この研究の主な目的は市販の無機紙が有しているよう々
望ましい化学的および物理的特性を有しており、かつ普
通のパルプ紙が示すような平滑性、柔軟性および機械的
強度を示す無機紙を開発することにある。無機板はシー
ト状の無機紙あるいは断片状の無機紙の積層によって作
ることができる。 雲母は層状珪酸塩鉱物に属する。雲母型の層状珪酸塩は
2つの単位、すなわち四面体層と八面体層、によって作
られている。四面体層は互に結合したSニーO四面体か
らなる。各81一〇四面体はその底面が共面であり、そ
の頂点が同一方向を向くように互に結合しており、六角
形網目構造を形成している。この配置は2:5のsi:
o比を生じる。これに対して八面体層は互に向い合った
2つの四面体層の衝突によって作られ、八面体配位中の
Mg(あるいはl?XFe )による酸素の共有によっ
て架橋している。頂点酸素によって構成される面上にな
い八面体の2つの)角はヒドロキシルイオンあるいは弗
素イオンによって右肩されている。このようにして形成
されている複合層は、ファン・チル・ワールス力がその
複合層を隣接する上下の層に結合する場合には電気的に
中性であり得る。しかしながら、大抵の場合、イオン置
換あるいは占有されていないサイト(空格子点)あるい
はその両方の;tめに過剰の陰電荷が存在する。特性上
の違いはこの過剰陰電荷の位置と同様に陽電荷不足の程
度からも生じる。電荷バランスは上下の層中にある酸素
の六角形リングによる12重配位中の中間層位置への異
陽イオンの取込みによってもとに戻される。生じた種(
species)の構造式は XHlt I Y:’−3Z4vO+o (F + O
H)2で表わされる。ここでローマ数字は陽イオンを囲
む配位子を表わし’I Xs yおよびZは片書きした
配位Vこおける陽イオン全表わす。各陽イオンの性質お
よび種類は1ン、下の通りである。 陽イオン イオン半径 実 例 X )0.6A Li 、Na、に、Ca、Sr、)3
a+Pb 、NH,、Rb 、Ca Y O,5−0,8A Mg、A、6.Li+Mn、F
e。 zn 、Cu 、Ni +CO Z O,3−0,6A Si、A11B、PIGelB
eおそら< M−g 主結晶相が弗素雲母(fluormica )からなる
ガラス−セラミック製品は公知である。ガラス・セラミ
ック製品は一般VC高い結晶度、すなわち50容量裂よ
りも高い結晶度を有しており、また先駆ガラス素地の制
御された熱結晶化によって作られるので、その中に生じ
る結晶は非常(C均一なサイズを有している。 さらに、ガラスがガラス・セラミクスの母体全1汚、吸
するので、ガラス製i告に用いら力、る多くの成形技術
をガラス・セラミクスの製造にも同様(・ζ用いること
ができる。 従来、2曲りの基本的なガラス・セラミック製品の製造
方法が知られている。最も一般(・ζ使用される第1の
方法(一般法)シま、ガラス・セラミクス技術分野にお
ける最辺の特許である米国特許第2,920,971号
に述べられている。この特許に述べられているように、
第1の方法は下記の:3つの工程からなる。まず最初し
こ、通常核化剤を含むガラス生成バッチを溶融する。次
に、溶融物を冷却してガラスとすると同[1、r&て該
溶融物から望みの形状の製品を形成する。最後に、得ら
れたガラス製品に特定の熱処理を施し原位置にガラスの
結晶を生じさせる。好ましくは上記熱処理は通常さらに
2つの工程に分けられる。すなわち、まずガラス製品全
転移範囲内の温度あるいは転移範囲よりもいくぶん高い
温度に加熱してガラス中に核を生じさせ、次に核rヒ製
品全さらに高い温度、しばしばガラスの軟化魚身」二、
に加熱して核−ヒに結晶を生長させる。ガラス・セラミ
クスの物理的特性およびその製造方法に関するこれ以上
の知識は、上記米国特許第2.920,971号並びに
弗素雲母が主結晶相であるようなタイプのガラス・セラ
ミクスの製造全開示している米国特許第3,689,2
93.3,732,087および3,750,838号
の研究から得ること75にできる。 最近、ガラス溶融物の制御された冷却によって特定のガ
ラス組成物からガラスψセラミック製品が製造されるよ
うになった。この方法は下記の4つの基本工程からなる
。まず最初に、必要に応じて核化剤を含ませたガラス生
成バッチ全溶融する。次に、溶融物をガラスの焼なまし
点よりも約100乃至300℃高い温I¥に冷却して相
分離および核形成を起こさせると同時(・で、該溶融物
からガラス製品を形成する。次に、ガラス製品をガラス
の焼なまし点と相分離および核形成温度の間の温度にさ
らして核上に結晶を生長させる。最後(で、結晶イヒし
たガラス製品を室温(で冷却する。3この方法によって
作られた製品は「自然ガラス・セラミクス(spont
aneous glass−ceramics)1と呼
ばれている。このガラス・セラミクスの物理的特性およ
びその製造方法(C関するこれ以上の知識は、弗素雲母
が主結晶相であるようなタイプのガラス・セラミクスの
製造を開示している米国特許第3,985,531およ
び3,985゜534号の研究から得ることができる。 本発明者等は以下に述べる製造方法によって@機のフィ
ルム、繊維および紙を得ることができ、また得られた無
機紙は雲母および雲母状材料に固有の物理的および化学
的特性を示すのに加えて、通常の良質パルプ紙とほぼ同
等の平滑性、柔軟性および機械的強度を示すことを見出
した。この製造方法は下記の6つの工程からなる。 まず最初に、弗素へクトライト(f 1.uorhec
tr−ite)[XMg2Li5i40+oF2〕、ヒ
ドロキシルへクト7(ト(hydroxyl hect
rite ) [: XMg2Li5i401゜(OH
)2)、硼素弗素金雲母(boron fluOrph
log−opite ) 〔XMg5BSisO+oF
2)、ヒドロキシル硼素金雲母(hydrdxyl b
oron phlogopi te ) [XMg31
3si30.o (OH)2 ) 、これら同士の固溶
体、およびこれらとタルク(talc ) CMg5S
1401o (0H)2 :)、弗素タルク(f 1
uortalc ) [Mg5S1<O+oF2]、ポ
リリチオナイト(polyl 1thionite )
[XLi2AlSi 40.o (0H)2 :]
、弗素ポリリチオナイト(f 1uor−poly 1
ithjonite)[XLi2Al5i40+oF2
)、金雲母(phlogopite ) [XMg5A
lS i30+o (0H)2 )および弗素金雲母(
f 1uorph l ogopj te ) (XM
g5Ass j、。 010 F2 ]からなる群より選ばれる他の構造的に
相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨潤
性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム−ナト
リウム雲母を基本的に含む全体あるいは過半が結晶性の
素地を生成する(但し上記各組成式におけるXばLl
およびNa のいずれか一方あるいはその両方である中
間層陽イオンを表わす)。第2に、−般に浸漬によって
上記素地を水あるいはその他の極性液体に接触させ、こ
の接触を上記素地が自然に膨潤し分解して微粒子となり
、この微粒子がゲル化するのに光分な時間続ける。 第3に、得られたゲルの固体:液体化を稀釈あるいは蒸
発によって調整し、望みの流動度となる。第4に、ゲル
の薄いフィルムあるいは繊維を製造し、このフィルムあ
るいは繊維に良好な化学的耐久性を付与する。第5に、
フィルムあるいは繊維を大陽イオン源に接触させ、この
接触全太陽イオンと上記中間層陽イオンとの間のイオン
交換反応が起こるのに充分な時間続ける。そして最後に
、フィルムあるいは繊維を乾燥する。 ゲルの流動特性、すなわち粘土は珪酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウムのような既知の解膠剤あるいは解凝固剤
を必要に応じて添加することによって変更あるいは制御
することができる。また、以下に説明するように、イオ
ン交換反応前の乾燥フィルムあるいは繊維は水中で膨潤
し分解する。従って、それから製造された紙あるいは板
もまた周囲水分の攻撃を受ける。 厚さ次第で乾燥フィルムは紙とみなすことができる。必
要に応じて、フィルムが数層重ねられ、得られた積層体
が乾燥されて板とされる。この場合、積層体の乾燥は必
要に応じてプレスしながら行なわれてもよい。 この本発明の具体例はゲルの生成および該ゲルの特性に
基づくものである。従って、ゲルが調製されると、その
ゲルから種々の方法によって紙あるいは繊維を製造する
ことができる。しかしながら、良質の紙および繊維を製
造するためには、出発原料が下記(alおよび(b)で
あることが必要である。 (al 素地は弗素へクトライト、ヒドロキシルへクト
ライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母およ
びこれら同士の固溶体からなる群より選ばれる水膨潤性
リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム拳ナトリ
ウム雲母を相当量含むものでなければならない。 (bl 素地は水あるいはその他の極性液体と接触させ
られる時自然に膨潤し分解して微粒子となり、ゲルを生
成するものでなければならない。 室温において1時間程の短時間でゲル化か起こる場合も
あるが、一般にゲル化には24乃至48時間を要する。 定期的に攪拌したり温度を上げることによってゲル化を
促進することができる。 無機ゲルは化粧品、軟化剤、研磨剤、グリース等の種々
の用途の基礎材料として用いられている。このようなゲ
ルにおける固体:液体比は必ずその用途によって決めら
れる。さらに、多くの場合、不活性充填剤がゲルに添加
される。充填剤が用いられる場合もまたその種類はゲル
の用途によって決められる。よく用いられる添加剤とし
ては粘土、重晶石、せつこう、タルク、グラファイトお
よび有機ポリマーが挙げられる。本発明のゲルにおいて
は、一般に全固形分、すなわちゲルの固形部分と添加剤
の合計量はゲル全量の95容量チ以下を構成する。 先駆材料として好ましいタイプの結晶性素地は、少なく
とも結晶相のかなりの部分が弗素へクトライト、ヒドロ
キシルへクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼
素金雲母およびこれら同士の固溶体からなる群より選ば
れる水膨潤性リチウムあるいはナトリウムするいはリチ
ウム・ナトリウム雲母からなる高結晶度のガラス・セラ
ミック素地である。その中に存在する結晶のサイズが比
較的均一であるので、ガラス串セラミック素地が出発材
料として最も望ましい。しかしながら、いかなる材料が
出発素地を構成しようとも、ゲル製造のための基本工程
は同じである。例えば、−膜性で生成されるガラス・セ
ラミック素地が出発材料として用いられる場合には、ゲ
ルは下記の4つの工程によって製造される。 (a) 弗素へクトライト、ヒドロキシルヘクトライト
、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母およびこれ
ら結晶同士の固溶体からなる群より選ばれる水膨潤性リ
チウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウ
ム雲@を得るのに必要な各成分を理論量有するバッチ全
溶融し、 (bl +8られた溶融物を少なくともガラスの転移範
囲内の温度、一般にはガラスの転移範囲よりも低い温度
に冷却すると同時に該溶融物からガラス素地を形成し、 (cl 得られたガラス素地を約700乃至1200°
Cの温度で熱処理して該ガラス素地中に結晶音生じさせ
、しかる後 (dl 得られたガラス・セラミック素地を水あるいは
その他の極性液体(例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、エチルアルコール、エチレングリコール等)にさら
し、該材料を膨潤させ、分解させ、大抵の場合自己ゲル
化させる。 生じた結晶のサイズおよび組成は勿論ガラス組成の関数
であると同時に親ガラスに適用された熱処理の関数でも
ある。結晶相すべてが先に述べた水膨潤性リチウムある
いはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウム雲母相の
1種もしくは2種以上からなる場合に強度および柔軟性
に関して最良の紙が得られるようであるが、出発材料中
に上記雲母相以外の結晶相が見られる場合にも非常に良
好な紙および繊維全製造することができた。さらに、従
来知られている一般的なゲル、フィルムおよび紙製造の
場合と同様に、粘土、ガラス繊維、メルク、天然繊維、
有機ポリマー等のようなゲル化および凝集に対して比較
的不活性な一般的な充填剤を添加して、ゲル、フィルム
、紙および板に種々の特性を付与してもよい。 しかしながら、以下に説明するように、上記水膨潤性雲
母結晶の形態は良好な紙および繊維を得るのに重要であ
ると思われる。従って、水膨潤性雲母結晶は最終生成物
の少なくとも約25芥量%を構成しなければならない。 換言すれば、ゲル化工程において、最終生成物の75容
量チまでの量の充填剤を結晶性材料と組合わせることが
できる。 上記温度範囲よりも高い温度での熱処理は例えば直径が
50ミクロン程の大きな寸法の結晶を生じる。一般に、
熱処理温度が約700乃至900℃である場合には熱処
理時間は約1乃至8時間とされ、熱処理温度がより高い
場合、すなわち約1200℃である場合には、熱処理時
間は比較的短時間、すなわち約3乃至15分とされる。 しかしながら、熱処理温度および時間を変えることによ
って望みの結晶サイズを得ることはガラス・セラミック
技術分野において周知である。例えば、特定のガラス組
成を約700℃で熱処理した場合にはブック状に配列し
た約1ミクロンの平均直径を有する結晶が生じるが、同
じガラスヲ800℃で熱処理した場合には約5ミクロン
の平均直径を有する結晶のブックが生じる。一般に、結
晶サイズは約0.5乃至20ミクロンであるのが好まし
い。 熱処理温度が高すぎるか熱処理時間が長すぎる場合には
、結晶サイズが大きくなるのみならず角閃石およびその
他の非雲母結晶相が生じる(これはいくぶんかは弗化物
の蒸発による)。 上述の基本的なゲル、紙、フィルム、繊維および板の製
造方法の変法は無水ガラスおよびガラス・セラミクスを
熱水処理してヒドロキシル雲母類似物を生成することか
らなる。 この方法は最初に生成されるのがガラス素地であるかガ
ラス・セラミック素地であるかによって下記の4つの工
程からなる。 (ai 上記ガラス・セラミック素地の生成の際に用い
られる組成に類似の組成を有するが、一般に弗化物がよ
り少量であるかあるいは弗化物を全く含まないバッチを
溶融し、(bl 得られる溶融物を少なくともその転移
範囲内の温度、好ましくは転移範囲よりも低い温度に冷
却すると同時に該溶融物からカラス素地を形成し、 (C1ガラス・セラミック素地が望まれる場合には、上
記ガラス素地全約700乃至1200℃の温度で熱処理
して、1)弗化物を含ま々い組成の場合には、メタ珪酸
マグネシウムと二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム・マグ
ネシウムおよびシリカのうちの少なくとも1種の結晶を
、11)有効量の弗化物を含む組成の場合には、リチウ
ムあるいはナトリウムあるいはリチウム・すトリウム弗
素ヘクトライト、硼素弗素金雲母およびこれらの固溶体
のうちの少なくとも1種の結晶、あるいはメタ珪酸マグ
ネシウムと二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、マグネシ
ウムおよびシリカのうちの少なくとも1神の結晶並びに
リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリ
ウム弗素ヘクトライト、硼素弗素金雲母およびこわ、ら
の固溶体のうちの少なくとも1種の結晶を原位置に生長
させ、 (dl ’c(7)(&、jjラス累地あるいはガラス
・セラミック素地を約200乃至400 ’Cの温度で
相対湿度が少なくとも50%である含水ガス雰囲気、好
ましくは飽和雰囲気に、1)ガラス素地の場合には、リ
チウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウ
ム弗素へクトライト、硼素弗素金雲母およびこれらの固
溶体のうちの少々くとも1種のヒドロキシル同等物の結
晶が生長するのに充分な時間爆露し、11)ガラス・セ
ラミック素地の場合には、上記メタ珪酸マグネシウムと
二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム・マグネシウムおよび
シリカのうちの少なくとも1種の結晶を部分的にあるい
は完全にヒドロキシル同等物に変換するのに、あるいは
上記リチウムあるいはすトリウムあるいはリチウム・ナ
トリウム弗素ヘクトライト硼素弗素金雲母およびこれら
の固溶体のうちの少なくとも1種の結晶を部分的にある
いは完全にヒドロキシル同等物に変換するのに、あるい
はその両方を行なうのに光分な時間爆露する。 この熱水処理による結晶生長の速度は温度および相対湿
度両方の関数である。処理温度が低い場合あるいは相対
湿度が低い場合には、長時間の曝露が必要である。従っ
て、上記処理温度の上限においては曝露は065時間は
どの短時間で充分であるが、処理温度の下限においては
48時間以上の曝露が必要である。 その後、−膜性あるいは自然法のいずれかによって生成
されたガラス・セラミック素地について先に述べた方法
と同様にして、この熱水法によって生成した素地を水あ
るいはその他の極性液体に接触させ、素地を膨潤させ、
小さな粒子に分解させ、粒子をゲル化させる。 その後ゲルを処理してフィルムあるいは繊維を製造する
。 先に述べた自然法に従って生成されたガラス・セラミッ
ク素地もまた本発明に用いることができる。 中間層リチウムイオンはNaあるいは1/2+2 Sr 陽イオンによって完全に、1/2Ca あるいは
1/2Pl) 陽イオンによって部分的置換され得るが
、水膨潤性は維持される。中間層ナトリウムイオンもま
た同様により大きな陽イオンによって置換され得る。従
って、以下に述べる説明はLz イオンについてである
が、Na+イオンも同様に作用することが理解されるで
あろう。さらに、多少のLl イオンの存在はより良い
最終生成物を生じるようである。 + Ll あるいはNa イオンが中間層位置のすべてをあ
るいは大部分を占有する場合には、水膨潤性材料は水と
接触する時それ自身でゲル全生成する。そうでない場合
には、ゲル化を開始させるために分散液のpH値が変え
られねばならない。 非雲母粒子が存在する場合には、ガラス・セラミック素
地あるいはゲルは望ましくはボールミルされるかあるい
は他の方法によって処理され、異粒子のサイズが好まし
くは約2ミクロン以下に減じられる。不純物は粗さおよ
び弱点全力えるので、得られる紙の平滑性および強度は
不純物の量および粒子サイズに依存する。 結晶のブック全フレークに分解するのを助けるために、
また生じたフレークを得られる紙の強度および柔軟性を
高める矩形状のストリップおよび細リボンにさらに分解
するのを助けるために、水−ゲル混合物を適当な方法で
攪拌してもよい。例えば、水−ゲル混合物全長時間、例
えば24時間まで沸とうさせてもよい。その他の攪拌方
法としては超音波分散、オートクレーブ、凍結乾燥およ
び剪1@が挙げられる。 自然Ifガラスセラミック素地は弗素へクトライト、ヒ
ドロキシルヘクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシ
ル硼素金”A母およヒコれらの固溶体からなる群より選
ばれる水膨潤性リチウムあるいはナトリウムあるいはり
チウム・ナトリウム雲母を得るのに必要な成分を理論量
含有するバッチ全溶融し、得られる溶融物を約900乃
至1050 ”Gの温度に冷却して該溶融物からガラス
素地を形成すると同時に該素地中に相分離および核形成
を起こさせ、さらにガラス素地を約7oo℃乃至900
°Cの温度に冷却してこの温度をガラス素地中に結晶
が生じるのに充分な時間保ち、その後結晶化したガラス
素地全室温まで冷却することによって製造される。一般
に2.相分離および核形成を生じさせるのに充分な曝露
時間は1分間以内であり、しばしば数秒間で充分である
。 目的とする結晶サイズによっては数時間までの長時間の
処理が行なわれる場合もあるが、結晶化を達成するため
には2分間はどの短時間の処理で充分である。 この自然法は先駆ガラス素地の再加熱を含む一般法に比
較して2つの利点を有している。 すなわち、製造の速度がより速く、また安定性がより低
いガラス、すなわち容易に失透しやすいガラス組成物を
用いることができる。 しかしながら、この方法では一般法の利点である結晶サ
イズの厳密な制御が不可能である。 従って、本発明(Cおいてはガラス・セラミック材料は
一般法に従って生成されるのが好ましい。 先に述べたように、ゲルはそれを紙にするために種々の
方法で処理され得る。これら方法の1つは稀釈あるいは
蒸発によって固体:液体比を調整し、一般に約50重世
襲以下、好ましくは約2乃至25重量世襲固形分を有す
る混合物を得ることを含んでいる。この混合物はフィル
ムを流延するのに優れた流動塵を示すようである。勿論
、必要に応じて種々の量の充填剤、好ましくは繊維材料
、全混合物に添加してもよい。(また、例えば押出技術
によって繊維が製造される場合、あるいは例えばプレス
によって板が製造される場合には、ゲルの固体:液体比
はよジ高い水準、すなわち約80重世襲の固形分、に調
整される。)その後、ゲルは金属、ガラス、ガラス・セ
ラミクスあるいはプラスチックのような不活性であり、
不浸透性であり、平滑である面上に注がれるかあるいは
置かれ、乾燥される。存在する非雲母粒子の粒子サイズ
および量に依存して、乾燥には数時間乃至数日間を要す
る。 完全に雲母結晶からなり、また大きな粒子サイズを有す
るゲルはフィルムの通気性不足のために最も長時間の乾
燥を必要とする。すなわち、そのようなフィルムの表面
が乾燥するとその乾燥した表面はフィルム内部ヲシール
し、フィルム内部が乾燥するのに1週間あるいはそれ以
上を要する。より一般的な乾燥技術のほか(C誘電乾燥
およびマイクロ波乾燥もまた乾燥を早めるために用いる
ことができる。 しかしながら、紙のふくれが起こらないように注意しな
ければならない。乾燥の後、フィルムは非常に薄い場合
、すなわち約50ミクロンよりも薄い場合以外は容易に
支持体から剥離され得る。このフィルムは紙のような外
観を有している。この時点では、この材料は水中で膨潤
し、数分間の接触の後分解する。 しかしながら、この膨潤はフィルムを例えばに十、 R
b±、 c8−1、 ca+2、 s r’+2、 B
a+2、 Pb+2、 H3O+ $−よびNH(のよ
うな陽イオン、あるいは例えばアニリンハイドロクロラ
イドおよび第4アンモニウム化合物のような有機ポリ陽
イオンを含む塩溶液のような大陽イオン含有溶液に1、
十 Ll およびNa イオンのうちのいずれか一方あるい
はその両方と溶液中の大陽イオンとの間のイオン交換が
起こるのに充分な時間浸漬することによって防ぐことが
できる。イオン交換反応の後、紙を充分に洗浄してその
紙の界面に沈殿したリチウムあるいはナトリウムあるい
はリチウムおよびナトリウム塩を除去する。必要に応じ
て、約500℃までの温度に加熱して、吸着された水分
を除去してもよい。 良質紙はこのようにして製造することができるが、この
技術は大規模なまた迅速な生産には容易に適用すること
ができ々い。 別の方法においては、ゲルはLl およびNa″−イオ
ンのうちのいずれか一方あるいはその両方とより大きな
イオンとのイオン交換ヲ起こさせ、また該ゲルの凝集を
生じさせるK % Rb )Cs XNH4、H2O1
Ba XPb XSr あるいは+2 Ca1含有溶液と接触させられる。凝集のメカニズムは
、水利および周囲溶液への中間層陽イオンの部分的な喪
失のために分離している陰電荷に帯電した雲母あるいは
粘土を電気的に中和することからなる。凝集塊はリチウ
ムおよびす) IJウムのうちのいずれか一方あるいは
その両方の塩を含む上澄み液が容易に除去され回収され
得るように沈殿する。その後凝集塊を充分に洗浄し、均
質にするために混合し、その固体:液体比を調整し、そ
して上述と同じ方法で平滑な基体に塗布する。フィルム
あるいはシートは先に述べた方法の場合よりもいくぶん
速く乾燥するようであり、得られた紙はさらに化学的処
理を施さなくとも水に浸漬される時耐分解性を示す。し
かしながら、得られる紙の品質は上述の方法V?−よっ
て製造された紙はどは良くないようである。 さら(C別の方法においては、イオン交換はシートの形
成と同時に行なわれる。この方法は形成したシート’を
余分な塩を除去するために洗浄し、その後乾燥するだけ
でよいという利点を有している。この方法は表皮(5k
in )あるいは膜が形成される界面でゲルと凝集剤と
を接触させることからなる。従って、凝集したフレーク
は塊あるいはユニットとして互に結合を保つものと思わ
れ、この現象をマクロ凝集と呼ぶことにする。この表皮
はゲルと凝集剤との接触を新らしくするために引出され
、これによって連続シートを形成することができる。こ
の方法はマクロ凝集を示すリチウムと多少のナトリウム
を含有する雲母のゲルに最も適しているものと思われる
。以下説明するように、上記ゲルによって示されるマク
ロ凝集は該ゲルの独特な微細構造によるものである。 この方法の=一実施例は凝集剤を含有する液体をゲルの
上に浮かせることからなる。この液体はゲルと不混和性
であるかあるいはゲルとは異なった密度を有していなけ
ればならず、これによって2つの液体が互に混じ9合う
傾向が減じられる。界面が生じるのを助けまた2つの液
体が互に混じ9合う傾向を減じるために、凝集剤含有液
体を最初にゲルの表面(C噴霧してもよい。界面に形成
される表皮あるいは、膜はゲルよりも高い固形分を有し
ている。 この凝集層はまた2つの液体が互に混じり合うの全防市
する役目もする。 先に述べたように、イオン交換反応を行なわないでゲル
から製造された繊維およびフィルムは、水の存在下で自
然に分解する。イオン交換反応が行なわれた繊維および
フィルムの物理的および化学的特性はゲルの単純な乾燥
によって製造された繊維およびフィルムによって示され
る物理的および化学的特性とは異なるものである。従っ
て、後者が有する特性が重要である場合には、これら繊
維およびフィルムあるいはそれらから製造された紙およ
び板は耐水性材料で被覆されるか、あるいは別の方法で
周囲水分から保護される。 第1図は本発明の方法の」二記実施例を行なうための装
置を概略的に示すものである。第1図(で示されるよう
に、ゲル2の上に凝集剤含有液体1を浮かせ、両者の界
面(C表皮あるいは膜3を形、ri5j、する。表皮3
をフィルム4として引出し、ローラーあるいはドラム5
に接触させる。ドラム5を回転することによって、その
上にフィルム4の連続シートラ巻取る。 第2図は第1図の装置を用いる3層積層シートの製造方
法を概略的に説明するものである。ゲル2a、2bおよ
び2C上に凝集剤含有液体1. a 、 i bおよび
1Cを浮かし、両者の界面に表皮あるいは膜3a、3b
および3Cを形成する。表皮3a、3bおよび3ciフ
イルム4 a 、 4 bおよび4Cとして引出し、こ
の3つのフィルムを集めて3層積層フィルムあるいはシ
ート6とし、その後このソートlミードラムあるいはロ
ーラー5上に巻取る。明らかに、この方法は本発明の厚
いシートあるいは板の製造に適用することができる。 上述の方法を変更することもまた可能である。例えば、
2つの液体の位置を逆にしてもよい。すなわち、ゲルを
凝集剤含有液体」二に浮かせてもよい。他の実施例にお
いては3層系が調製されてもよい。例えば、まず凝集剤
含有液体の上にゲルを浮かし、その後ゲルの上に凝集剤
含有液体を浮かせることによって3層系を調製する。制
御するのがいくぶん困難であるが、この方法は2つの界
面での同時凝東を可能にする。 別の方法においては、凝集剤含有液体中にゲルを押出す
ことによってゲルが凝集剤含有液体に接触せしめられる
。押出オリフィスは繊維全形成するための小さな穴であ
ってもよいし、あるいはシートを形成するための幅の狭
いスリットであってもよい。シートが作られる場合には
、この方法は両面で同時に凝集が起こることを可能にす
る。また、スリット幅、押出速度等のような押出のパラ
メーター全制御することによってシート厚を綿密に制御
することができる。ゲルの細い糸を注射針等から凝集剤
含有液体中に射出することによって凝集剤含有液体から
連続繊維を引出すことができ、また繊維を望みの直径に
細くすることができる。 第3図は押出法によってフィルムあるいはシートラ形成
するための装置の概略図である□。 この実施例においては、下部側壁にスリットオリフィス
11を有し、上面あるいは上部側壁に圧力源を通すため
の開口12を有する容器10が用いられる。多量のゲル
13が容器10中に置かれる。容器10を凝集剤含有液
体14中に浸し、開口12全通して圧力をゲル13の表
面に加える。この圧力によってゲル13が容器10から
押出され、薄いフィルム15を形成する。このフィルム
15は凝集剤含有液体14から引出される。空工あるい
はその他のゲル13に対して不活性な気体全簡便な圧力
源として使用することができる。 場合によっては、ピストンあるいはその他の機械的手段
を用いてゲル13に充分な圧力をかけ、ゲル13をスリ
ットオリフィス11から押出してもよい。 フィルムあるいはシートを積み重ね、その後プレスをし
ながらあるいはプレスをしないで乾燥して比較的厚い複
合体あるいは板を形成するよりも、凝集後湿潤したゲル
全プレスし、乾燥して板あるいはその他の形状とするこ
とができることが見出された。 中間層L′l イオンあるいはNa イオンあるいはそ
の両方が例えばK % RbXCs 、 Ba 等のよ
り大きな陽イオンによって交換されるイオン交換反応が
起こるものと考えられる。このイオン交換が起こってい
ることは、紙、フィルム、繊維あるいは板のいずれであ
っても最終生成物中に存在する結晶はもはや単にすチウ
ムあるいはすトリウムあるいはリチウム・ナトリウム弗
素ヘクトライト、硼素弗素金雲母、それらの固溶体等で
はなく、その代りに結晶はその中により高い割合で大き
な中間層陽イオンを有しているという事実から明白であ
る。太陽イオンの洩類はイオン交換反応に依存し、従っ
て凝集剤の化学的性質に依存する。従って、最終生成物
中に存在する結晶はパ弗素へクトライト、ヒドロキシル
へクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲
母、これら同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素
タルク、ポリリチオナイト、弗素ポ171Jチオナイト
、金雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の
構造的に相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれ
るイオン交換されたリチウム゛あるいはナトリウムある
いはリチウム・ナトリウム雲母″として定義される。 水中で膨潤しゲル化するのに量も都合の良い層状珪酸塩
は、単位式あたり中間層に1個のLl イオンを有し、
四面体層に4個のs]+4イオンかあるいは3イ固の8
1 イオンと11固の+3 B イオンを有するものである。理想組成は構造式 %式% 全有するものと思われる。かなりのMg ’++ 2Ll が八面体層(■、ij己位子位置)において可
能であるが、これはこの組成の特異な特性に悪影響を及
ぼさない。最も近い自然に産する対応物はカリフォルニ
ア州ヘクター(I(ector 。 Ca1ifornia )から産出される構造式4式%
() で表わされるヘクトライトである。従って、本発明者等
は上記結晶をリチウム弗素ヘクトライトと命名した。 他の特異な水膨潤性雲母は上記リチウム弗素へクトライ
トにおけるB 十Mg 4SI ++ Ll を表わす構造式 %式% を有するものと思われる。この結晶は合成硼素弗素金雲
母(KMgs BS i3010 F2 )に関連して
リチウム硼素弗素金雲母と命名した。 上述の組成を有するイオン交換された雲母結晶を含有す
る本発明の製造方法に従って製造された紙のレプリカ電
子顕微鏡写真は、薄いフレークが矩形状のストリップお
よびリボンに分解してゆく種々の段階を示している。 ストリップおよびリボンは一般に約05乃至10ミクロ
ンの長さ、約500乃至5000Aの幅および約100
Aより薄い厚さを有している。 フレークは不規則な形状をしており、その直径は一般に
平均約05乃至10ミクロンであり、断面は一般に約1
0OA、]llも薄い。リボンはしばしば多数の平行に
あるいはほぼ平行に生長した領域を有する互いに絡み合
い、織り混ざり、重なり合った特異な構造を示す。リボ
ンおよびストリップはしばしば互に寄り集ま 37 一 つて複合フレークあるいはつぎはぎフレーク(patc
hwork flake ) f形成しているようであ
る。 紙に望ましい強度と柔軟性を与えるのを助けるのは、外
観上、平行なあるいはほぼ平行な領域に存在するフレー
ク、矩形状ス) IJツブおよび織9混ったリボンの連
続体からなり、明らかに上述のリチウムおよびナトリウ
ムのうちのいずれか一方あるいはその両方全含有する結
晶に特有であり、またガラス・セラミクスの結晶化およ
び水膨潤の間に生じるこの形態であると考えられる。リ
ボンおよびストリップのうちのいずれか一方あるいはそ
の両方の相当な割合の存在、すなわち少なくとも10%
の存在、は最終生成物における高い強度、柔軟性および
折り目形成適性を保証する。 本発明の弗素雲母に見られるこの独特なリボンおよびス
トリップ構造はこれまでに文献に報告され/ζことのな
いものであると思われる。本発明者等はこのような構造
が生じたのは底面に対してかなり高角度にある面に沿っ
た双晶化あるいは裂開によるものであると仮定し7た。 この双晶化あるいは裂開は、八面体層における陽イオン
秩序化によって起こされる雲母結晶における低い対称性
に関連するものと推測される。化学量論へクトライトに
おいては、この八面体層はイオンサイズがわずかに異な
る2つの腸イオン、すなわち1..1 と+2 ]VIg ’、からなす、このLl とMg は1:2
の割合で存在している。L】 イオンのより大きなイオ
ンサイズは格子が八面体層とS ] 4 o+o四面体
層の間にはまり込むのを困難にしてい乙。 よす冒いエントロピーおよびより大きな無秩序が期待さ
れる高温においては、八面体層(CおけるLl イオン
とMg イオンのランダムな混合が生じ、これによって
この層に見られる普曲の六方対称および一般的な格子歪
が生じるものと考えられる。しかしながら、より低い認
、度に朴いては、少なくともある程度のL1イオンとM
g イオンの秩序化が起こり、この秩序化は八面体層で
一方向に伸長し、従ってこの層の六方対称を斜方晶系(
Cするものと考えられる。この現象は生じた応力を和ら
げるために平行な双晶化および単一方向の裂開音生じ、
これによってリボンあるいはストリップを形成する。こ
の仮説から以下のような結論が導き出される。すなわち
、リボンあるいはス) IJツブあるいはその両方は、
例えば溶融注型技術におけるゆっくりと冷却された液坏
のように融点よりもわずかに低い温度で形成された結晶
中よりも、例えばガラス・セラミック素地の製造におけ
るように低い温度で形成された結晶中により生じ易い。 より明確に述べると、この仮説はゲル化工程においてガ
ラス・セラミック出発材料全使用するのがリボンあるい
はストリップの発生に好ましいことの理由を説明してい
るものと思われる。 薄いリボン状結晶を電子線回折法で検査した結果、この
結晶は六方対称よりもむしろ斜方晶系であった。 種々の任意の化学成分を基礎組成中に含ませることかで
きる。このような材料は下記の3つの種類に分類するこ
とができる。 (al リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム
・ナトリウム弗素ヘクトライト構造物の置換体、 (bl 弗素へクトライトと他の雲母および関連する層
状構造物との固溶体、および (C1ガラス相あるいは他の結晶が意図的に包含されて
いるリチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナ
トリウム弗素へクトライトの周辺の組成物。 以下に示す第3表は中間層L1 イオンの一部あるいは
全部についての陽イオン置換がNaXPb XSr X
K、 Ba および空格子点ヲ用いて行なわれた組成物
を示すものである。良好な紙は空格子点口、Na およ
びpb によって、この順序で得られた。空格子点は電
気的中性全像つためのほかの場所での適当な陽イオン置
換によってなし遂げられなければなら! イf1 最%
良好す紙ハロ1v+]Vfgv1→I、i” 十Li
”である場合に得られた。その他の置換体は水中で膨潤
しないか、あるいは紙製造に特に適した範囲であること
が見出された2乃至15重量受の範囲ではゲル化しない
ガラス・セラミック材料を生じた。Na によるLl
の置換は良質のガラスと非常に安定なゲルを生じた。 これらについては以下の弗素へクトライト固溶体の説明
の際により詳細に説明する。30重量%までのPbOを
用いたpb によるLl の置換は紙製造用ゲルを与え
る優れたガラスを生じた(第3表、実施例3参照)。中
間層に空格子点を生じさせるために、Llを犠牲にして
Mg+2量を増すことによって複合層電荷を増加させた
。第3衣、実施例2の組成物は自然法によってガラス・
セラミック素地とされ、得られたガラス・セラミック素
地は良好なゲルおよび柔軟な紙を生じた。実施例2の理
論構造式は Nao33L1o、33Mg26□5i40□。F2で
表わされる。0.33Liサイトが中間層と八面体層の
いずれに存在するのかは明確に知られていない。リチウ
ムが八面体層に存在する場合には、中間層サイトの2/
3までが空となり、一方リチウムがすべて中間層(C存
在する場合には、中間層サイトの1/3シか空とならな
い。 いずれにしても紙製造用のゲルが得られる。 第3表には弗素へクトライト構造物の八面体層において
置換が行なわれた組成物も示されている。このような置
換は上述の中間層における置換よりも微細構造考察の点
から比較的重要である。構造式当V)2個のMg のう
ちの1個までを置き換えるために以下に述べる置換が行
なわれた。 約25重屯係までのZnOはフレークとストリップの両
方全町らかに含有する複合雲母形態を有する紙を生じた
。X線回折分析の結果、雲母以外のZn含有結晶相は存
在しないことが確認された。ゲルの品質および得られた
紙は全く良好であった(実施例4)。 約10M量襲までのN10を用いたN1+2による置換
は黄褐色のガラスを生じた(実施例5)。 このガラスから生成されたガラス・セラミック材料は完
全に膨潤して黄緑色の安定なゲルとなった。このゲルは
優れた平滑性および柔軟性を有する紙を生じた。この紙
全構成している結晶は明らかにフレークとストリップの
混合物からなることが観察された。X線回折分析の結果
、その中にN4 が存在する雲母以外の結晶相は存在し
ないことが確認された。 約10重世襲までのCooによる置換は濃青色のガラス
を生じた。このガラスを熱処理して黒色のガラス・セラ
ミクスを得た(実施例7)。水に浸漬した場合、このガ
ラス・セラミクスの外面は膨潤しなかったがその内部は
膨潤して良好なゲルを生じた。このゲルは優れた品質の
ピンク色の紙を生じた。 銅によるマグネシウムの置換は、10重量%のCuOで
黄色のガラスを生じ、5重量%のCuOで緑色のガラス
を′生じた(実施例8)。 これらガラスから生成されたガラス・セラミック材料は
黒色の金属表面を有しており、この表面は水に浸漬して
も膨潤しなかった。しかしながら、ガラス・セラミック
材料の内部は膨潤し、オレンンーイエローのゲルffi
生した。このゲルから良質の紙を得ることができた。 Cd の導入によって水と接触しても膨潤しない結晶種
の含有lが著しく増加した[d(oal)−9,2A)
。約75重量%のCdOにおいて、得られたガラス・セ
ラミック材料の約25%しかゲル化しなかった。しかし
ながら、得られたゲルは良好な柔軟性を有する紙を生じ
た(実施例10)。 約4重t%および約8重量襲のZrO2を用いてZrヲ
取込ませた場合、優れた品質のガラスが得られた。この
ガラスから得られたガラス・セラミクスは、ZrO2が
41■のものは完全な水膨潤性を示したが、ZrO2が
8FtljL饅のものは主結晶相となる非膨潤性雲母(
d(ooI)=9.2A)が生じたために不完全な水膨
潤性を示した。しかしながら、いずれの場合もゲル化し
た部分は良好な柔軟性を有する紙を生じた(実施例11
)。 約3重竜頭および約6重量襲のTiO2を用い・+4 て’l’1 f包含させた場合、いずれの場合も乳白色
のガラスが生じた。これらのガラスから生成されたガラ
ス・セラミック材料は水に接触せしめられた時完全に膨
潤し、安定なゲルを生じた。これらのゲルを乾燥するこ
とにより優れた紙を得ることができた(実施例6および
9)。 TiO2の添加はまた酸素による弗素の置換をも可能に
し、弗素が不足したペクトライトが生じた。実施例12
および13(構造式当りそれぞれF=1.75および1
,5である)は非常に良好な紙製造用ゲルを生じた。 Mn は八面体層に存在することが知られる最も大きな
陽イオンである。10重量%のMnOを添加した場合、
薄茶色の良質のガラスが生成された。しかしながら、こ
のガラスから生成されたガラス・セラミック材料は水と
接触せしめられた時わずかの部分しか膨潤を示さず、泥
状のゲルを生じた。このゲルから得られた紙は比較的粗
悪であった。 20重i%までのFeOを用いてFe+2を包含させた
場合、灰色がかった黒色の良質のガラスが得られた。こ
のガラスの熱処理によって得られたガラス・セラミクス
は水膨潤性の内部金彩う金属表皮を有していた。しかし
ながら、得られたゲルは粗悪であり、このゲルから製造
された紙も粗悪であった。 AA+3、B″−3、Mg”ζおよびP によるSl
の置換が四面体層で行なわれた。Al を包含させた場
合、ガラス・セラミック材料中に弗素へクトライトに続
く第2の結晶相としてβ−スポジュメン固溶体が生長し
た。Al 量が増加するに従ってゲルの安定性は急激に
悪化し、Al2O5添加量が約10重量嘱以上である場
合には紙を作ることができなかった。どれほどのA7
が四面体層に入るかは定量されなかった。約10重t%
のB2O3までのB の取込みはガラス質を改良するよ
うであった。このガラスから生成されたガラス・セラミ
クスは完全な水膨潤性およびゲル化を示し、ゲルを乾燥
することによって良好な紙を得ることができた。約15
重竜頭以上のB2O3の添加は余分なガラスを生じた。 B は5102含有量が減じられる場合に弗素へクトラ
イト構造中に入ることができるものと考えられる。弗素
へクトライトにおけるB +Mg によるLl +SI
の置換を意味するLiMg5BS1sO+oF (リチ
ウム硼素弗素金雲母)は水膨潤性組成物および良好な紙
を生じた(実施例42)。さらに、この三珪酸雲母(t
risilicic m1ca )においては、Al3
によるB の置換と同様に鉄、亜鉛、コバルト、ニッケ
ル等の遷移金属によるMg”の置換も行なうことができ
、その結果さらに別の紙製造用組成物を得ることができ
る。例えばMg とZn である八面体層中のイオン対
、あるいは例えばB とAA である四面体層中のイオ
ン対は、ヘクトライト型構造物中で起こると考えられる
ものと同様の秩序−無秩序現象を引き起こす。 燐の添加は著しくガラス安定性を低下させ、約10重量
嘱のP2O5が用いられた実施例1においては、自然法
を用いた場合にのみガラスからガラス・セラミック材料
を生成することができた。得られたガラス・セラミック
材料は水に接触せしめられた時膨潤して良好なゲルとな
ったが、このゲルから作られた乾燥紙の品質は非常に良
くは々かった。MgOによる5102の置換(10乃至
15%までのMg ヰS tlすなわち8個の81 イ
オンのうちのおよそ1個までの置換)は特にLi2O含
有量が低い組成物において自好なゲルおよび紙を生じた
が、雲母の四面体層中に実際に存在するMg の量は定
量されなかった。 塩基性弗素へクトライト固溶体 以下に示す第4衣はLi20−Na、、0−MgO−8
in2−F系に含まれる弗素へクトライト固溶体の下記
5つの成分を説明する組成物を示すものである。 リチウム弗素へクトライト、 LiMg2 Li5j4
01OF2ナトリウム弗素へクトライト、NaMg2L
i5i40.oF2リチウム弗素モンモリロノイド(L
ithium fluormont−morillon
oid)、 LiMg2,5Sj40.oF2ナトリウ
ム弗素モンモリロノイド(Sodium fluorm
ont −morillonoid )、NaMg 2
.5 S 140 to F2弗累タルク、 Mg3
S14010 F2弗素へクトライト固溶体系は8つの
2成分サブ系と4つの3成分サブ系を含んでいる。 各成分は状態図の本当の成分を表わしているかもしれな
いし、表わしていないかもしれない。しかしながら、便
宜上5つの成分であるものとして以下説明することにす
る。 LiMg2IjS14C)+oF2NaMg2LjS1
40toF2:Li端酸成分実施例14)は溶融して比
較的薄い断面で透明あるいは乳白色のガラスとすること
ができた。その後、このガラスを熱処理してガラス・セ
ラミック素地とすることができた。約0125インチよ
りも厚い断面においては、ガラスは冷却の際に結晶化し
た。従って、比較的均一なサイズの微細な結晶を有する
ガラス・セラミクスは自然法によって得られた。ガラス
安定性ばNa2Oの添加によって良くなり、特に式L
i o2Na o、sを有する実施例28以上で良くな
った。しかしながら、Na2o 量の増加に伴ってゲル
質は悪化し、−晩水中(で放置しておくと粒子が沈殿す
るようになった。 さらに、Na2O量が増加するに従って乾燥紙は弱くな
り、より柔軟でなくなった。温度が700乃至1100
℃範囲で変化するいくつかの異なった熱処理を先駆ガラ
スに施し、ガラス・セラミクス中に異なった微細構造を
生じさせたが、Na端酸成分実施例15)シま水に浸漬
しても膨潤しなかった。全組成系は主結晶相として弗素
へクトライト(あるいはNaリッチな組成物においては
非膨潤性雲母)を含んでおり、また少量のLi25j2
05、α−石英およびブo l角閃石(protoam
phib]e ) f含んテいル。基礎組成(L11成
分)に約]、0ttL%までのNa、Ot含ませても基
礎組成の紙製造能力は失なわれないことが判明した。 LIMg2 LISi40+o F2 LIMg25S
l+ O+o F2 :この系のL+量が多い方の端成
分では透明ガラスか生成されたが、Mg 量の増加とと
もにガラスは乳白色になった。MgOが24重量量襲弐
Mg2□Li。、 ) Jy、上では、ガラス・セラミ
ック材料は自然法によって製造された。しかしながら、
全体の系は水に浸漬された特使れたゲルを生じ、得られ
たゲルは乾燥された時良質の柔軟な紙を生じ/ζ。Xm
回折分析の結果、すべての組成において弗素へクトライ
トと共に少量のプロト角閃石の存在が確認された。 NaMg2 L ] S + 40io F2 NaM
g 2,5 S I 40.o F2 :この組成系は
非常に安定な透明ガラスを生じたが、そのガラスから得
られたガラス・セラミクスは水に浸漬しても膨潤しなか
った。 X線回折分析の結果、雲母が全く見られなかったMg2
5端成分以外は主結晶相は雲母と弗素マグネシオリヒテ
ル石(fluor−magnesiorich−ter
ite )であることが確認された。 LIMg 2.58 ” 4010 F2 NaMg
2,5 S 1401(I F2 ニガラス安定性はこ
の系のLi端酸成分向うに従って悪化する傾向にあった
。式Lio5Naosにおいては、きめ細かい内部とへ
クトライH−単−相として含有する結晶性衣面層とから
なる素地が生成された。水に浸漬した時、この素地は膨
潤したがその一部しかゲル化しなかった。ゲル化した部
分は強度が低いがそれ以外は満足のゆく紙を生じた。 LjMg2LI814010F2 Mg3 S]401
0 F2 :組成がMgs端成分成分向へ移動するに従
ってガラス安定性は急速に失なわれた。その結果、ガラ
ス・セラミクスは自然法でしか生成することができなか
った。しかしながら、式L I O,33Mg 264
L lo、a 3までの組成物はすべてほぼ完全にゲ
ル化し、良質の柔軟な紙を生じた。X線回折分析の結果
、弗素へクトライトと少量のクリストバル石および角閃
石の存在が確認された。 NaMg2 L、、tSt40io F2 Mg35t
401o F2 :Na o、sまでは透明ガラスが得
られたが、そのガラスから生成されたガラス・セラミッ
ク材料は非膨潤性の雲母[d(oor) −9,81、
水に浸漬した後も変化せず]を含んでいた。Nao33
(第4衣の実施例18)においては、ガラス安定性は良
くなかったが、自然法によって生成されたガラス・セラ
ミクスは紙製造用ゲルを生じた。得られた紙はかなり良
質であったが、普dのL1含有弗素ヘクトライト紙より
も比較的柔軟性に乏しかった。X線回折分析の結果、弗
素へクトライト、非膨潤性雲母および角閃石の存在が確
認された。 LIMg2.5SI40+oF2 Mg5S1+O+o
F2:カラス安定性が低かったのでガラス・セラミクス
は自然法でしか生成することができなかった。しかしな
がら、各結晶性生成物は完全Qて膨潤し安定な紙製造用
ゲルとなった。得られた紙の品質は一般にあまり良くな
かったが、T、1+含有陰の少ない中間層に欠陥を有す
る組成分である実施例25は良質の紙を生じた。 NaMg25Si40.、F、、−Mg3Si40.o
F2:Na 、o乃全Nao5の組成において優れた透
明ガラスが得られたが、そのガラスから生成されたガラ
ス・セラミクスは一部しかゲル化しなかった。さらに、
ゲル化した部分から作られた紙は弱く、また粉状物質か
らなる衣面合有していた。この粉状物質は角閃石である
ことが確認された。弗素へ7クトライト、角閃石および
リンケイ石が紙の主結晶相全構成していた。 LIMg2L]S]40+oF2NaMg2LIS14
010F2 Mg5S140+oF2:Ll 端成分近
くのMgO含有計が25重惜%よりも少ない組成からN
a 端成分近くのMgO含有量が28重量%よりも少な
い組成までの組成について安定性の良いガラスが得られ
た。 MgOおよびNa2Oの含有量がそれぞれ29重量%お
よび7N量量襲上である場合以外はこの系に含まれるガ
ラス・セラミクスは水に浸漬1された時はぼ完全に膨潤
し、良好な紙を生じた。X線回折分析の結果、弗素へク
トライトが主結晶相であり、また非常に少量のクリスト
バル石および角閃石が存在することが確認された。 LIMg2LIS1401oF2 LiMg2.5S1
40.。F2 Mg5S140+。F2:MgO含有量
が約23重量%よりも少ないMg2Li端成分近くの組
成についてしか安定なガラスを生成することができなか
った。しかしながら、この三元系の大部分に亘って自然
法によってガラス・セラミクスを生成することができた
。いずれの場合もガラス・セラミック材料は水に浸漬さ
れた時はぼ完全に膨潤し、安定なゲルとなった。この組
成系全体に亘って非常に良い品質の紙が得られた。X線
回折分析の結果、弗素へクトライトが主結晶相であり、
またL1□Si20.α−石英および角閃石がこの順に
量が少なくなるように存在することが確認された。 Na2O量が41
。大抵の場合、無機紙状製品の出発原料は石綿であるか
、あるいは無機あるいは有機の給合剤によって互に結合
された繊維状のアルミナ、玄武岩、ガラス、珪灰石、ジ
ルコニア等である。たまにベントナイト、雲母、バーミ
キュライトのようなフレーク状材料が無機紙状製品の出
発原料として、あるいはその充填剤として用いられる。 しかしながら、上述のようにして製造される紙はいずれ
も普通のパルプ紙、特に相当なラグ含量を有する紙(ラ
グペーパー)が示すような平滑性、柔軟性および機械的
強度を示さない。このために無機紙は例えば熱および電
気絶縁、沢過、クロマトグラフィーのような上記特性が
あまり重要でない用途にしか用いられなかった。それに
もかかわらず、無機紙によって示されるその他の非常に
望ましい特性、特に雲母紙(・でよって示される電気お
よび熱絶縁性、耐候性および耐化学薬品性のために、よ
り良い無機紙を開発するだめの研究が続けられている。 この研究の主な目的は市販の無機紙が有しているよう々
望ましい化学的および物理的特性を有しており、かつ普
通のパルプ紙が示すような平滑性、柔軟性および機械的
強度を示す無機紙を開発することにある。無機板はシー
ト状の無機紙あるいは断片状の無機紙の積層によって作
ることができる。 雲母は層状珪酸塩鉱物に属する。雲母型の層状珪酸塩は
2つの単位、すなわち四面体層と八面体層、によって作
られている。四面体層は互に結合したSニーO四面体か
らなる。各81一〇四面体はその底面が共面であり、そ
の頂点が同一方向を向くように互に結合しており、六角
形網目構造を形成している。この配置は2:5のsi:
o比を生じる。これに対して八面体層は互に向い合った
2つの四面体層の衝突によって作られ、八面体配位中の
Mg(あるいはl?XFe )による酸素の共有によっ
て架橋している。頂点酸素によって構成される面上にな
い八面体の2つの)角はヒドロキシルイオンあるいは弗
素イオンによって右肩されている。このようにして形成
されている複合層は、ファン・チル・ワールス力がその
複合層を隣接する上下の層に結合する場合には電気的に
中性であり得る。しかしながら、大抵の場合、イオン置
換あるいは占有されていないサイト(空格子点)あるい
はその両方の;tめに過剰の陰電荷が存在する。特性上
の違いはこの過剰陰電荷の位置と同様に陽電荷不足の程
度からも生じる。電荷バランスは上下の層中にある酸素
の六角形リングによる12重配位中の中間層位置への異
陽イオンの取込みによってもとに戻される。生じた種(
species)の構造式は XHlt I Y:’−3Z4vO+o (F + O
H)2で表わされる。ここでローマ数字は陽イオンを囲
む配位子を表わし’I Xs yおよびZは片書きした
配位Vこおける陽イオン全表わす。各陽イオンの性質お
よび種類は1ン、下の通りである。 陽イオン イオン半径 実 例 X )0.6A Li 、Na、に、Ca、Sr、)3
a+Pb 、NH,、Rb 、Ca Y O,5−0,8A Mg、A、6.Li+Mn、F
e。 zn 、Cu 、Ni +CO Z O,3−0,6A Si、A11B、PIGelB
eおそら< M−g 主結晶相が弗素雲母(fluormica )からなる
ガラス−セラミック製品は公知である。ガラス・セラミ
ック製品は一般VC高い結晶度、すなわち50容量裂よ
りも高い結晶度を有しており、また先駆ガラス素地の制
御された熱結晶化によって作られるので、その中に生じ
る結晶は非常(C均一なサイズを有している。 さらに、ガラスがガラス・セラミクスの母体全1汚、吸
するので、ガラス製i告に用いら力、る多くの成形技術
をガラス・セラミクスの製造にも同様(・ζ用いること
ができる。 従来、2曲りの基本的なガラス・セラミック製品の製造
方法が知られている。最も一般(・ζ使用される第1の
方法(一般法)シま、ガラス・セラミクス技術分野にお
ける最辺の特許である米国特許第2,920,971号
に述べられている。この特許に述べられているように、
第1の方法は下記の:3つの工程からなる。まず最初し
こ、通常核化剤を含むガラス生成バッチを溶融する。次
に、溶融物を冷却してガラスとすると同[1、r&て該
溶融物から望みの形状の製品を形成する。最後に、得ら
れたガラス製品に特定の熱処理を施し原位置にガラスの
結晶を生じさせる。好ましくは上記熱処理は通常さらに
2つの工程に分けられる。すなわち、まずガラス製品全
転移範囲内の温度あるいは転移範囲よりもいくぶん高い
温度に加熱してガラス中に核を生じさせ、次に核rヒ製
品全さらに高い温度、しばしばガラスの軟化魚身」二、
に加熱して核−ヒに結晶を生長させる。ガラス・セラミ
クスの物理的特性およびその製造方法に関するこれ以上
の知識は、上記米国特許第2.920,971号並びに
弗素雲母が主結晶相であるようなタイプのガラス・セラ
ミクスの製造全開示している米国特許第3,689,2
93.3,732,087および3,750,838号
の研究から得ること75にできる。 最近、ガラス溶融物の制御された冷却によって特定のガ
ラス組成物からガラスψセラミック製品が製造されるよ
うになった。この方法は下記の4つの基本工程からなる
。まず最初に、必要に応じて核化剤を含ませたガラス生
成バッチ全溶融する。次に、溶融物をガラスの焼なまし
点よりも約100乃至300℃高い温I¥に冷却して相
分離および核形成を起こさせると同時(・で、該溶融物
からガラス製品を形成する。次に、ガラス製品をガラス
の焼なまし点と相分離および核形成温度の間の温度にさ
らして核上に結晶を生長させる。最後(で、結晶イヒし
たガラス製品を室温(で冷却する。3この方法によって
作られた製品は「自然ガラス・セラミクス(spont
aneous glass−ceramics)1と呼
ばれている。このガラス・セラミクスの物理的特性およ
びその製造方法(C関するこれ以上の知識は、弗素雲母
が主結晶相であるようなタイプのガラス・セラミクスの
製造を開示している米国特許第3,985,531およ
び3,985゜534号の研究から得ることができる。 本発明者等は以下に述べる製造方法によって@機のフィ
ルム、繊維および紙を得ることができ、また得られた無
機紙は雲母および雲母状材料に固有の物理的および化学
的特性を示すのに加えて、通常の良質パルプ紙とほぼ同
等の平滑性、柔軟性および機械的強度を示すことを見出
した。この製造方法は下記の6つの工程からなる。 まず最初に、弗素へクトライト(f 1.uorhec
tr−ite)[XMg2Li5i40+oF2〕、ヒ
ドロキシルへクト7(ト(hydroxyl hect
rite ) [: XMg2Li5i401゜(OH
)2)、硼素弗素金雲母(boron fluOrph
log−opite ) 〔XMg5BSisO+oF
2)、ヒドロキシル硼素金雲母(hydrdxyl b
oron phlogopi te ) [XMg31
3si30.o (OH)2 ) 、これら同士の固溶
体、およびこれらとタルク(talc ) CMg5S
1401o (0H)2 :)、弗素タルク(f 1
uortalc ) [Mg5S1<O+oF2]、ポ
リリチオナイト(polyl 1thionite )
[XLi2AlSi 40.o (0H)2 :]
、弗素ポリリチオナイト(f 1uor−poly 1
ithjonite)[XLi2Al5i40+oF2
)、金雲母(phlogopite ) [XMg5A
lS i30+o (0H)2 )および弗素金雲母(
f 1uorph l ogopj te ) (XM
g5Ass j、。 010 F2 ]からなる群より選ばれる他の構造的に
相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨潤
性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム−ナト
リウム雲母を基本的に含む全体あるいは過半が結晶性の
素地を生成する(但し上記各組成式におけるXばLl
およびNa のいずれか一方あるいはその両方である中
間層陽イオンを表わす)。第2に、−般に浸漬によって
上記素地を水あるいはその他の極性液体に接触させ、こ
の接触を上記素地が自然に膨潤し分解して微粒子となり
、この微粒子がゲル化するのに光分な時間続ける。 第3に、得られたゲルの固体:液体化を稀釈あるいは蒸
発によって調整し、望みの流動度となる。第4に、ゲル
の薄いフィルムあるいは繊維を製造し、このフィルムあ
るいは繊維に良好な化学的耐久性を付与する。第5に、
フィルムあるいは繊維を大陽イオン源に接触させ、この
接触全太陽イオンと上記中間層陽イオンとの間のイオン
交換反応が起こるのに充分な時間続ける。そして最後に
、フィルムあるいは繊維を乾燥する。 ゲルの流動特性、すなわち粘土は珪酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウムのような既知の解膠剤あるいは解凝固剤
を必要に応じて添加することによって変更あるいは制御
することができる。また、以下に説明するように、イオ
ン交換反応前の乾燥フィルムあるいは繊維は水中で膨潤
し分解する。従って、それから製造された紙あるいは板
もまた周囲水分の攻撃を受ける。 厚さ次第で乾燥フィルムは紙とみなすことができる。必
要に応じて、フィルムが数層重ねられ、得られた積層体
が乾燥されて板とされる。この場合、積層体の乾燥は必
要に応じてプレスしながら行なわれてもよい。 この本発明の具体例はゲルの生成および該ゲルの特性に
基づくものである。従って、ゲルが調製されると、その
ゲルから種々の方法によって紙あるいは繊維を製造する
ことができる。しかしながら、良質の紙および繊維を製
造するためには、出発原料が下記(alおよび(b)で
あることが必要である。 (al 素地は弗素へクトライト、ヒドロキシルへクト
ライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母およ
びこれら同士の固溶体からなる群より選ばれる水膨潤性
リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム拳ナトリ
ウム雲母を相当量含むものでなければならない。 (bl 素地は水あるいはその他の極性液体と接触させ
られる時自然に膨潤し分解して微粒子となり、ゲルを生
成するものでなければならない。 室温において1時間程の短時間でゲル化か起こる場合も
あるが、一般にゲル化には24乃至48時間を要する。 定期的に攪拌したり温度を上げることによってゲル化を
促進することができる。 無機ゲルは化粧品、軟化剤、研磨剤、グリース等の種々
の用途の基礎材料として用いられている。このようなゲ
ルにおける固体:液体比は必ずその用途によって決めら
れる。さらに、多くの場合、不活性充填剤がゲルに添加
される。充填剤が用いられる場合もまたその種類はゲル
の用途によって決められる。よく用いられる添加剤とし
ては粘土、重晶石、せつこう、タルク、グラファイトお
よび有機ポリマーが挙げられる。本発明のゲルにおいて
は、一般に全固形分、すなわちゲルの固形部分と添加剤
の合計量はゲル全量の95容量チ以下を構成する。 先駆材料として好ましいタイプの結晶性素地は、少なく
とも結晶相のかなりの部分が弗素へクトライト、ヒドロ
キシルへクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼
素金雲母およびこれら同士の固溶体からなる群より選ば
れる水膨潤性リチウムあるいはナトリウムするいはリチ
ウム・ナトリウム雲母からなる高結晶度のガラス・セラ
ミック素地である。その中に存在する結晶のサイズが比
較的均一であるので、ガラス串セラミック素地が出発材
料として最も望ましい。しかしながら、いかなる材料が
出発素地を構成しようとも、ゲル製造のための基本工程
は同じである。例えば、−膜性で生成されるガラス・セ
ラミック素地が出発材料として用いられる場合には、ゲ
ルは下記の4つの工程によって製造される。 (a) 弗素へクトライト、ヒドロキシルヘクトライト
、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母およびこれ
ら結晶同士の固溶体からなる群より選ばれる水膨潤性リ
チウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウ
ム雲@を得るのに必要な各成分を理論量有するバッチ全
溶融し、 (bl +8られた溶融物を少なくともガラスの転移範
囲内の温度、一般にはガラスの転移範囲よりも低い温度
に冷却すると同時に該溶融物からガラス素地を形成し、 (cl 得られたガラス素地を約700乃至1200°
Cの温度で熱処理して該ガラス素地中に結晶音生じさせ
、しかる後 (dl 得られたガラス・セラミック素地を水あるいは
その他の極性液体(例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、エチルアルコール、エチレングリコール等)にさら
し、該材料を膨潤させ、分解させ、大抵の場合自己ゲル
化させる。 生じた結晶のサイズおよび組成は勿論ガラス組成の関数
であると同時に親ガラスに適用された熱処理の関数でも
ある。結晶相すべてが先に述べた水膨潤性リチウムある
いはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウム雲母相の
1種もしくは2種以上からなる場合に強度および柔軟性
に関して最良の紙が得られるようであるが、出発材料中
に上記雲母相以外の結晶相が見られる場合にも非常に良
好な紙および繊維全製造することができた。さらに、従
来知られている一般的なゲル、フィルムおよび紙製造の
場合と同様に、粘土、ガラス繊維、メルク、天然繊維、
有機ポリマー等のようなゲル化および凝集に対して比較
的不活性な一般的な充填剤を添加して、ゲル、フィルム
、紙および板に種々の特性を付与してもよい。 しかしながら、以下に説明するように、上記水膨潤性雲
母結晶の形態は良好な紙および繊維を得るのに重要であ
ると思われる。従って、水膨潤性雲母結晶は最終生成物
の少なくとも約25芥量%を構成しなければならない。 換言すれば、ゲル化工程において、最終生成物の75容
量チまでの量の充填剤を結晶性材料と組合わせることが
できる。 上記温度範囲よりも高い温度での熱処理は例えば直径が
50ミクロン程の大きな寸法の結晶を生じる。一般に、
熱処理温度が約700乃至900℃である場合には熱処
理時間は約1乃至8時間とされ、熱処理温度がより高い
場合、すなわち約1200℃である場合には、熱処理時
間は比較的短時間、すなわち約3乃至15分とされる。 しかしながら、熱処理温度および時間を変えることによ
って望みの結晶サイズを得ることはガラス・セラミック
技術分野において周知である。例えば、特定のガラス組
成を約700℃で熱処理した場合にはブック状に配列し
た約1ミクロンの平均直径を有する結晶が生じるが、同
じガラスヲ800℃で熱処理した場合には約5ミクロン
の平均直径を有する結晶のブックが生じる。一般に、結
晶サイズは約0.5乃至20ミクロンであるのが好まし
い。 熱処理温度が高すぎるか熱処理時間が長すぎる場合には
、結晶サイズが大きくなるのみならず角閃石およびその
他の非雲母結晶相が生じる(これはいくぶんかは弗化物
の蒸発による)。 上述の基本的なゲル、紙、フィルム、繊維および板の製
造方法の変法は無水ガラスおよびガラス・セラミクスを
熱水処理してヒドロキシル雲母類似物を生成することか
らなる。 この方法は最初に生成されるのがガラス素地であるかガ
ラス・セラミック素地であるかによって下記の4つの工
程からなる。 (ai 上記ガラス・セラミック素地の生成の際に用い
られる組成に類似の組成を有するが、一般に弗化物がよ
り少量であるかあるいは弗化物を全く含まないバッチを
溶融し、(bl 得られる溶融物を少なくともその転移
範囲内の温度、好ましくは転移範囲よりも低い温度に冷
却すると同時に該溶融物からカラス素地を形成し、 (C1ガラス・セラミック素地が望まれる場合には、上
記ガラス素地全約700乃至1200℃の温度で熱処理
して、1)弗化物を含ま々い組成の場合には、メタ珪酸
マグネシウムと二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム・マグ
ネシウムおよびシリカのうちの少なくとも1種の結晶を
、11)有効量の弗化物を含む組成の場合には、リチウ
ムあるいはナトリウムあるいはリチウム・すトリウム弗
素ヘクトライト、硼素弗素金雲母およびこれらの固溶体
のうちの少なくとも1種の結晶、あるいはメタ珪酸マグ
ネシウムと二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、マグネシ
ウムおよびシリカのうちの少なくとも1神の結晶並びに
リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリ
ウム弗素ヘクトライト、硼素弗素金雲母およびこわ、ら
の固溶体のうちの少なくとも1種の結晶を原位置に生長
させ、 (dl ’c(7)(&、jjラス累地あるいはガラス
・セラミック素地を約200乃至400 ’Cの温度で
相対湿度が少なくとも50%である含水ガス雰囲気、好
ましくは飽和雰囲気に、1)ガラス素地の場合には、リ
チウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウ
ム弗素へクトライト、硼素弗素金雲母およびこれらの固
溶体のうちの少々くとも1種のヒドロキシル同等物の結
晶が生長するのに充分な時間爆露し、11)ガラス・セ
ラミック素地の場合には、上記メタ珪酸マグネシウムと
二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム・マグネシウムおよび
シリカのうちの少なくとも1種の結晶を部分的にあるい
は完全にヒドロキシル同等物に変換するのに、あるいは
上記リチウムあるいはすトリウムあるいはリチウム・ナ
トリウム弗素ヘクトライト硼素弗素金雲母およびこれら
の固溶体のうちの少なくとも1種の結晶を部分的にある
いは完全にヒドロキシル同等物に変換するのに、あるい
はその両方を行なうのに光分な時間爆露する。 この熱水処理による結晶生長の速度は温度および相対湿
度両方の関数である。処理温度が低い場合あるいは相対
湿度が低い場合には、長時間の曝露が必要である。従っ
て、上記処理温度の上限においては曝露は065時間は
どの短時間で充分であるが、処理温度の下限においては
48時間以上の曝露が必要である。 その後、−膜性あるいは自然法のいずれかによって生成
されたガラス・セラミック素地について先に述べた方法
と同様にして、この熱水法によって生成した素地を水あ
るいはその他の極性液体に接触させ、素地を膨潤させ、
小さな粒子に分解させ、粒子をゲル化させる。 その後ゲルを処理してフィルムあるいは繊維を製造する
。 先に述べた自然法に従って生成されたガラス・セラミッ
ク素地もまた本発明に用いることができる。 中間層リチウムイオンはNaあるいは1/2+2 Sr 陽イオンによって完全に、1/2Ca あるいは
1/2Pl) 陽イオンによって部分的置換され得るが
、水膨潤性は維持される。中間層ナトリウムイオンもま
た同様により大きな陽イオンによって置換され得る。従
って、以下に述べる説明はLz イオンについてである
が、Na+イオンも同様に作用することが理解されるで
あろう。さらに、多少のLl イオンの存在はより良い
最終生成物を生じるようである。 + Ll あるいはNa イオンが中間層位置のすべてをあ
るいは大部分を占有する場合には、水膨潤性材料は水と
接触する時それ自身でゲル全生成する。そうでない場合
には、ゲル化を開始させるために分散液のpH値が変え
られねばならない。 非雲母粒子が存在する場合には、ガラス・セラミック素
地あるいはゲルは望ましくはボールミルされるかあるい
は他の方法によって処理され、異粒子のサイズが好まし
くは約2ミクロン以下に減じられる。不純物は粗さおよ
び弱点全力えるので、得られる紙の平滑性および強度は
不純物の量および粒子サイズに依存する。 結晶のブック全フレークに分解するのを助けるために、
また生じたフレークを得られる紙の強度および柔軟性を
高める矩形状のストリップおよび細リボンにさらに分解
するのを助けるために、水−ゲル混合物を適当な方法で
攪拌してもよい。例えば、水−ゲル混合物全長時間、例
えば24時間まで沸とうさせてもよい。その他の攪拌方
法としては超音波分散、オートクレーブ、凍結乾燥およ
び剪1@が挙げられる。 自然Ifガラスセラミック素地は弗素へクトライト、ヒ
ドロキシルヘクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシ
ル硼素金”A母およヒコれらの固溶体からなる群より選
ばれる水膨潤性リチウムあるいはナトリウムあるいはり
チウム・ナトリウム雲母を得るのに必要な成分を理論量
含有するバッチ全溶融し、得られる溶融物を約900乃
至1050 ”Gの温度に冷却して該溶融物からガラス
素地を形成すると同時に該素地中に相分離および核形成
を起こさせ、さらにガラス素地を約7oo℃乃至900
°Cの温度に冷却してこの温度をガラス素地中に結晶
が生じるのに充分な時間保ち、その後結晶化したガラス
素地全室温まで冷却することによって製造される。一般
に2.相分離および核形成を生じさせるのに充分な曝露
時間は1分間以内であり、しばしば数秒間で充分である
。 目的とする結晶サイズによっては数時間までの長時間の
処理が行なわれる場合もあるが、結晶化を達成するため
には2分間はどの短時間の処理で充分である。 この自然法は先駆ガラス素地の再加熱を含む一般法に比
較して2つの利点を有している。 すなわち、製造の速度がより速く、また安定性がより低
いガラス、すなわち容易に失透しやすいガラス組成物を
用いることができる。 しかしながら、この方法では一般法の利点である結晶サ
イズの厳密な制御が不可能である。 従って、本発明(Cおいてはガラス・セラミック材料は
一般法に従って生成されるのが好ましい。 先に述べたように、ゲルはそれを紙にするために種々の
方法で処理され得る。これら方法の1つは稀釈あるいは
蒸発によって固体:液体比を調整し、一般に約50重世
襲以下、好ましくは約2乃至25重量世襲固形分を有す
る混合物を得ることを含んでいる。この混合物はフィル
ムを流延するのに優れた流動塵を示すようである。勿論
、必要に応じて種々の量の充填剤、好ましくは繊維材料
、全混合物に添加してもよい。(また、例えば押出技術
によって繊維が製造される場合、あるいは例えばプレス
によって板が製造される場合には、ゲルの固体:液体比
はよジ高い水準、すなわち約80重世襲の固形分、に調
整される。)その後、ゲルは金属、ガラス、ガラス・セ
ラミクスあるいはプラスチックのような不活性であり、
不浸透性であり、平滑である面上に注がれるかあるいは
置かれ、乾燥される。存在する非雲母粒子の粒子サイズ
および量に依存して、乾燥には数時間乃至数日間を要す
る。 完全に雲母結晶からなり、また大きな粒子サイズを有す
るゲルはフィルムの通気性不足のために最も長時間の乾
燥を必要とする。すなわち、そのようなフィルムの表面
が乾燥するとその乾燥した表面はフィルム内部ヲシール
し、フィルム内部が乾燥するのに1週間あるいはそれ以
上を要する。より一般的な乾燥技術のほか(C誘電乾燥
およびマイクロ波乾燥もまた乾燥を早めるために用いる
ことができる。 しかしながら、紙のふくれが起こらないように注意しな
ければならない。乾燥の後、フィルムは非常に薄い場合
、すなわち約50ミクロンよりも薄い場合以外は容易に
支持体から剥離され得る。このフィルムは紙のような外
観を有している。この時点では、この材料は水中で膨潤
し、数分間の接触の後分解する。 しかしながら、この膨潤はフィルムを例えばに十、 R
b±、 c8−1、 ca+2、 s r’+2、 B
a+2、 Pb+2、 H3O+ $−よびNH(のよ
うな陽イオン、あるいは例えばアニリンハイドロクロラ
イドおよび第4アンモニウム化合物のような有機ポリ陽
イオンを含む塩溶液のような大陽イオン含有溶液に1、
十 Ll およびNa イオンのうちのいずれか一方あるい
はその両方と溶液中の大陽イオンとの間のイオン交換が
起こるのに充分な時間浸漬することによって防ぐことが
できる。イオン交換反応の後、紙を充分に洗浄してその
紙の界面に沈殿したリチウムあるいはナトリウムあるい
はリチウムおよびナトリウム塩を除去する。必要に応じ
て、約500℃までの温度に加熱して、吸着された水分
を除去してもよい。 良質紙はこのようにして製造することができるが、この
技術は大規模なまた迅速な生産には容易に適用すること
ができ々い。 別の方法においては、ゲルはLl およびNa″−イオ
ンのうちのいずれか一方あるいはその両方とより大きな
イオンとのイオン交換ヲ起こさせ、また該ゲルの凝集を
生じさせるK % Rb )Cs XNH4、H2O1
Ba XPb XSr あるいは+2 Ca1含有溶液と接触させられる。凝集のメカニズムは
、水利および周囲溶液への中間層陽イオンの部分的な喪
失のために分離している陰電荷に帯電した雲母あるいは
粘土を電気的に中和することからなる。凝集塊はリチウ
ムおよびす) IJウムのうちのいずれか一方あるいは
その両方の塩を含む上澄み液が容易に除去され回収され
得るように沈殿する。その後凝集塊を充分に洗浄し、均
質にするために混合し、その固体:液体比を調整し、そ
して上述と同じ方法で平滑な基体に塗布する。フィルム
あるいはシートは先に述べた方法の場合よりもいくぶん
速く乾燥するようであり、得られた紙はさらに化学的処
理を施さなくとも水に浸漬される時耐分解性を示す。し
かしながら、得られる紙の品質は上述の方法V?−よっ
て製造された紙はどは良くないようである。 さら(C別の方法においては、イオン交換はシートの形
成と同時に行なわれる。この方法は形成したシート’を
余分な塩を除去するために洗浄し、その後乾燥するだけ
でよいという利点を有している。この方法は表皮(5k
in )あるいは膜が形成される界面でゲルと凝集剤と
を接触させることからなる。従って、凝集したフレーク
は塊あるいはユニットとして互に結合を保つものと思わ
れ、この現象をマクロ凝集と呼ぶことにする。この表皮
はゲルと凝集剤との接触を新らしくするために引出され
、これによって連続シートを形成することができる。こ
の方法はマクロ凝集を示すリチウムと多少のナトリウム
を含有する雲母のゲルに最も適しているものと思われる
。以下説明するように、上記ゲルによって示されるマク
ロ凝集は該ゲルの独特な微細構造によるものである。 この方法の=一実施例は凝集剤を含有する液体をゲルの
上に浮かせることからなる。この液体はゲルと不混和性
であるかあるいはゲルとは異なった密度を有していなけ
ればならず、これによって2つの液体が互に混じ9合う
傾向が減じられる。界面が生じるのを助けまた2つの液
体が互に混じ9合う傾向を減じるために、凝集剤含有液
体を最初にゲルの表面(C噴霧してもよい。界面に形成
される表皮あるいは、膜はゲルよりも高い固形分を有し
ている。 この凝集層はまた2つの液体が互に混じり合うの全防市
する役目もする。 先に述べたように、イオン交換反応を行なわないでゲル
から製造された繊維およびフィルムは、水の存在下で自
然に分解する。イオン交換反応が行なわれた繊維および
フィルムの物理的および化学的特性はゲルの単純な乾燥
によって製造された繊維およびフィルムによって示され
る物理的および化学的特性とは異なるものである。従っ
て、後者が有する特性が重要である場合には、これら繊
維およびフィルムあるいはそれらから製造された紙およ
び板は耐水性材料で被覆されるか、あるいは別の方法で
周囲水分から保護される。 第1図は本発明の方法の」二記実施例を行なうための装
置を概略的に示すものである。第1図(で示されるよう
に、ゲル2の上に凝集剤含有液体1を浮かせ、両者の界
面(C表皮あるいは膜3を形、ri5j、する。表皮3
をフィルム4として引出し、ローラーあるいはドラム5
に接触させる。ドラム5を回転することによって、その
上にフィルム4の連続シートラ巻取る。 第2図は第1図の装置を用いる3層積層シートの製造方
法を概略的に説明するものである。ゲル2a、2bおよ
び2C上に凝集剤含有液体1. a 、 i bおよび
1Cを浮かし、両者の界面に表皮あるいは膜3a、3b
および3Cを形成する。表皮3a、3bおよび3ciフ
イルム4 a 、 4 bおよび4Cとして引出し、こ
の3つのフィルムを集めて3層積層フィルムあるいはシ
ート6とし、その後このソートlミードラムあるいはロ
ーラー5上に巻取る。明らかに、この方法は本発明の厚
いシートあるいは板の製造に適用することができる。 上述の方法を変更することもまた可能である。例えば、
2つの液体の位置を逆にしてもよい。すなわち、ゲルを
凝集剤含有液体」二に浮かせてもよい。他の実施例にお
いては3層系が調製されてもよい。例えば、まず凝集剤
含有液体の上にゲルを浮かし、その後ゲルの上に凝集剤
含有液体を浮かせることによって3層系を調製する。制
御するのがいくぶん困難であるが、この方法は2つの界
面での同時凝東を可能にする。 別の方法においては、凝集剤含有液体中にゲルを押出す
ことによってゲルが凝集剤含有液体に接触せしめられる
。押出オリフィスは繊維全形成するための小さな穴であ
ってもよいし、あるいはシートを形成するための幅の狭
いスリットであってもよい。シートが作られる場合には
、この方法は両面で同時に凝集が起こることを可能にす
る。また、スリット幅、押出速度等のような押出のパラ
メーター全制御することによってシート厚を綿密に制御
することができる。ゲルの細い糸を注射針等から凝集剤
含有液体中に射出することによって凝集剤含有液体から
連続繊維を引出すことができ、また繊維を望みの直径に
細くすることができる。 第3図は押出法によってフィルムあるいはシートラ形成
するための装置の概略図である□。 この実施例においては、下部側壁にスリットオリフィス
11を有し、上面あるいは上部側壁に圧力源を通すため
の開口12を有する容器10が用いられる。多量のゲル
13が容器10中に置かれる。容器10を凝集剤含有液
体14中に浸し、開口12全通して圧力をゲル13の表
面に加える。この圧力によってゲル13が容器10から
押出され、薄いフィルム15を形成する。このフィルム
15は凝集剤含有液体14から引出される。空工あるい
はその他のゲル13に対して不活性な気体全簡便な圧力
源として使用することができる。 場合によっては、ピストンあるいはその他の機械的手段
を用いてゲル13に充分な圧力をかけ、ゲル13をスリ
ットオリフィス11から押出してもよい。 フィルムあるいはシートを積み重ね、その後プレスをし
ながらあるいはプレスをしないで乾燥して比較的厚い複
合体あるいは板を形成するよりも、凝集後湿潤したゲル
全プレスし、乾燥して板あるいはその他の形状とするこ
とができることが見出された。 中間層L′l イオンあるいはNa イオンあるいはそ
の両方が例えばK % RbXCs 、 Ba 等のよ
り大きな陽イオンによって交換されるイオン交換反応が
起こるものと考えられる。このイオン交換が起こってい
ることは、紙、フィルム、繊維あるいは板のいずれであ
っても最終生成物中に存在する結晶はもはや単にすチウ
ムあるいはすトリウムあるいはリチウム・ナトリウム弗
素ヘクトライト、硼素弗素金雲母、それらの固溶体等で
はなく、その代りに結晶はその中により高い割合で大き
な中間層陽イオンを有しているという事実から明白であ
る。太陽イオンの洩類はイオン交換反応に依存し、従っ
て凝集剤の化学的性質に依存する。従って、最終生成物
中に存在する結晶はパ弗素へクトライト、ヒドロキシル
へクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲
母、これら同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素
タルク、ポリリチオナイト、弗素ポ171Jチオナイト
、金雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の
構造的に相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれ
るイオン交換されたリチウム゛あるいはナトリウムある
いはリチウム・ナトリウム雲母″として定義される。 水中で膨潤しゲル化するのに量も都合の良い層状珪酸塩
は、単位式あたり中間層に1個のLl イオンを有し、
四面体層に4個のs]+4イオンかあるいは3イ固の8
1 イオンと11固の+3 B イオンを有するものである。理想組成は構造式 %式% 全有するものと思われる。かなりのMg ’++ 2Ll が八面体層(■、ij己位子位置)において可
能であるが、これはこの組成の特異な特性に悪影響を及
ぼさない。最も近い自然に産する対応物はカリフォルニ
ア州ヘクター(I(ector 。 Ca1ifornia )から産出される構造式4式%
() で表わされるヘクトライトである。従って、本発明者等
は上記結晶をリチウム弗素ヘクトライトと命名した。 他の特異な水膨潤性雲母は上記リチウム弗素へクトライ
トにおけるB 十Mg 4SI ++ Ll を表わす構造式 %式% を有するものと思われる。この結晶は合成硼素弗素金雲
母(KMgs BS i3010 F2 )に関連して
リチウム硼素弗素金雲母と命名した。 上述の組成を有するイオン交換された雲母結晶を含有す
る本発明の製造方法に従って製造された紙のレプリカ電
子顕微鏡写真は、薄いフレークが矩形状のストリップお
よびリボンに分解してゆく種々の段階を示している。 ストリップおよびリボンは一般に約05乃至10ミクロ
ンの長さ、約500乃至5000Aの幅および約100
Aより薄い厚さを有している。 フレークは不規則な形状をしており、その直径は一般に
平均約05乃至10ミクロンであり、断面は一般に約1
0OA、]llも薄い。リボンはしばしば多数の平行に
あるいはほぼ平行に生長した領域を有する互いに絡み合
い、織り混ざり、重なり合った特異な構造を示す。リボ
ンおよびストリップはしばしば互に寄り集ま 37 一 つて複合フレークあるいはつぎはぎフレーク(patc
hwork flake ) f形成しているようであ
る。 紙に望ましい強度と柔軟性を与えるのを助けるのは、外
観上、平行なあるいはほぼ平行な領域に存在するフレー
ク、矩形状ス) IJツブおよび織9混ったリボンの連
続体からなり、明らかに上述のリチウムおよびナトリウ
ムのうちのいずれか一方あるいはその両方全含有する結
晶に特有であり、またガラス・セラミクスの結晶化およ
び水膨潤の間に生じるこの形態であると考えられる。リ
ボンおよびストリップのうちのいずれか一方あるいはそ
の両方の相当な割合の存在、すなわち少なくとも10%
の存在、は最終生成物における高い強度、柔軟性および
折り目形成適性を保証する。 本発明の弗素雲母に見られるこの独特なリボンおよびス
トリップ構造はこれまでに文献に報告され/ζことのな
いものであると思われる。本発明者等はこのような構造
が生じたのは底面に対してかなり高角度にある面に沿っ
た双晶化あるいは裂開によるものであると仮定し7た。 この双晶化あるいは裂開は、八面体層における陽イオン
秩序化によって起こされる雲母結晶における低い対称性
に関連するものと推測される。化学量論へクトライトに
おいては、この八面体層はイオンサイズがわずかに異な
る2つの腸イオン、すなわち1..1 と+2 ]VIg ’、からなす、このLl とMg は1:2
の割合で存在している。L】 イオンのより大きなイオ
ンサイズは格子が八面体層とS ] 4 o+o四面体
層の間にはまり込むのを困難にしてい乙。 よす冒いエントロピーおよびより大きな無秩序が期待さ
れる高温においては、八面体層(CおけるLl イオン
とMg イオンのランダムな混合が生じ、これによって
この層に見られる普曲の六方対称および一般的な格子歪
が生じるものと考えられる。しかしながら、より低い認
、度に朴いては、少なくともある程度のL1イオンとM
g イオンの秩序化が起こり、この秩序化は八面体層で
一方向に伸長し、従ってこの層の六方対称を斜方晶系(
Cするものと考えられる。この現象は生じた応力を和ら
げるために平行な双晶化および単一方向の裂開音生じ、
これによってリボンあるいはストリップを形成する。こ
の仮説から以下のような結論が導き出される。すなわち
、リボンあるいはス) IJツブあるいはその両方は、
例えば溶融注型技術におけるゆっくりと冷却された液坏
のように融点よりもわずかに低い温度で形成された結晶
中よりも、例えばガラス・セラミック素地の製造におけ
るように低い温度で形成された結晶中により生じ易い。 より明確に述べると、この仮説はゲル化工程においてガ
ラス・セラミック出発材料全使用するのがリボンあるい
はストリップの発生に好ましいことの理由を説明してい
るものと思われる。 薄いリボン状結晶を電子線回折法で検査した結果、この
結晶は六方対称よりもむしろ斜方晶系であった。 種々の任意の化学成分を基礎組成中に含ませることかで
きる。このような材料は下記の3つの種類に分類するこ
とができる。 (al リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム
・ナトリウム弗素ヘクトライト構造物の置換体、 (bl 弗素へクトライトと他の雲母および関連する層
状構造物との固溶体、および (C1ガラス相あるいは他の結晶が意図的に包含されて
いるリチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナ
トリウム弗素へクトライトの周辺の組成物。 以下に示す第3表は中間層L1 イオンの一部あるいは
全部についての陽イオン置換がNaXPb XSr X
K、 Ba および空格子点ヲ用いて行なわれた組成物
を示すものである。良好な紙は空格子点口、Na およ
びpb によって、この順序で得られた。空格子点は電
気的中性全像つためのほかの場所での適当な陽イオン置
換によってなし遂げられなければなら! イf1 最%
良好す紙ハロ1v+]Vfgv1→I、i” 十Li
”である場合に得られた。その他の置換体は水中で膨潤
しないか、あるいは紙製造に特に適した範囲であること
が見出された2乃至15重量受の範囲ではゲル化しない
ガラス・セラミック材料を生じた。Na によるLl
の置換は良質のガラスと非常に安定なゲルを生じた。 これらについては以下の弗素へクトライト固溶体の説明
の際により詳細に説明する。30重量%までのPbOを
用いたpb によるLl の置換は紙製造用ゲルを与え
る優れたガラスを生じた(第3表、実施例3参照)。中
間層に空格子点を生じさせるために、Llを犠牲にして
Mg+2量を増すことによって複合層電荷を増加させた
。第3衣、実施例2の組成物は自然法によってガラス・
セラミック素地とされ、得られたガラス・セラミック素
地は良好なゲルおよび柔軟な紙を生じた。実施例2の理
論構造式は Nao33L1o、33Mg26□5i40□。F2で
表わされる。0.33Liサイトが中間層と八面体層の
いずれに存在するのかは明確に知られていない。リチウ
ムが八面体層に存在する場合には、中間層サイトの2/
3までが空となり、一方リチウムがすべて中間層(C存
在する場合には、中間層サイトの1/3シか空とならな
い。 いずれにしても紙製造用のゲルが得られる。 第3表には弗素へクトライト構造物の八面体層において
置換が行なわれた組成物も示されている。このような置
換は上述の中間層における置換よりも微細構造考察の点
から比較的重要である。構造式当V)2個のMg のう
ちの1個までを置き換えるために以下に述べる置換が行
なわれた。 約25重屯係までのZnOはフレークとストリップの両
方全町らかに含有する複合雲母形態を有する紙を生じた
。X線回折分析の結果、雲母以外のZn含有結晶相は存
在しないことが確認された。ゲルの品質および得られた
紙は全く良好であった(実施例4)。 約10M量襲までのN10を用いたN1+2による置換
は黄褐色のガラスを生じた(実施例5)。 このガラスから生成されたガラス・セラミック材料は完
全に膨潤して黄緑色の安定なゲルとなった。このゲルは
優れた平滑性および柔軟性を有する紙を生じた。この紙
全構成している結晶は明らかにフレークとストリップの
混合物からなることが観察された。X線回折分析の結果
、その中にN4 が存在する雲母以外の結晶相は存在し
ないことが確認された。 約10重世襲までのCooによる置換は濃青色のガラス
を生じた。このガラスを熱処理して黒色のガラス・セラ
ミクスを得た(実施例7)。水に浸漬した場合、このガ
ラス・セラミクスの外面は膨潤しなかったがその内部は
膨潤して良好なゲルを生じた。このゲルは優れた品質の
ピンク色の紙を生じた。 銅によるマグネシウムの置換は、10重量%のCuOで
黄色のガラスを生じ、5重量%のCuOで緑色のガラス
を′生じた(実施例8)。 これらガラスから生成されたガラス・セラミック材料は
黒色の金属表面を有しており、この表面は水に浸漬して
も膨潤しなかった。しかしながら、ガラス・セラミック
材料の内部は膨潤し、オレンンーイエローのゲルffi
生した。このゲルから良質の紙を得ることができた。 Cd の導入によって水と接触しても膨潤しない結晶種
の含有lが著しく増加した[d(oal)−9,2A)
。約75重量%のCdOにおいて、得られたガラス・セ
ラミック材料の約25%しかゲル化しなかった。しかし
ながら、得られたゲルは良好な柔軟性を有する紙を生じ
た(実施例10)。 約4重t%および約8重量襲のZrO2を用いてZrヲ
取込ませた場合、優れた品質のガラスが得られた。この
ガラスから得られたガラス・セラミクスは、ZrO2が
41■のものは完全な水膨潤性を示したが、ZrO2が
8FtljL饅のものは主結晶相となる非膨潤性雲母(
d(ooI)=9.2A)が生じたために不完全な水膨
潤性を示した。しかしながら、いずれの場合もゲル化し
た部分は良好な柔軟性を有する紙を生じた(実施例11
)。 約3重竜頭および約6重量襲のTiO2を用い・+4 て’l’1 f包含させた場合、いずれの場合も乳白色
のガラスが生じた。これらのガラスから生成されたガラ
ス・セラミック材料は水に接触せしめられた時完全に膨
潤し、安定なゲルを生じた。これらのゲルを乾燥するこ
とにより優れた紙を得ることができた(実施例6および
9)。 TiO2の添加はまた酸素による弗素の置換をも可能に
し、弗素が不足したペクトライトが生じた。実施例12
および13(構造式当りそれぞれF=1.75および1
,5である)は非常に良好な紙製造用ゲルを生じた。 Mn は八面体層に存在することが知られる最も大きな
陽イオンである。10重量%のMnOを添加した場合、
薄茶色の良質のガラスが生成された。しかしながら、こ
のガラスから生成されたガラス・セラミック材料は水と
接触せしめられた時わずかの部分しか膨潤を示さず、泥
状のゲルを生じた。このゲルから得られた紙は比較的粗
悪であった。 20重i%までのFeOを用いてFe+2を包含させた
場合、灰色がかった黒色の良質のガラスが得られた。こ
のガラスの熱処理によって得られたガラス・セラミクス
は水膨潤性の内部金彩う金属表皮を有していた。しかし
ながら、得られたゲルは粗悪であり、このゲルから製造
された紙も粗悪であった。 AA+3、B″−3、Mg”ζおよびP によるSl
の置換が四面体層で行なわれた。Al を包含させた場
合、ガラス・セラミック材料中に弗素へクトライトに続
く第2の結晶相としてβ−スポジュメン固溶体が生長し
た。Al 量が増加するに従ってゲルの安定性は急激に
悪化し、Al2O5添加量が約10重量嘱以上である場
合には紙を作ることができなかった。どれほどのA7
が四面体層に入るかは定量されなかった。約10重t%
のB2O3までのB の取込みはガラス質を改良するよ
うであった。このガラスから生成されたガラス・セラミ
クスは完全な水膨潤性およびゲル化を示し、ゲルを乾燥
することによって良好な紙を得ることができた。約15
重竜頭以上のB2O3の添加は余分なガラスを生じた。 B は5102含有量が減じられる場合に弗素へクトラ
イト構造中に入ることができるものと考えられる。弗素
へクトライトにおけるB +Mg によるLl +SI
の置換を意味するLiMg5BS1sO+oF (リチ
ウム硼素弗素金雲母)は水膨潤性組成物および良好な紙
を生じた(実施例42)。さらに、この三珪酸雲母(t
risilicic m1ca )においては、Al3
によるB の置換と同様に鉄、亜鉛、コバルト、ニッケ
ル等の遷移金属によるMg”の置換も行なうことができ
、その結果さらに別の紙製造用組成物を得ることができ
る。例えばMg とZn である八面体層中のイオン対
、あるいは例えばB とAA である四面体層中のイオ
ン対は、ヘクトライト型構造物中で起こると考えられる
ものと同様の秩序−無秩序現象を引き起こす。 燐の添加は著しくガラス安定性を低下させ、約10重量
嘱のP2O5が用いられた実施例1においては、自然法
を用いた場合にのみガラスからガラス・セラミック材料
を生成することができた。得られたガラス・セラミック
材料は水に接触せしめられた時膨潤して良好なゲルとな
ったが、このゲルから作られた乾燥紙の品質は非常に良
くは々かった。MgOによる5102の置換(10乃至
15%までのMg ヰS tlすなわち8個の81 イ
オンのうちのおよそ1個までの置換)は特にLi2O含
有量が低い組成物において自好なゲルおよび紙を生じた
が、雲母の四面体層中に実際に存在するMg の量は定
量されなかった。 塩基性弗素へクトライト固溶体 以下に示す第4衣はLi20−Na、、0−MgO−8
in2−F系に含まれる弗素へクトライト固溶体の下記
5つの成分を説明する組成物を示すものである。 リチウム弗素へクトライト、 LiMg2 Li5j4
01OF2ナトリウム弗素へクトライト、NaMg2L
i5i40.oF2リチウム弗素モンモリロノイド(L
ithium fluormont−morillon
oid)、 LiMg2,5Sj40.oF2ナトリウ
ム弗素モンモリロノイド(Sodium fluorm
ont −morillonoid )、NaMg 2
.5 S 140 to F2弗累タルク、 Mg3
S14010 F2弗素へクトライト固溶体系は8つの
2成分サブ系と4つの3成分サブ系を含んでいる。 各成分は状態図の本当の成分を表わしているかもしれな
いし、表わしていないかもしれない。しかしながら、便
宜上5つの成分であるものとして以下説明することにす
る。 LiMg2IjS14C)+oF2NaMg2LjS1
40toF2:Li端酸成分実施例14)は溶融して比
較的薄い断面で透明あるいは乳白色のガラスとすること
ができた。その後、このガラスを熱処理してガラス・セ
ラミック素地とすることができた。約0125インチよ
りも厚い断面においては、ガラスは冷却の際に結晶化し
た。従って、比較的均一なサイズの微細な結晶を有する
ガラス・セラミクスは自然法によって得られた。ガラス
安定性ばNa2Oの添加によって良くなり、特に式L
i o2Na o、sを有する実施例28以上で良くな
った。しかしながら、Na2o 量の増加に伴ってゲル
質は悪化し、−晩水中(で放置しておくと粒子が沈殿す
るようになった。 さらに、Na2O量が増加するに従って乾燥紙は弱くな
り、より柔軟でなくなった。温度が700乃至1100
℃範囲で変化するいくつかの異なった熱処理を先駆ガラ
スに施し、ガラス・セラミクス中に異なった微細構造を
生じさせたが、Na端酸成分実施例15)シま水に浸漬
しても膨潤しなかった。全組成系は主結晶相として弗素
へクトライト(あるいはNaリッチな組成物においては
非膨潤性雲母)を含んでおり、また少量のLi25j2
05、α−石英およびブo l角閃石(protoam
phib]e ) f含んテいル。基礎組成(L11成
分)に約]、0ttL%までのNa、Ot含ませても基
礎組成の紙製造能力は失なわれないことが判明した。 LIMg2 LISi40+o F2 LIMg25S
l+ O+o F2 :この系のL+量が多い方の端成
分では透明ガラスか生成されたが、Mg 量の増加とと
もにガラスは乳白色になった。MgOが24重量量襲弐
Mg2□Li。、 ) Jy、上では、ガラス・セラミ
ック材料は自然法によって製造された。しかしながら、
全体の系は水に浸漬された特使れたゲルを生じ、得られ
たゲルは乾燥された時良質の柔軟な紙を生じ/ζ。Xm
回折分析の結果、すべての組成において弗素へクトライ
トと共に少量のプロト角閃石の存在が確認された。 NaMg2 L ] S + 40io F2 NaM
g 2,5 S I 40.o F2 :この組成系は
非常に安定な透明ガラスを生じたが、そのガラスから得
られたガラス・セラミクスは水に浸漬しても膨潤しなか
った。 X線回折分析の結果、雲母が全く見られなかったMg2
5端成分以外は主結晶相は雲母と弗素マグネシオリヒテ
ル石(fluor−magnesiorich−ter
ite )であることが確認された。 LIMg 2.58 ” 4010 F2 NaMg
2,5 S 1401(I F2 ニガラス安定性はこ
の系のLi端酸成分向うに従って悪化する傾向にあった
。式Lio5Naosにおいては、きめ細かい内部とへ
クトライH−単−相として含有する結晶性衣面層とから
なる素地が生成された。水に浸漬した時、この素地は膨
潤したがその一部しかゲル化しなかった。ゲル化した部
分は強度が低いがそれ以外は満足のゆく紙を生じた。 LjMg2LI814010F2 Mg3 S]401
0 F2 :組成がMgs端成分成分向へ移動するに従
ってガラス安定性は急速に失なわれた。その結果、ガラ
ス・セラミクスは自然法でしか生成することができなか
った。しかしながら、式L I O,33Mg 264
L lo、a 3までの組成物はすべてほぼ完全にゲ
ル化し、良質の柔軟な紙を生じた。X線回折分析の結果
、弗素へクトライトと少量のクリストバル石および角閃
石の存在が確認された。 NaMg2 L、、tSt40io F2 Mg35t
401o F2 :Na o、sまでは透明ガラスが得
られたが、そのガラスから生成されたガラス・セラミッ
ク材料は非膨潤性の雲母[d(oor) −9,81、
水に浸漬した後も変化せず]を含んでいた。Nao33
(第4衣の実施例18)においては、ガラス安定性は良
くなかったが、自然法によって生成されたガラス・セラ
ミクスは紙製造用ゲルを生じた。得られた紙はかなり良
質であったが、普dのL1含有弗素ヘクトライト紙より
も比較的柔軟性に乏しかった。X線回折分析の結果、弗
素へクトライト、非膨潤性雲母および角閃石の存在が確
認された。 LIMg2.5SI40+oF2 Mg5S1+O+o
F2:カラス安定性が低かったのでガラス・セラミクス
は自然法でしか生成することができなかった。しかしな
がら、各結晶性生成物は完全Qて膨潤し安定な紙製造用
ゲルとなった。得られた紙の品質は一般にあまり良くな
かったが、T、1+含有陰の少ない中間層に欠陥を有す
る組成分である実施例25は良質の紙を生じた。 NaMg25Si40.、F、、−Mg3Si40.o
F2:Na 、o乃全Nao5の組成において優れた透
明ガラスが得られたが、そのガラスから生成されたガラ
ス・セラミクスは一部しかゲル化しなかった。さらに、
ゲル化した部分から作られた紙は弱く、また粉状物質か
らなる衣面合有していた。この粉状物質は角閃石である
ことが確認された。弗素へ7クトライト、角閃石および
リンケイ石が紙の主結晶相全構成していた。 LIMg2L]S]40+oF2NaMg2LIS14
010F2 Mg5S140+oF2:Ll 端成分近
くのMgO含有計が25重惜%よりも少ない組成からN
a 端成分近くのMgO含有量が28重量%よりも少な
い組成までの組成について安定性の良いガラスが得られ
た。 MgOおよびNa2Oの含有量がそれぞれ29重量%お
よび7N量量襲上である場合以外はこの系に含まれるガ
ラス・セラミクスは水に浸漬1された時はぼ完全に膨潤
し、良好な紙を生じた。X線回折分析の結果、弗素へク
トライトが主結晶相であり、また非常に少量のクリスト
バル石および角閃石が存在することが確認された。 LIMg2LIS1401oF2 LiMg2.5S1
40.。F2 Mg5S140+。F2:MgO含有量
が約23重量%よりも少ないMg2Li端成分近くの組
成についてしか安定なガラスを生成することができなか
った。しかしながら、この三元系の大部分に亘って自然
法によってガラス・セラミクスを生成することができた
。いずれの場合もガラス・セラミック材料は水に浸漬さ
れた時はぼ完全に膨潤し、安定なゲルとなった。この組
成系全体に亘って非常に良い品質の紙が得られた。X線
回折分析の結果、弗素へクトライトが主結晶相であり、
またL1□Si20.α−石英および角閃石がこの順に
量が少なくなるように存在することが確認された。 Na2O量が41
【量チ以上の場合に良い品質のガラス
が得らねた。NaMg25s l 4010 F2 M
gs S ] 4010 F2ベースライン近くのガラ
ス−セラミクス以外のこの系のガラス・セラミクスはす
べて良好な安定なゲルを生じた。このゲルのほとんどか
ら柔軟な紙を得ることができた。L120を06桑しか
含ます2/3中間層欠陥を有する実施例23の組成物は
、完全にゲル化し優れた柔軟性を有する紙を生じた。N
a2OおよびMgO含有含有上れぞれ6重量%および3
0重量%以上である場合以外は、弗素へクトライト以外
の結晶相はごくわずかの量しか存在しなかったO NaMg2Limi4o、OF”2−NaMg2,5S
i40.。F2−Mg5Si4Q、。F2:この系は非
常(Fl広い範囲に亘ってガラス生成が可能であるが、
概してガラスから得られたガラス・セラミクスは水に浸
漬された時ゲル化するにしてもわずかしかゲル化しなか
った。一般にゲルは粗悪な紙を生じた。X線回折分析の
結果、多量の非膨潤性雲母および角閃石が存在すること
が確認された。例外は自然法によってしかガラス・セラ
ミクスにすることができなかった実施例20の組成物で
ある。この組成物はわずか07重量%のL120で平滑
な柔軟な紙を生じた。 その結晶が弗素へクトライト、硼素弗素金雲母、これら
同士の固溶体、およびこれらと弗素タルク、弗素モンモ
リロノイド、化学量論的に弗素タルクと弗素へクトライ
トの中間体である結晶種および弗素金雲母からなる群よ
り選ばれる他の構造的に相溶可能が種との固溶体からな
る群より選ばれるイオン交換された水膨潤性リチウムあ
るいはす) IJウムあるいはリチウム・ナトリウム雲
母からなり、実用的な柔軟性を有する紙を生じるような
比較的良質のゲルを生成するのに適した組成物は、上記
知見に照らして下記の範囲に要約することができる。f
なわち、該組成物は、酸化物の重量パーセントで、およ
そo5乃至12チのLi2OおよびO乃至10%のNa
2Oのうちのいずれか一方あるいはその両方(但しL1
20−1−Na、、Oば05乃至14%である)、14
乃至38%のMgO,O乃至15%のB2O3,0乃至
10チのAl2O3,35乃至70%の5102および
5乃至15%のFからなる。ゲルあるいは紙の特性を変
えるために、0乃至10%のCd01O乃至10%のC
o0so乃至10%のCuO10乃至20%のFeO%
O乃至20%のFe2O3、O乃至10%のMno、o
乃至10%のN】0、O乃至30%のpbo、o乃至1
0%のP2O5,0乃至10%のTiO2,0乃至25
%のZnOおよび0乃至10%のZrO2からなる群よ
り選ばれるような酸化物添加剤を合計量でおよそ30重
量%まで含ませてもよい。比較的安定なガラスはもっば
らL120あるいはNIIL20あるいはLi2O+N
a2O−MgO−S i O,、−F 四元系に含ませ
る組成物から生成することができる。そのようか組成物
は、酸化物の重量襲で、およそ2乃至10%のIj2Q
および2乃至10%のN’a20のうちのいずれか一方
あるいはその両方(但しL120とNa2Oの両方が含
まれる場合にはL i 20 + Na20は2乃至1
4%である)、18乃至32%のMgO150乃至70
%の5IO2および7乃至12%のFからなる。30%
以下のB20.あるいはPbOあるいはその両方の存在
は安定なガラスを得るのにしばしば有効である。上記2
つの組成範囲は一致していないことが分かるであろう。 本発明の紙製、漬方法は水膨潤性雲母材料と極性液体の
間のゲル化反応に基づくものであるので、−膜性によっ
て生成されたガラス・セラミック素地が出発原料として
用いられる場合以外は先駆ガラス素地の生成は本発明に
必須のものではない。 さらに、非ガラス生成組成物を冷却して自然ガラス・セ
ラミクスとしてもよいし、あるいは例えばガラス形成剤
の添加等によって非ガラス生成組成物をわずかに変性さ
せ、核形成および結晶化を制御してもよい。 弗素へクトライトの周辺の組成物 弗素へクトライトが主結晶相である紙製造に用いること
ができる組成物の範囲をよりよく理解するために、上述
の主要な弗素へクトライト組成物系(L+Mg2−2.
5L10−IS1401OF2 NaMg2−2.5L
101S14010F2 Mg5SLO+oF2)の周
辺のいくつかのガラス・セラミクス生成系について下記
の目的で探索研究を行なった。 1)へクトライトと既知の水膨潤性三珪酸雲母、すなわ
ちストロンチウム金雲母族、カルシウム金雲母族および
アルカリ土類金雲母群、並びにアルミナ四珪酸雲母 (aluminous tetrasHicic m1
ca )、例えばポIJ IJチオナイト、との間の固
溶体の効果を評価する。 2)相当な割合の安定な流動性残留ガラス、例えば硼酸
塩、硼珪酸塩および燐酸塩、が存在しているガラス・セ
ラミック素地中での高いアスペクト比を有するヘクトラ
イト結晶の生長を調べる。 3)へクトライトの八面体ザイトにおけるFe による
Mg の置換がその結晶相の水膨潤性および磁性に及ぼ
す影響を調べる。 ヘクトライト−硼素金雲母ガラス・セラミクス: ヘクトライトとアルカリ土類金雲母の間の組成を有する
種々の自然ガラス・セラミック素地全製造した。リチウ
ム弗素へクトライト(LIMg2Li S i 40.
o F2)とリチウム硼素弗素金雲母(LiMg3BS
130.oF2)の間の組成物は良好なゲルおよび紙を
生じることが判明した。実施例42はほぼ純粋な硼素弗
素金雲母である紙製造用組成物を示す。 硼素金雲母−金雲母ガラス・セラミクス:リチウム硼素
弗X 金Bj 母(Lr1Mg3B813010 F2
)とリチウム弗素金雲母(L i Mgs All
81 g 010 F2 )の間の組成物は、ガラス・
セラミクス中の雲母含有量が多い場合に紙を製造するの
に良好な自然ガラス・セラミクス金主じた。しかしなが
ら、Al2O3含有計が10重t%に近づくとスポジュ
メンおよびノルベルジャイトのような望ましくない相が
生じた。 セラミクス: 3種類の別々の弗素へクトライト、すなわちリチウム弗
素へクトライト(LiMg2LiSLO+。 F2)、サブ−リチウム弗素へクトライト(L io、
sM’gz5L ”2.5 S 14010 F2 )
およびナトリウム弗素へ、クトライト(NaMg2 L
I 814010 F2 )、と水膨潤性ストロンチウ
ム弗素金雲母(Sro、5Mg3AlS”s’O+。 F2 )の間の組成物、並びに上記3種類の弗素へクト
ライトと水膨潤性カルシウム弗素金雲母(Cao、5M
gaAlS1gO+oF2)の間の組成物カラカラスフ
レークを生成することができた。以下に示す第5表はス
トロンチウム弗素金雲母についてのこのような組成物の
いくつかを示すものである。サブ−リチウム弗素へクト
ライトとストロンチウム弗素金雲母の間の組成物だけが
水膨潤性含有するガラス・セラミクスを生成し、その内
でもサブ−リチウム弗素へクトライト成分が50重量饅
以上のものだけが柔軟な紙を生じた。実施例31はその
ような組成物を示すものである。カルシウム弗2@雲母
はストロンチウム弗素金雲母と同様に作用する。 リチウム弗素ポリリチオナイト成分が25乃至100%
である場合にリチウム弗素ヘクトライト(LIMg2
LI S 14010 F2 )とリチウム弗素ポリリ
チオナイト(LiAlL12S140+。F2 )の間
の組成物から安定なガラスが生成された。このガラスは
すべて乳白色であり、ある程度の半透明性を示した。弗
素ポリリチオナイト成分が約65重量襲までは弗素雲母
が主結晶相であつた。ガラス中の1’J203含有計が
増加すると弗素雲母よりはむしろβ−スポジュメン固溶
体およびLiFの結晶が生じた。2つの成分が等量用い
られた場合には雲母相を有するガラス・セラミクスが得
られ、このガラス・セラミクスは水に浸漬された時急速
に膨潤して乳状のゲルを生じた。このゲルを流延し乾燥
することによって柔軟な折り曲げ易い紙を得ることがで
きた。ここで述べた紙の実例である実施例32はいくぶ
んなめらかで光沢のある外観を有するガラスを生じた。 ナトリウム弗素へクトライト(NaMg2 Li5i4
010F2)とナトリウム弗素ポリリチオナイト(Na
AAL i2S 14010 F2 )の間の組成物か
らガラス・セラミック材料が生成された。このガラス・
セラミック材料の主結晶相は雲母結晶であった。このガ
ラス・セラミクスは機械加工性を示したが、水に浸漬さ
れた時はとんど膨潤しなかった。 クス: Fe のイオン半径は他の3価のイオンよりもMg の
イオン半径に近いので、八面体層においてMg がFe
によって置換されたいくつかの組成物全研究した。F
e イオンの余分な陽電荷のために中間層位置に空格子
点が生じ、おそらくこれによって水膨潤およびその後の
イオン交換の速度が増加すると推測した。 この置換は可能であることが確められ、Fe2O3量が
約20重量襲以下において鉄を含有する弗素へクトライ
ト結晶が主結晶相であるガラス・セラミクスが生成され
た。約10重t%よりも多量のFe2O3k含むガラス
において、剛結晶相として磁鉄鉱(Fe3o+)が確め
られた。これは酸化条件の下で溶融を行ない、またバッ
チにべんがらを使用するにもかかわらすFeOが存在す
るのを避けることが困難であるためであると考えられる
。多量のFe2O3を用いた場合には、溶融物を冷却し
てガラスにする時にFe50.が沈殿した。しかしなが
ら、自然法を用いることによって良好なガラス・セラミ
ック材料全生成することができた。得られたペクトライ
ト結晶は良好な水膨潤性を示し、磁鉄鉱の存在はこのよ
うな性質を妨害しないようであった。実施例33および
34ばこの紙製造用組成物の実例である。 実施例14の紙製造用リチウム弗素へクトライト(Li
Mg2LjS140+oF2) Kついて種々研究を行
なった結果、種々の技術によって折り曲げ易い不浸透性
の紙を作ることが可能な最適なゲル1%るの区は、結晶
サイズおよび結晶化温度が重要なパラメーターであるこ
とが判明した。これは多くの平行なリボンに分かれ易い
比較的大きな雲母フレーク(〉5ミクロン)が生長する
ことに基づくものであると考えられる。 望ましい細りボン双晶化特性を維持したままで雲母フレ
ークのサイズを大きくするために、安定な流動性残留ガ
ラスの存在が高いアスペクト比を有する雲母フレーク生
成のための最適条件を与えるようなガラス・セラミック
組成物についての研究を行なった。従って、LIF’B
2O3、LIF−B、、03・ns+o、、、Li20
− B203− nS i02、MgO−MgF2・m
132o3・n5io2、Na2o−4B2O3、Na
2O・mB2O3・n5lo2およびNaPO3のよう
な流動ガラスとして凝縮することが知られているガラス
成分を種々の割合で弗累ヘクトライト組成物に添加し、
組成物全溶融してガラスとし、カラスを熱処理してガラ
ス・セラミクスとした。 30重量%までのB2O3が許容されるが、その量は約
10重量%以下であるのが好ましい。 燐酸塩成分に関1〜では、B20.含有量が10重t%
よりも少ない組成物についてのみ安定なガラスが得られ
た。実施例35はB20.含有量が10重量%よりも少
ない組成物から作られた紙の実例である。 ナトリウム弗素へクトライトと珪酸ナトリウム並びに硼
珪酸す) IJウム成分との組合せからなる組成物は安
定なガラスを生じ、このガラスは熱処理することによっ
て弗素雲母を含有するガラス・セラミクスとすることが
できた。しかしながら、このガラス・セラミクスは水に
浸漬してもたいして膨潤しなかった。 Sin2−B203−MgO−Li20−F系に含まれ
る広範な組成物は安定なガラスを生じ、このガラスは熱
処理することによって優れた水膨潤性と紙製造特性を示
すガラス・セラミクストスルことができた。このような
組成物のいくつかを第5衣に示す。特に望ましい組成物
は主として弗素へクトライトと、LiF−nB、、03
ガラス、弗硼酸マグネシウムガラスあるいは弗硼酸また
は硼珪酸または弗硼珪酸リチウムおよびマグネシウム混
合ガラスとから調製された組成物であった。このような
組成物(例えば実施例36および37)から作られたゲ
ルをフィルム流延することによって強く柔軟な折り曲げ
易い紙を作ることができた。これら組成物の多くから作
られたフィルムは2つの変ワツた性質、すなわち通常の
乾燥の際の銀色のシーンとガラス基体への粘着の傾向、
を示した。 後者の現象は珪酸塩基坏と結合する可溶性硼酸基筒がゲ
ル中に存在するためであると考えられる。付着した紙を
2NKCA水溶液中に浸漬した時、粘着はすみやかに解
除され、紙全容易に剥離することができたことは注目す
べき事である。驚くべきことに、これら組成物のいくつ
かにおいては高いB2O3濃度(約26重量襲まで)が
用いられたのにもかかわらず、雲母板のサイズは直径が
約30ミクロン金越えなかった。実施例40を含むこれ
ら組成物のいくつかはゲルとして調製することができ、
繊維あるいはフィルムとして引上げることができた。 この本発明の具体例に用いることができる先駆組成物は
、酸化物の重量パーセントで、およそ35乃至65%の
5io2.0乃至30%の3203.1.0乃至38%
のMgO,0乃至10チのA40J10.5乃至12%
のLi2Oおよび5乃至15%のFからなる。八面体位
置のMg+2およびLl イオンの1/2まてZn I
M” zCOlFe およびNl のような種によっ
て置換することができ、ある場合(・では中間層L1″
イオンのほとんどすべて’fr: BaXPb XCa
およびSr によって置換することができる。 類似のヒドロキシル雲母全生成するための無水ガラスお
よびガラス・セラミクスの熱水処理の研究において、水
和してLIMg2LISl+0+。 (OH)2、NaMg2Li SLO+o (0H)2
、I、i 85Mg 2.5 L’ 0.58’401
2 (0H)2およびNa85Mg、、5Li (15
SLO+o(OH)2の間に存在する既知のへりドライ
ド固溶体となる組成物が調製された。雲母結晶の生長を
助けるためにいくつかの実施例に弗素が添加された。第
6衣はこれら組成物のいくつかをガラス於よびガラス・
セラミクスに施されたオートクレーブ処理の条件および
得られた結果と共に示すものである。 一般に、300℃で約5乃至32時間および1250ケ
ージpsi H2Oのオートクレーブ処理がほとんどの
ガラスを部分的にあるいは完全に結晶化させてヒドロキ
シル雲母とするのに適当であることが見出された。結晶
サイズは一般に非常に細かく、すなわち約1ミクロン以
下であり、結晶は水中に浸漬された時に非常に迅速にゲ
ル化した。熱水処理の間のガラスの結晶化の進行がおそ
い場合には、ガラスのカラス・セラミクスへの変換を開
始させるための空気中での短時間の熱処理(900乃至
1200°C)を行なうのが有効であった。柱状結晶化
を伴なう表面核形成あるいは内部核形成訃よび結晶化の
結果、メタ珪酸マグネシウム(頑火石)、二珪酸リチウ
ム、珪酸ナトリウム拳マグネシウムおよびクリストバル
石(まれである)のような無水結晶相が生成された。こ
れらの結晶はしばしば後のオートクレーブ処理において
元のガラスよジもより容易に水蒸気と反応した。結晶状
態における粒子境界に沿ったH、、Oの移動の容易性が
おそらく結晶化した材料の水利速度を高めるものと思わ
れる。 NaMg2LIS140+o(OH)2 Na8.5M
g2.5Lig、5S1401o(OH)2すl・リウ
ムヘクトライト固溶体範囲に含まれる組成物は透明なガ
ラス金主じ、このガラスは30′0℃で約1250ゲー
ジpsiの水蒸気圧で熱水処理されてきめの細かいガラ
ス・セラミクスを生じた。これらガラス・セラミクスの
いくらかは不透明であったが、他はある程度の半透明性
を示した。放射状および同心状の゛<もの巣″割れ目が
しばしば観察された。 これは水の移動および結晶化がガラスの表面から中心に
向って進行する時に生じる応力によって生じたものであ
ると思われる。このようにして生成されたガラス・セラ
ミクスは水に接触せしめられた時急速に分解した。 実施例45は水中での煮沸および冷却の後堅いゲルを生
じた。このゲルは注ぐことができず、また半透明であっ
た。しかしながら、このゲルは著しい揺変性を有してお
り、このゲルを攪拌することによ、!ll芥易容易庭ペ
イントの稠度とすることができた。ナトリウムヒドロキ
シルへクトライトゲルの典型であるこの材料は、木材あ
るいはガラス面上に塗布し、その後乾燥して均一ないく
ぶんかたいフィルムとすることができた。しかしながら
、このフィルムは水中で容易に再溶解し、それを固める
のには例えば酢酸カリウムブタノールのような非水性媒
体中でのイオン交換が必要であった。しかしながら、元
のガラスのNa、、0含有量が約8重竜頭から約6重竜
頭以下に減らされる場合には(実施例47および49)
、1(C1水溶液中での簡単なイオン交換によりゲルを
固めることができ、ゲルが水中で溶解するのを防止する
ことができる。 ナトリウムへクトライトとリチウムへクトライトの中間
の組成物、すなわち中間層位置における部分的なLl
−Na 置換を含む組成物は、ガラス状態にある時部分
的にしか熱水反応しなかった。オートクレーブ処理の前
にこれら素地(実施例46)を空気中で熱処理して結晶
化することによって、後の熱水反応の間に良好なヒドロ
キシル雲母を生長させることができた。結晶性生成物は
水に浸漬された特使れた膨潤性を示し、得られたゲルを
フィルム流延することによって平滑な柔軟な紙を得るこ
とができた。この紙は約500℃に加熱しても損傷は生
じなかった。 しかしながら、これらの紙はリチウム弗素ヘクトライト
(実施例14)が示すような優れた折目形性適性は示さ
ず、またこれらはフィルム引上げ法あるいは繊維引上げ
法に用いることができなかった。これらの欠点はヒドロ
キシルへクトライトガラス・セラミック材料の、き4め
の細かいことによるものであると考えられる。 しかし
ながら、これらフィルムは種々の基体によく付着するの
で、耐蝕性被覆剤あるいはペイントとして有用である。 上記のような被覆剤あるいはペイントは熱水処理を受け
る時に弗化物を含んでいないがあるいは5重量弼よジも
少量の弗化物を含んでいる組成物から製造することがで
きることが実施例43−52に示されている。弗化物が
全く存在しない(実施例4.3−46および50)かあ
るいは少量の弗化物が存在する(実施例52)これら実
施例の組成物の多くにおいては、生成された紙はいくぶ
んもろがったが基体に対して非常に強い付着を示した。 この被覆剤あるいはペイント中に生じた結晶相は、相当
な割合のイオン交換されたリチウムあるいはナトリウム
あるいはリチウム・ナトリウムヒドロキシルへクトライ
トを有しており、弗化物が存在する場合には下記J)お
よび2)のうちのいずれか一方あるいはその両方を少量
有している。 ■)イオン交換されたリチウムあるいはナトリウムある
いはリチウム・ナトリウム弗素ヘクトライト。 2) リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・
ナトリウム弗素ヘクトライトとそのヒドロキシル同等物
のイオン交換された固溶体。 しかしながら、結晶は一般に微細であり長さが1ミクロ
ンよりも短かく、また矩形状ストリップあるいはフレー
クあるいはその混合物からなるようである。 部分的な弗化物のドーピングは、空愈中での前熱処理に
よって結晶化が開始されるオートクレーブ処理によって
純粋なリチウム組成物(すなわちNa2Oが0重量襲で
ある組成物)中に雲母結晶が生じることを可能にした。 これら組成物のいくつかは柔軟な紙を生じたが、いずれ
も実施例14のリチウム弗素ヘクトライト紙が示すよう
な優れた折り目形成適性は示さなかった。 少量のアルカリ金属酸化物および多量の酸化マグネシウ
ムを含む組成物からもゲルが生成された。この組成物は
オートクレーブ処理の前に熱処理されてガラス・セラミ
ックとされた。得られたゲルはKC1水溶液中で処理さ
れる時マクロ凝集を起こし易く、繊維とじて弓り上げら
れた。このタイプの典型的な組成物、例えば重量襲で6
5%のSiO2,28,6%のMgOおよび6.4%の
Na2OからなるLi2Ok含まない単純な三元ガラス
は、空気中で熱処理される時表面から内部に向って結晶
し、柱状構造を示した。オートクレーブ中での1250
ゲージpsiの水蒸気雰囲気中で300℃での処理の後
、得られた素地は水中に浸漬された時急速にゲル化した
。得られたゲルはKCA水溶液中での繊維の引上げを可
能にする結晶を含んでいた。しかしながら、このゲルを
フィルム流延した場合にはもろい紙しか得られなかった
。 しかしながら、Na2Oの一部をLi2Oで置換した類
似のゲルをフィルム流延した場合には、なめらかであり
柔軟な透明フィルムを得ることができた。良好な柔軟性
を有するヒドロキシルへクトライトヲ生じるその他の組
成物は実施例47および50である。 先に述べた一般法によるガラス・セラミック組成物およ
び自然法によるガラス・セラミツク組成物と同様に、熱
水処理から生じる最終生成物は弗素へクトライト、ヒド
ロキシルへクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル
硼素金雲母、これら同士の固溶体、およびこれらとタル
ク、弗素タルク、ポリリチオナイト、弗素ポリリチオナ
イト、金雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる
他の構造的に相溶可能な種との固溶体からなる群よジ選
ばれるイオン交換された水膨潤性リチウムあるいはナト
リウムあるいはリチウム・ナトリウム雲母からなる結晶
を含んでいる。従って、本発明のこの具体例に用いるこ
とができる組成物、すなわち少なくとも50%の相対湿
度と約200乃至400℃の温度を有するガス雰囲気を
用いる熱水処理によって水膨潤性雲母全生成することが
可能な組成物は、酸化物の重量パーセントで、およそO
乃至9%のL ] 20および2乃至10%のNa、、
Oのうちのいずれか一方あるいはその両方(但しLi2
O十Na2Oは2乃至14%である)、15乃至38係
のMg010乃至20%のB2O3,0乃至10係のA
l2O3,50乃至70%のSiO2および0乃至12
%のFからなる。ゲルあるいは紙の品質を変えるために
、0乃至10%のCaO)0乃至10%のCdO,O乃
至10%のCoo、0乃至10%のCuO10乃至20
%のFe2O3,0乃至20%のFeO,O乃至10%
のMn0゜0乃至10%のNiO,O乃至20%のsr
o。 0乃至20%のpbo、0乃至10%のTiO2,0乃
至20%のZnOおよびO乃至10%のZrO2からな
る群より選ばれるような酸化物添加剤を合計量でおよそ
20%まで含ませてもよい。 八面体位置のMg およびLl イオンの1/2までC
o % Fe 、 Fe XMn 、、 Ni および
Zn+2のような種によって置換することができる。 本発明のこの具体例の最も好ましい組成物は0乃至6%
のL120および2乃至8%のNa2Oのうちのいずれ
か一方あるいはその両方(但しLi2O+Na2oは2
乃至14%である)、20乃至30%のMgO−、O乃
至5%のAl2O3,0乃至15%のB2O3,60乃
至70%の5i02 および0乃至6%のFからなる。 弗化物含有組成物の結晶が望まれる場合には、少なくと
も5%のFが先駆ガラス中に含められなければならない
。一般に、約200ゲージpsi以上の水蒸気圧が必要
とされる。 ガラス素地が水利処理される場合には、最終生成物中に
見られる結晶は先に述べた構造および化学量論の水膨潤
性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナト
リウム雲母からなる。しかしながら、ガラス素地が最初
熱処理され、原位置に結晶が生じせしめられてガラス・
セラミック素地とされ、その後このガラス・セラミック
素地が水利処理される場合(では、以下のような反応メ
カニズムが適用される。 ガラス素地を700乃至1200°Cで熱処理しテ原位
置に結晶を生じさせる時 1)組成物が弗化物を含まない場合には、メタ珪酸マグ
ネシウム、二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム・マグネシ
ウムおよびシリカからなる群より選ばれる結晶が生じ、
また 2)組成物が相当な量の弗化物を含んでいる場合には、
弗素へクトライト、硼素弗素金雲母、硼素弗素へクトラ
イト、これら同士の固溶体、およびこれらと弗素タルク
、弗素ポリリチオナイトおよび弗素金雲母からなる群よ
り選ばれるその他の構造的に相溶可能な種との固溶体か
らなる群より選ばれる水膨潤性リチウムあるいはナトリ
ウムあるいはリチウム・ナトリウム雲母の結晶、あるい
はメタ珪酸マグネシウム、二珪酸リチウム、珪酸ナトリ
ウム・マグネシウムおよびシリカからなる群より選ばれ
る結晶並びに上記水膨潤性リチウムあるいはナトリウム
あるいはリチウム・ナトリウム雲母の結晶が生じる。 その後、ガラス・セラミック素地が水利処理される時、 1) メタ珪酸マグネシウム、二珪酸リチウム、珪酸ナ
トリウム・マグネシウムおよびシリカの結晶が部分的に
あるいは完全にヒドロキシルへクトライトに変換される
か、あるいは 2)上記弗化物含有結晶が部分的にあるいは完全にヒド
ロキシル同等物に変換されるか、あるいは 3)上記1)および2)の2つの変換が行なわれる。 雲母鉱物と例えばBa51206、Na2Ba4Sl+
oO2゜および1(2Ba3S]8020のよう7を層
状珪酸バリウム結晶相とは構造が類似しているので、こ
の結晶相群の紙製造能力を調べるためにいくつかの組成
物を調製し実験を行なった。この実験の結果、層状珪酸
塩に2 B a3 S ls 02+1および、Na2
B a4S110025に近い組成を有するガラス・セ
ラミクスは水中に浸漬される時ゲル化を示すことが見出
された。前者のガラス・セラミクス群は特に活性であり
、冷水中で1時間以内で油脂状のスラリーを生じる。こ
のスラリーの1)!1値は高く(およそ10)、明らか
にに+イオンが遊離している。 約30乃至70重散襲のBa1l含有するBaO−Si
O2二元ガラスを熱処理してガラス・セラミック素地と
することができることは周知である。このガラス・セラ
ミック素地は水膨潤性を示さないが、塩酸によって容易
に浸蝕される。この作用によってBa イオンが抽出さ
れ半ゼラチン状のシリカが残留する。 水膨潤したに2 B a3S 1s 020およびNa
2 Ba4 S ! to 025スラリーと、BaS
i2O5および3Ba0 ・5S 102含有ガラス・
セラミクスの酸浸出の後の残留シリカゲルの両方をフィ
ルム流延する試みがなされた。この試みは一様に不成功
に終り、紙分形成するのには個々の粒子の付着が不充分
であった。研究の結果、上記水膨潤性アルカリ金属バリ
ウム珪酸塩結晶は一定のプレート状の形態を有している
が、プレート間の結合は明らかに不充分であり、またプ
レートはガラス・セラミクスの膨潤の間に充分に分解せ
r重なり合うことが出来ない積層学位のままで残ってい
ることが判明した。しかしながら、上記スラリーの充填
剤としての用途を評価するために該スラリーがリチウム
弗素ヘクトライトゲルと混合された時、K2 Ba38
1 go2o の場合紙を形成するためにはわずか20
重量量襲リチウム弗素へクトライトの添加で充分である
ことが見出された。しかしながら、得られ、た紙は柔軟
ではあるが、より多量のリチウム弗素へクトライト全含
有する紙に比べてかなり弱かった。 純粋なシリカに近い組成を有する紙を製造するという目
的で、珪酸バリウム二元ガラス・セラミクスの分解につ
いて研究を行なった。 従って、先駆ガラスを1200℃で熱処理することによ
って結晶サイズが中程度(約10ミクロン)である微細
構造を有する化学量論ザンボーナイト(BaS 120
a )ガラス・セラミクス全生成した。その後、このガ
ラス・セラミクスを91凝%HC1水溶液中に浸漬する
ことによって分解した。残留物を洗浄し、沢別した後乾
燥したところ、滑石状粉末が得られた。 この粉末を分析したところ、はぼ純粋なシリカであった
。HC7は層状珪酸塩から選択的に+2 Ba イオンを浸出し、生じたBaC4溶液はr紙11
抜けた。m(Si205 ・2H20−)・nH2Oな
る組成を有すると考えられる懸濁したシリカ層は沢紙を
通り抜けることができず、従って容易に沢別することが
できた。沢別の後乾燥した。その後、このシリカをドク
ターブレードを用いて流延した。しかしながら、乾燥の
際にとのシリカは固まって紙となる傾向をほとんど示さ
なかった。 乾燥粉末の微細構造を顕微鏡で調べた結果、シリカの層
は本当に形成されていた。走査Xa螢光分析の結果、バ
リウムはほとんど存在しないことが確認された。層はア
コーデオン状の凝集を示し、これによって元の等方性す
ンボーナイト粒子の浸出の際にシリカの層は実際に分備
されなかったことを示していた。 例えば超音波攪拌、熱サイクル、ブレンター中での剪断
および種々の酸、塩基および塩による処理等によってこ
の凝集物を分解するための種々の試みがなされたが、い
ずれも有効ではなかった。 純粋な珪酸バリウムガラス・セラミクスから厭ヲ作ると
いう試みは成功しなかったが、約10ミクロンの直径を
有し、非常に薄い断面を有する水利/リカの積層フレー
ク全生成することができることが判明した。このような
物質はヘクトライト雲母無機紙の耐火性相溶性充填剤と
して用いることができる。このような充填剤は紙の耐火
性を高めるのみならず特に酸に対する紙の化学的耐久性
を改良する。 先に述べたよう(C1ヘクトライトゲルは紙、フィルム
、繊維および板を作るのに非常に適した特性を有してい
る。好ましい出発組成物はリチウム弗素へクトライト固
溶体結晶を含んでいる。実施例]4および40は最も良
い紙の実例全説明するものである。 結晶の粗いルツボ中で冷却された材料は攪拌しても水中
に完全に分散するのに数週間全装するのに対して、実施
例14のよう、tガラス・セラミクスは水中に浸漬され
る時1時間以内で膨潤しゲル化する。前者のような事態
は膨潤した外部が厚いペースト状の層を形成し、この層
が内部が水と接触するの全妨げるために起こるものと思
われる。いずれの場合も、水中に分散した後、約50グ
ラム/リツトルの固体:液体比が保たれていてもゲル(
スリップ)7)pH値が約10.5に上昇する。 このpl(値の変化はL10H水溶液全生じるH3O+
による中間層L1 の部分的なイオン交換によるもので
あると考えられる。ゲルは一度生成されるといつまでも
安定であるようである。 さらに、HClによる酸性化はおよそpH4まではゲル
の安定性に悪影響を及ぼさない。しかしながら、pH値
がより低くなるとゲル(・主増粘しはじめ、このことは
酸による八面体層の侵蝕によジ層溝造が一部分解し、無
定形/リカが生じたことを示している。この物質のX線
回折パターンはへクトライトの各ピークが広くなったこ
とを示している。およそpH2において1・工、ゲルは
ゼリー状になる。得られた乾燥物質* x m回折分析
法で調べた場合、X線回折パターン中にピークは見られ
ない。このことはへクトライトが完全に分解し、コロイ
ド状のシリカゲルが生じたことを示している。 先に述べたように、ゲルは、K 1NH4、HsOlB
a ’、 Ca XSr 等のような大陽イオンを含む
溶液の添加の際に凝集する。凝集はへクトライト粒子の
水利外被(hydration envelope )
f通してのこれら陽イオンの浸透およびその後の構造
体の内部および外部の両方からの水分子の排除によって
生じる。すべてのLl イオンが交換されなくとも凝集
が始まるようであるので、凝集はL+ 置換の程度より
もむしろ表面電荷補償によって生じるものであると思
。 われる。凝集の速度は主として置換する陽イオンおよび
置換される陽イオンの性質に依存するが、攪拌、イオン
強度等も凝集速度に影響を及ぼす。一般に、より大きな
サイズの陽イオンが凝集剤としてより有効である。中間
層にLl イオンが存在する場合には、いがなる場合も
反応はほとんど瞬間的に起こる。中間層にNa イオン
が存在する場合には、反応はよジゆっくりと起こる。こ
の現象はリチウムへクトライトゲルが特異な方法で凝集
することを可能にする。例えば、実施例14のガラス・
セラミクスから生成されたゲルは、KCIJ、 CsC
l等の添加の際にマクロ凝集して多数の凝集粒子と言う
よりはむしろ単一の凝集体になる。カリウム塩が用いら
れる場合、生じる凝集体は端と端がmlによって連結さ
れたヘクトライト粒子の連続的な表皮である。粒子は連
続的に重なった状態で界面で配向しており、従って内部
(ゲル)がさらに反応するのを妨げている。凝集が除去
される時、すなわち表皮が引張られる時、表皮の破断お
よびブリートが起こり、新たなゲルがmlイオンと接触
し、これによって表皮が連続的に生成される。 この現象は連続繊維あるいはシート引上げ法の基礎とな
るものである。この方法はゲルと例えばに塩溶液である
凝集剤とを界面で接触さ、ぜ、界面に生じた表皮全界面
から引出すことからなる。この現象を支配しているすべ
ての要因は現在のところ完全には理解されていないが、
一般に以下のことが酊える。 (21)組成物中に少なくとも0.5M量量襲L120
が存在しないならば、非常に弱い表皮しか生成されない
。 (bl 粒子形態、すなわち相当な量の矩形状ストリッ
プあるいは織り混ったリボンあるいはその両方の存在、
は重要であり、ガラス・セラミクスがこの形態を生じさ
せるのに最良の先駆材料であるど思われる。 (C1残留ガラスと同様に、角閃石、L1251205
、石英およびその他の非雲母結晶は排除されるか、ある
いはその粒子サイズはできるだけ小さくされなければな
らず、好ましくは直径が2ミクロンよりも小さくされな
ければならない。 (di ゲルの固体:液体比は雲母粒子同士が互に充分
に接近して、雲母粒子間の連続性が生じるような範囲内
に保たれなければならない。一般にこの範囲の下限は固
体量約2重量褒である。 (el 表皮層の強度は (1)凝集陽イオンのサイズが大きい 程、 (2)陽イオンの電荷が小さい程、お よび (3)溶液のイオン強度が高い程 高くなる。 リチウム弗素へクトライトにおける陽イオン交換は下記
の式で表わされる。 Ll−ヘクト、ライ ト+1 / n X” ” 口X
、/n−ヘクトライト+Ll (但しXは置換陽イオン、nはその価数を表わす) 平衡定数にαは下記の式で表わされる Na−ヘクトライトについてのにα値は、Caについて
は286、Sr については4.42およびBa につ
いては7.91であることが従来知られている。K、R
b およびC8イオンとの反応は不可逆である。また、
置換陽イオンが太きければ大きい程置換陽イオンはより
強く付着するようになる。さらに、置換の程度と同様に
置換の速度は、陽イオンの絶対サイズよりもむしろサイ
ズの差により厳密に依存するようである。差が大きい場
合、置換は不可逆的に行なわれる。従って、粒子がリチ
ウムヘクトライトである場合、Ca −、Ba ) K
XRbzC8XPb %CuXAg、、NH,等のよ
うな置換陽イオンとの反応は迅速に起こり、その反応は
不可逆である。そしてリチウムへクトライト粒子がゲル
中に懸濁されている場合には、交換はほとんど瞬間的に
起こる。しかしながら、リチウムへクトライト紙がこれ
ら陽イオンのいずれかの塩の水溶液に浸漬される場合に
は、交換サイトの接近容易性を制限する粒子の配向およ
び重な、りのために、交換反応はゆっくりと起こる。 化学量論リチウム弗素へクトライト、(LiMg、。 Li5i401oF2)の場合のようにLl イオンの
半分が中間層に存在すると仮定すると、実施例14のよ
うな組成物の全陽イオン交換容量は100グラムにつき
およそ25oミル当量でなければならない。先に述べた
ように、イオン交換処理の間Qτ置換される外に、Ll
イオンの一部は水)膨潤の間にHsOイオンによって置
換される。 下記第1表に示す化学分析結果は、実施例14の組成物
中の中間層L+ イオンのほとんどすべてが室温(約2
3℃)における太陽イオンによるイオン交換によって置
換され得ることを示している。第1表には実施例14の
リチウム弗素ヘクトライトを示される各隅イオンの塩水
溶液中に24時間浸漬した場合にイオン交換されたLi
2O重量%、およびその値をヘクトライト100グラム
当りのLl イオンのミリ当量に換算した値が示されて
いる。 K+3.02 、 202 Ca”’ 2.96 198 Ba+23.52 235 Mg”’ 2.76 185 0s+2.81− 1.88 Pb+22.99 20O NH,” 2.88 193 上記第1表におけるL++イオンよりも小さなMg+2
イオンによるL1+イオンの置換は、磯″−”イオン孕
より大きな陽イオンのようにふる丑わせるMg+2イオ
ンの周囲の水和外被によるものであると考えられる。 下記第2表は灯イオンによるイオン交換において、イオ
ン交換処理時間音変化させた場合の各処理におけるに+
イオンによって置換された100グラム当りのLs イ
オンのミリ当量を表わすものである。 第 2 表 時 間 Li+ミリ当量/100f 1分 193 5分 193 15分 193 30分 193 1時間 195 置換可能なおよそ200ミリ当量のL+ イオンのうち
の193ミリ当量のLi+イオンが1分間以内に置換さ
れたので、イオン交換反応はほとんど瞬間的に起こると
言ってよい。 上述のに+イオンによる1分間のイオン交換によって得
られた実施例14の紙q Li 2Q K2O。 MgOおよびFについて化学分析したところ、重量パー
セントで43%Li2Q 8.9%に20.22.9%
MgOおよび9.2 % F’という結果が得られた。 要するに、本発明の無機ゲルおよび該ゲルから作られる
セラミック紙、フィルム、繊維、板および被覆剤は、酸
化物の重量パーセントで0乃至12%のLizOlo乃
至10%のNa20(但り、 Li 20 +Na 2
0は0.5乃至14チである)、10乃至38%のMg
O、O乃至30%のB2O3,0乃至10チのM2O3
,35乃至70%のS iOz、0乃至15%のFおよ
び0乃至15チのOH(但しF+0l−TH4乃至15
チである)からなる組成物から製造される。必要に応じ
て、基礎組成物は0乃至10チのCaO,0乃至10チ
のCd010乃至10%のCo010乃至10%のCu
O10乃至20%のFe010乃至 20%のFezO
a、0乃至10%のMnO,O乃至10%のNi010
乃至10%のP2O5,0乃至30%のPICOlo乃
至20%の5rO10乃至10%のTiO2,0乃至2
5q6のZnOおよびO乃至10チのZro2からなる
群より選ばれる酸化物7合計量で30重量%以下含んで
いてもよい。 雲母紙は古くから知られているが、集中的な研究が行な
われ始めたのは第2次世昇天戦以後であり、現在に至る
まで続けられている。 米国特許第2,614,055号には、雲母の断片、破
片あるいは屑?、紙に加工するのに適したパイプに変え
るための方法が開示されている。 この方法は下記の3つの工程からなる。 (a) 雲母材料全790乃至850℃に加熱し膨張さ
せてその脆砕性全増加させ、 (b) 熱処理した雲母材料?、この材料が溶解せず、
またこの材料が自然に細分して厚さが約1ミクロンの薄
いフレークとなるような水性媒体中に浸漬し、しかる後
(C) 生じたフレーク孕懸濁液會攪拌することによっ
て分解し、パルプを生成する。 上記水性媒体は水でもよいし、酸性溶液でもよいし、あ
るいは塩基性溶液でもよいことが記載されている。種々
の結合剤および充填剤が記載てれており、また得られた
材料は普通の紙製造機との適合性が良いことが主張され
ている。 米国特許第2,791..262号には、基本的な雲母
紙製造方法の改良法が開示されている。基本的な雲母紙
製造方法は下記の5つの工程からなる。 (a)雲母川原原料を800℃μ下の加熱によって部分
的に脱水し、 (b) 得られた粒子全液体中に入れて粒子全細分し、 (C) 液体葡除去し、雲母パルプケ生成し、(d)
雲母バルブを水と混合し、しかる後(e)手作業法ある
いは通常の紙製造機によって紙盆作る。 この基本的な製造方法の改良法であるこの特許の方法は
、紙の耐水性および強度全高めようとするものであり、
雲母上にシリカからなる接着剤?析出させることケ含ん
でいる。 シリカはコロイド状ソリ力懸濁液あるいは加水分解され
た珪酸エステルヶ含む溶液から得られる。 米国特許第2.84.2,183号には、上記米国特許
第2,614..055号に開示されている方法の改良
法が開示されている。この改良法は下記の3つの工程か
らなる。 (a) 金雲母、リシア雲母、あるいは好ましくは白雲
母全750乃至850°Cで焼成して部分的に脱水し、 (b) i母の表面でカリウムイオンとイオン交換する
バリウムイオン?含む水性媒体に脱水した雲母ケ入れて
攪拌し、雲母を小さな粒子あるいはプレートレット (Platelet )に微粉砕し、 (C) この微粉砕上パルプ状懸濁液が生じるまで続け
る。 バリウムイオンの添加は雲母紙によシ高い引張強産金付
与するためであることが主張されている。 米国特許第2,9111,107号にも上記米国特許第
2,614,055号の方法の改良法が開示されている
。この改良法は下記の4つの工程からなる。 (a) 雲母材料全700乃至900℃に加熱して雲母
材料全細粒子に分解し、 (b) 得られた細粒子音水性媒体中に浸漬して攪拌し
、粒子を小さなプレートレットに微粉砕し、 (C) このようにして生成した雲母プレートレットの
スラリーを珪酸カリウム溶液に接触させ(上記水性媒体
がこの珪酸カリウム溶液であってもよい)、シかる後 (d) 得られたパルプ状懸濁液から紙缶形成する。 珪酸カリウム溶液中での処理は紙の引張強度および耐湿
性?改良するためであることが主張されている。 米国特許第3,434,917号には、バーミキュライ
トからの紙の製造方法が開示されている。 この方法は下記の5つの工程からなる。 (a) バーミキュライトf NaC11水溶液に入れ
、(b) Na(J浴から取出し、洗浄し、乾がした後
、バーミキュライ) i LiCl水溶液中に浸漬し、 (c) LiCl浴から取出し、洗浄し、乾かした後、
バーミキュライト?水中に浸漬し攪拌して懸濁液孕生成
し、 (d) KO)lあるいはHClである凝集剤全懸濁液
に添加し、しかる後 (e) 懸濁液から紙を形成する・ 米国特許第3 、001 、571号には、下記の5つ
の工程による四珪酸雲母紙の製造が開示されている。 (a) 出発原料全溶融して均質な溶融物とし、(b)
溶融物?非常にゆっくりと冷却して大きな四珪酸雲母
結晶を含む素地とし、 (c) 結晶性素地?水中に浸漬し、部分的な臂開會伴
った雲母の水利および膨潤ケ生じさせ、 (d) 水浴から取出した後、素地全300乃至500
℃に加熱して襞間底面に1千?つた剥離ケ生じさせ、こ
れによって分離している薄く柔軟なプレートンシト4生
じさせ、その後 (e) 充分々量の上記プレートレッド全水中に浸漬r
〜、通常の紙製造技術?使用して紙とすることができる
懸濁液金生じさせる。 United S+ates Bureau of M
ines Bulletin 647 。 弗素雲母、 216−242頁(1969)には下記の
7つの工程からなる雲母紙の製造方法が開示されている
。この方法においては、溶融および固体状態反応によっ
て生成をれた合成三珪酸弗素雲母が出発原料として用い
られている。 (a) 水膨潤性弗素雲母の水性懸濁H”c調製し、 (b) 懸濁液に含まれている大きな粒子全沈降および
それに続くデカンテーションによって除去し、 (C) 大きな粒子が除かれた懸濁液を適当な試薬ケ用
いて陽イオン交換処理し凝集させ、 (d)好ましくは真空濾過によって凝集塊全洗浄および
濃縮し、 (e) 凝集塊?攪拌によって均質にし、(f) ドク
ターブレードを用いて平らな面上にフィルム紫流延し、
その後 (ω 周囲温度あるいはそれよりわずかに高い温度でフ
イルムケゆっくりと空気乾燥する。 溶融および固体状態反応によって生成された合成リチウ
ム弗素へクトライトは特に適当な出発原料であることが
述べられている。種々の陽イオン交換が述べられており
、KClが最良のフイルムケ生じることが述べられてい
る。Ba およびSr イオンによる1」1−イオンの
交換はわずかに絶縁耐力に影響ケ及ぼすが。 Pb (NO3)2による凝集は絶縁耐力孕著しく改良
することが述べられている。高温圧縮フィルム7作るこ
とができることも述べられている。 第3−6表はバッチから計算てれた酸化物の重量部で表
わしたいくつかのガラス組成物全示すものであり、本発
明のパラメーターを説明するものである。弗化物はガラ
ス中のどの陽イオンと結合しているのか知られていない
ので、単に弗化物としであるいはガラスに弗化物を含ま
せるのに用いられたバッチ成分として示されている。さ
らに、各バッチ成分の合計はおよそ100となるので、
実際には各バッチ成分は重量パーセントで表わされてい
るとみなしてよい。 実際の各バッチ成分(l−1,酸化物あるいは共に溶融
される時、適当な割合で望みの酸化物に変換される酸化
物以外の化合物のいずれであってもよい。第3−6表に
示される組成物においては、バッチ原料として砂、酸化
マグネシウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウムお
よびアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩の
ような材料が用いられた。必要に応じて、遷移金属の酸
化物、硝酸コバルト、酸化硼素、ジルコン、P2O5、
PbOおよび蓚酸鉄がそれぞれの原料として用いられた
。 以下に述べる溶融操作は実験室規模のものである。勿論
、バッチはポットあるいは連続溶融装置紫使用する商業
生産にも用いることができることは言うまでもない。 溶融物の均質性を高めるためにバッチ全ボールミルにか
け、その後白金あ、るいはシリカルツボに入れた。ルツ
ボ’1i1450℃の炉に入れ、その中に5時間保った
。弗素の損失?少なくするために、溶融バッチの攪拌は
行なわず、また溶融バッチに蓋rした。化学分析の結果
、弗素の損失は約10乃至15チであった。実流側14
以外は失透し易い流動性の溶融物は圧延リボンに成形し
た。実施例14においては、冷却履歴の影響?調べるた
めに種々の成形技術が用いられた。安定なガラス?生成
する組成物については、約0.5インチ厚のガラス板?
流し込成形した。冷却の際に溶融物が容易に失透した場
合には、例えば米国特許第3.985,534および3
,985,531号に述べられているような自然法に従
ってガラス・セラミック素地全生成した。−膜性に従っ
てガラスをガラス・セラミクスに変換するのに用いられ
た熱処理もまた第3−6表に示されている。 ガラス・セラミック材料は脱イオン水中に浸漬し、−晩
装置した。膨潤速度が遅いいくつかの組成物については
時々攪拌した。膨潤した材料を攪拌し、約10分間沈降
させ、デカンテーション全行なって残留ガラスおよび非
電母相が存在する場合はこれらを除去した。 その後、デカンテーションにより分離した懸濁液を蒸発
させてその粘度を約100センチポアズとし、紙製造に
使用するまで保管した。 第3−6表には、X線回折分析によって同定されたガラ
ス・セラミック材料中に存在する結晶相、ゲル化反応の
程度およびゲルケガラス面上に流延し乾燥した時に生じ
た紙の品質もまた記されている。実施例14は化学量論
リチウム弗素へクトライト?表わす。第3表の各実施例
は化学量論組成物における種々の陽イオンの置換体會示
すものである。第4表の各実施例は弗素へクトライトと
他の層状珪酸塩の間の固溶体を示すものである。第5表
は化学量論弗素へクトライトの周辺の紙製造用組成物ケ
示すものである。捷た第6表は熱水処理によって水膨潤
性雲母ガラス・セラミクス會生成するのに適したガラス
組成物ケ示すものである。 リノ≧−≧四A山悶Nに−リリリ ’x 款 \ 贈 事 吏 \ 剛 \ 稟 第 3 表(その3ン 5i02 61.4 64.l MgO7,410,8 Li20 7.9 8.0 Mg)’217.7 14.5 Ti02 2.7 ZrSi04 5.7 − ガ ラ ス 良 好 良 好 結晶 相 ヘクトライト へクトライト二珪酸リチウム
ニ珪酸すチウム ゲ ル 完全にゲル化 部分的にゲル化紙 質 弱 い
なめらか 3 63.7 10.7 7.9 12.4 5.3 良 好 700℃ 4時間 二珪酸リチウム 部分的にゲル化 なめらか −月]− (ζへ ;も ぐ K K@ 外 帽 粟 嬶 頂 へ 1へ 梯 蝿 に 1へ 兼Q 謳 \ 嬰 型口 ト寸 メー1 や 早 Ω 也( 1 へ 1へ 彬 に 1 木く ■… 二 六 区 j ■ !I \ 々 ぼ 粟 分 頂 よ − ) 智 \ 栗 1 1 1 1 1 1 1 1 −’qaフー d 1 → 1 1 ド 1 ] 1 − 1 1 1 I 1 1 ■ + + += ” 頻 」 帽 塚 \ 栗 第 5 表(その2) Si0249,3 62,9 64,4 48.3B2
03. 18.2 6.0 − 9.4Mg0 9.8
12.5 10.0 20.5MgF2 15,7
15,1 18,1 18.4Li20 7.0 3.
5 6.4 4.0Na20 3.3 − グネシウム −116− に!!1I −350− 頂 年 1 【 帽 烏 0 栽 埃 導唱 弦 く 帳 351− 帽 智 単 −119− 上記実施例から明らかなように、生成される結晶は水膨
潤性でなければならない。このことは特に実施例14と
実施例15との比較から明らかである。実施例14のリ
チウム弗素−\クトライトのナトリウム類似物である実
施例15は水中で膨潤せず、紙を生じなかった。さらに
、先に説明したように、結晶のサイズおよび形態は強い
、柔軟々、折り曲げ易い紙を得るという点から重要であ
る。例えば、上記米国特許第3,001,571号には
、ナトリウム弗素ヘクi・ライト?ゆっくりと冷却し、
100:1乃至1000 : 1の直径:厚さ比を有す
る約10乃至1000A’厚のプレートレットとするこ
とが開示されている。これに対して、本発明の方法に従
って生成された弗素へクトライト紙?電子顕微鏡写真で
調べた結果、ガラス・セラミック素地が先駆材料として
用いられる場合には、一般に長さが約05乃至10ミク
ロンであり、幅が約500乃至5000’A’であり、
また厚さが約10OA’ よりも薄い矩形状の形状ケ有
する織り混ったリボンあるいはストリップあるいはリボ
ンおよびストリップが存在することが判明した。これら
はしばしば互に寄り集まって複合構造あるいはつぎはぎ
構造ケ形成しているようである。先駆材料としてガラス
・セラミック素地全使用することによって、このような
形態が得られることが保証されること全実験結果は示し
ている。 このことは実施例14の溶融物が゛トツボ中でゆっくり
と冷却され、これによってリチウム弗素へクトライトの
大きな球顆が生成された場合には、それから作られた紙
の品質は悪いという事実によって説明される。このよう
にして得られた紙全電子顕微鏡で調べた結果、大きな矩
形状プレートと小さなアスペクト比孕有する少しのラス
状粒子しか見られなかった。 上記米国特許第3,001,571号の方法に従ってナ
トリウム弗素へクトライトフレーク?生成した。いくつ
かは2センチメーターはどの直径ケ有するこのフレーク
は、室温で数週間水中に浸漬した後でもゲル化しなかっ
た。このフン−り盆電子顕微鏡写真で調べた結果、本発
明の生成物に典型的な長いリボンあるいけストリップ状
の形態は見られなかった。このフレークから作られた紙
は本発明の紙が有するような強度、柔軟性および折り目
形成適性?示さなかった。 天然のへクトライトのあるものはほとんどの雲母に典型
的な層よりもむしろ長さ数ミクロン、幅2000 A、
’以下のランダムに配向した繊維状単位孕示すことが電
子顕微鏡写真で判明した。しかしながら、この繊維は多
数の平行にあるいはほぼ平行に生長した部分?有する重
なり合った構造孕示さず、また共に生長して複合フレー
ク?形成することもない。本発明の方法に従って天然の
へクトライトから作られた紙はもろく、このもろさは (a) 天然の一\クトライトの結晶と重なり合ったス
トリップあるいはリボンからなる本発明の紙の結晶との
間に存在する結晶形態の違い、および (1)) 天然のへクトライトが不純物?含んでいるこ
と、す々わち天然のへクトライトはへクトライト、シリ
カおよび他の粘土状物質の混合物であること によるものであると考えられる。 本発明の紙、繊維、フィルムおよび板によって示される
薄さの程度は、それ7作るのに用いられる方法と同様に
用いられるスラリーの固体:液体比に依存する。例えば
、固体含有量が約2乃至3%である実施例14のゲル孕
フィルム流延することによって作られた紙は、最も良好
な平滑性、強度、柔軟性および折り目形成適性會示すよ
うであった。固体濃度がより高いゲル、すなわち固体含
有量が10乃至20%であるゲルは比較的厚い製品ケ生
じた。従って、約1乃至50%の固体ケ含有するゲルか
ら紙全作ることが可能であるが、固体含有量ケ約2乃至
25チの範囲に保つのがより好”ましい。先に述べたよ
うに、ゲルの流動特性、すなわち粘土?制御あるいは変
更するために解膠剤、ちるいは解凝固剤盆ゲルに添加し
てもよい。 ゲルと、例えばKClあるいId、 KC2H302溶
液のような大陽イオン溶液との界面から引上げられた紙
は、フィルム流延によって作られた紙よりもより高い柔
軟性r示す。これはこの方法によればより薄い紙?得る
ことができるためであると考えられる。これに対して、
凝集させたリチウム弗素へクトライトゲルケドクターブ
ンードによって引き延すことによって作られた紙はもろ
くまた多孔性表面盆有し、このことはこの方法によって
は薄い紙?得ることができないこと2示している。 先に説明したように、例えば高圧押出法によって繊維が
作られる場合、あるいは半乾燥プレス法によって板が作
られる場合には、80重量%までの多量の固形分ケ含有
するゲル缶用いることができる。 いくつかのフィルム流延した紙?顕微鏡で調べた結果、
多数の小さなピンホールおよび気泡が観察された。これ
らはほとんどの場合乾燥の間に生じるようであり(特に
充分にデカンテーション全行なったゲルにおいて)、ゲ
ルの通気?妨げる非多孔性表皮が生じるためであると考
えられる。これらピンホールおよび気泡はゲルヶ注ぐ前
にそのゲル?真空中に置いていた場合でさえ観察された
。従って、これらピンホールおよび気泡の原因は表面に
吸着あるいはトラップされた空気であると考えられる。 しばしば、小さな球状粒子がフィルム流延された紙の空
気にさらされる側の面に集まるのが観察される。このよ
うな現象が起こるのは、1つには数燥の間にリチウム塩
が沈澱するためである。この小粒子は砂粒のように容易
にこすり取ることができるが、紙表面に細かい構造欠陥
7残す。 ガラス・セラミクスから生成されたリチウムあるいはナ
トリウムあるいはリチウム・ナトリウム弗素へクトライ
トゲルtフィルム流延することによって、はぼ透明なも
のから白色不透明なものまで、捷たその表面が両面とも
なめらかなものから空気にさらされる表面がいくぶん粗
いもの゛まで種々の紙7作ることができる。また柔軟性
については、折り曲げられる時制れるものから普通のパ
ルプ紙のように何度でも折り曲げることができるものま
で種々の紙全作ることができる。一般に、紙の厚さが均
一でなくなればなくなる和紙の脆性は増加する。 下記第7表は実施例14のガラス・セラミクスからフィ
ルム流延によって作られたCa+2および」ぐ゛1′イ
オンによってイオン交換された紙の特性?示すものであ
る。紙に上述のような構造欠陥が生じるかもしれないの
で、第7表に示される値の測定は注意深く行なわなけれ
ばならない。比較のために、木綿ヶ25%含む市販の筆
記用紙についても同じ特性が測定され、その結果も第7
表に示されている。 本発明の紙の引張強度(ここでは単に切断ストリップに
ついて端を保護しないで測定された)は、ストリップあ
るいはリボンの部分的な纏れあるいは絡み合いについて
のアスペクト比?増加させることの外に、紙の内部の構
造欠陥孕除くことによって高めることができるものと思
われる。引裂強度および湿潤強度はほとんどすべてのフ
ィルム流延紙について比較的低い。実施例14のフィル
ム流延紙に10乃至30重量%のガラス繊維(直径2乃
至20ミクロン)?含ませた場合には、(a) 引裂強
度および湿潤強度がかなり増加し、(b) 弾性率は3
倍まで高められ、また(C) 引張強度はほとんど影響
?受けずそのまま であった。フィルム流延紙は表面湿潤染料を用いて調べ
た場合、その表面については多孔度は低いかOであった
。しかしながら、層多孔度は薄い紙および厚い紙それぞ
れについて37係および72%であった。気孔のサイズ
は約10ミクロン以下であった。 紙が急激に加熱される場合には、すき間に存在する水が
蒸気となり、このために紙にふくれが生じる。しかしな
がら、ゆっくりと加熱される場合には、紙(は柔軟性ケ
はとんど失なうことなく少なくとも600 ’C;まで
温度に耐えることができる。透明な紙のいくつかは30
0℃あるいはそれ以上に加熱される時、透明性を保持し
fcままで反射光の下で銀色の金属光沢を示す。室温ま
で冷却された場合の水分吸収量は多孔度および組成に依
存して約7重量多以下である。で およびBa+2でイ
オン交換した紙は吸湿性が最も低い。実施例14のガラ
ス・セラミクスから作られた紙は良好な耐薬品性および
電気絶縁性會示す。 第 7. 表 約23℃における 1300 24. OO2950弓
□(psi) 慨陣(X10psi) 0.25 0.27 0.31
多孔度(%) 37−72 71.5 56□(fA)
2.5 − 1・9 300℃における □1.37 8.81ogρ 11Fにおける誘 0.27 0.6 電正接(300℃) IKcにおける誘 9.96 30 電率(300℃) 以下に本発明の方法の別の具体例?説明する。優れた柔
軟性および折り目形成適性ヶ有する紙會生じるこの方法
は、上記の9つの工程からなる。 (])実施例40のガラス・セラミクス25グラムケ蒸
留水500m1中に入れ、室温で16時間放置し、 (2) ウアーイングブV7ダー(Waring Br
en−dor ) (23,OOOrpmの無荷重速度
)中で1分間混合し、 (3)オートクレーブ紫用いて、水蒸気圧が28ゲージ
psiである120℃の飽和水蒸気中で6時間処理し、 (4)蒸留水100m12添加してゲルの流動性?高め
、再びウアーイングブレンダー中で1分間混合し、 (5) ゲル?流延してセラミック板の表面にフィルム
?形成し、 (6) ゲル全2日間空気乾燥し、 (7) INcl水溶液水溶液全乾燥ゲルフィル柱上フ
イルムケ溶液に05時間浸し、 (8) フィルム會セラミック板から剥離し、蒸留水中
でゆすぎ、80℃で6時間乾燥し、しかる後 (9)乾燥フィルム(紙) ’Q ]、 O0℃まで加
熱して20分間保ち、20.0°ctで加熱して20分
間保ち、300℃まで加熱して20分間保ち、500℃
まで加熱して2時間保ち、その後室温まで冷却する。 非常によく似た組成ケ有する紙は上記方法で処理された
時4500psiまでの引張強度を示した。 要するに、安定なゲルはリチウム弗素ヘクトライトおよ
びその固溶体あるいはそれらのヒドロキシル同等物?含
む材料から生成された。出発原料としてガラスあるいは
ガラス・セラミクスあるいはたの両方が用いられる無機
の被覆剤、フィルム、繊維および紙は、酸化物の重量パ
ーセントで、0乃至12チのLizOlo乃至10%の
NazO(但しLi 20 +Na 20は0.5乃至
14q6である)、10乃至38%のMgO、O乃至3
0%のB2O3,0乃至10%のA6z03.35乃至
70チのS iOz、0乃至15チのOHおよびO乃至
15%のF(但しF+OHは4乃至15%である)から
なる先駆組成物から得られたゲルより生成された。塩基
性R20−MgO−5i02−FあるいはOHあるいは
F + OH四元系の物理的特性?変えるために、Ca
O、Coo 、 FeO、Fe 203 、MnO、N
iO、pbo 、 P2O5、SrO、TiO2,Zl
()2およびZnOのような酸化物?合計量で30%ま
で含ませてもよい(弗素へクトライトのヒドロキシル同
等物が主結晶相全構成する場合には、弗化物はその存在
は許されるが必ずしも必要ではない。弗素へクトライト
が結晶相?構成する場合には、一般に少なくとも5%の
弗化物が必要とされる)。 三珪酸雲母が望まれる場合には、先駆材料であるガラス
あるいはガラス・セラミクスあるいはその両方は、酸化
物の重量パーセントで、0乃至6%のLi2O,O乃至
9%のNa2O、(但しLi 20 +Na2Oは0.
5乃至]、 O%である)、20乃至38%のMgO1
2乃至10%のB2O3,0乃至10%ノAl2O3、
(但1. B2O3+ Al2O3は4乃至12%であ
る)、36乃至56%のS io2.0乃至12%のF
およびO乃至12%のOH(但しp + OHは4乃至
12%である)からなる組成金有する。三珪酸弗素雲母
の場合には、少なくとも4チのFおよび少なくとも0.
5%のLi2Oが存在しなければならない。 従来、上記米国特許第3,001,571号およびUn
ited 5tates Bureau of Min
es Bulletin647に述べられている流延方
法音用いて類似の組成物から紙が作られていた。しかし
ながら、本発明は方法がこれら刊行物に述べられている
ものとは異なるのみならず、紙?構成している粒子の形
態も著しく異なるものである。本発明の紙は、下記従来
の流延方法から生じるほぼ均一なフン−り、プシートレ
ットあるいはブックの代りに複合構造全形成しているほ
ぼ平行な領域中にしばしば重なり合つた、あるいは絡み
合った、あるいは重なり合い絡み合った雲母結晶のリボ
ンあるいはストリップあるいはリボンとストリップを含
んでいる。 より好ましい本発明の材料は、酸化物の重量パーセント
で、およそ0.5乃至10%のLi2Oおよび2乃至1
0%のNaOのうちのいずれか一方あるいはその両方(
但しL i 20 +Na 20は05乃至14チであ
る)、15乃至32チのMgO,50乃至70%のSi
O2,Q乃至5%のAl2O3,0乃至10%のB2O
3およびO乃至12チのFからなる組成盆有するガラス
・セラミクス並びに熱水処理されたガラスおよびガラス
・セラミクスである。最適組成物は化学量論リチウム弗
素へクトライト(LiMgzLi8i40xoFz )
およびこの組成物とLi o5Mg2.rsSj40+
oFzあるいは例えばL i o、sMg 3 S i
2.ysMg 025010F2のようなよりMgO
リッチである組成物との固溶体であると思われる。リチ
ウム弗素へクトライトゲルはに’ 、 Rb” 、Cu
” 、 Cs”、Ag雪N−14+、Ba+2、Ca+
2、Sr+2、およびpb″−2のような大陽イオンの
溶液と接触せしめられる時連続表皮全生成することがで
きる。これら大陽イオンのうちでもに+およびB a+
2が好ましい。この現象はフィルムあるいは繊維の連
続引上げ?可能にする。その後の水膨潤?止めるための
陽イオン交換は水性ゲル懸濁液中のリチウム弗素ヘクト
ライトについてはほとんど瞬間的に起こるが、紙?形成
するのには約15分間?要する。この陽イオン交換反応
によって中間層からのLl あるいはNaあるいはLl
とNa イオンがより大きな陽イオンによって実質的
に置換される。 より好ましいイオン交換反応においては、カリウム塩溶
液が用いられ、先駆水膨潤性雲母からのLi+あるいは
Na+あるいはL1+とNa+イオンかに+ イオンに
よって部分的に置換され、カリウム雲母が生成きれる。 洗浄および乾燥後に生じた紙、フィルム、繊維あるいは
板は、酸化物の重量パーセントで、およそ3乃至17%
のに20 、 O乃至8チのLi2O,0乃至5%のN
a2O,10乃至38%I)Mg0,0乃至30%のB
203.0乃至10チのAl2O3,35乃至70%
のS ioz、0乃至15%のFおよびO乃至15%の
OH(但しF+OHは4乃至15%である)からなる組
成?有する。 硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母、これら同士
の固溶体、およびこれらと弗素へクトライト、ヒドロキ
シルへクトライト、タルク、弗素タルク、金雲母および
弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造的に相溶可
能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨潤性リチ
ウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウム
三珪酸雲母から無機の紙、繊維、フィルム、あるいは板
が作られる場合にもまたより好ましい置換反応はK イ
オンによってLl あるいはNaあるいはLtとNa
イオン1部分的に置換し、カリウム雲母?生成せしめる
ことからなる。洗浄および乾燥の後に得られる生成物は
、酸化物の重量%で、およそ3乃至16%のに20、O
乃至4チのL120.0乃至5%のNa2O,20乃至
38チのMgO,2乃至10係のB2O3、O乃至10
チのAl2O3,35乃至56%の8102.0乃至1
2%のFおよび0乃至12%のOH(但しF + OH
は4乃至12%である)からなる組成?有する。 第4図乃至第8図は本発明の紙の中に存在するイオン交
換されていないリチウム弗素へクトライト(第4図)お
よびK イオンによってイオン交換されたリチウム弗素
へクトライト(第5−8図)の結晶の少なくとも相当な
部分音調めるストリップあるいはリボン状形態?示すも
のである。第4図の場合には、単にゲル全乾燥し透過型
電子顕微鏡による直接観察に用いた。第5−8図の場合
には、ゲル全ガラス面上に流延し乾燥してフィルムある
いは紙全形成し、その後フィルムあるいは紙f 2NK
C1溶液中でイオン交換(K+によるLl”の置換)し
、再び乾燥して電子顕微鏡写真撮影に用いた。 第4図は第4表に述べられているようにして実施例14
から生成されたゲル中の結晶によって示される細長く延
びたストIJツブ形態を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第5図は第4表に述べられているようにして実施例14
から製造された紙の端部に焦点ケ合わせた走査型電子顕
微鏡写真であり、ストリップあるいはリボンあるいはス
トリップとリボンの寄り集まりによって作られた複合構
造あるいはつぎはぎ構造の厚さ?示すものである。各層
のあらくぎざぎざした外観および矢印は層から突出した
個々のリボン7示す。 第6図は第4表に述べられているようにして実施例14
から製造された紙のレプリカ電子顕微鏡写真である。矢
印はリボン状結晶の重なり合いおよび織り混ざりケ示す
。 第7図は第4表に述べられているようにして実施例]4
から製造された紙のレプリカ電子顕微鏡写真である。矢
印はストリップあるいはリボンあるいはストリップとリ
ボン7’fiMなり合うかあるいは絡み合っている複合
構造の引裂れた端部から突出しているリボン7示す。な
お、端部はもとの紙の上に重ねられている。 第8図は第5表に述べられているようにして実施例14
から製造された紙のレプリカ電子顕微鏡写真であり、本
発明の生成物にしばしば見られる矩形状ストIJツブ葡
示すものである。 第4−8図において、写真の下部の白線は1ミクロンの
長さケ表わす。
が得らねた。NaMg25s l 4010 F2 M
gs S ] 4010 F2ベースライン近くのガラ
ス−セラミクス以外のこの系のガラス・セラミクスはす
べて良好な安定なゲルを生じた。このゲルのほとんどか
ら柔軟な紙を得ることができた。L120を06桑しか
含ます2/3中間層欠陥を有する実施例23の組成物は
、完全にゲル化し優れた柔軟性を有する紙を生じた。N
a2OおよびMgO含有含有上れぞれ6重量%および3
0重量%以上である場合以外は、弗素へクトライト以外
の結晶相はごくわずかの量しか存在しなかったO NaMg2Limi4o、OF”2−NaMg2,5S
i40.。F2−Mg5Si4Q、。F2:この系は非
常(Fl広い範囲に亘ってガラス生成が可能であるが、
概してガラスから得られたガラス・セラミクスは水に浸
漬された時ゲル化するにしてもわずかしかゲル化しなか
った。一般にゲルは粗悪な紙を生じた。X線回折分析の
結果、多量の非膨潤性雲母および角閃石が存在すること
が確認された。例外は自然法によってしかガラス・セラ
ミクスにすることができなかった実施例20の組成物で
ある。この組成物はわずか07重量%のL120で平滑
な柔軟な紙を生じた。 その結晶が弗素へクトライト、硼素弗素金雲母、これら
同士の固溶体、およびこれらと弗素タルク、弗素モンモ
リロノイド、化学量論的に弗素タルクと弗素へクトライ
トの中間体である結晶種および弗素金雲母からなる群よ
り選ばれる他の構造的に相溶可能が種との固溶体からな
る群より選ばれるイオン交換された水膨潤性リチウムあ
るいはす) IJウムあるいはリチウム・ナトリウム雲
母からなり、実用的な柔軟性を有する紙を生じるような
比較的良質のゲルを生成するのに適した組成物は、上記
知見に照らして下記の範囲に要約することができる。f
なわち、該組成物は、酸化物の重量パーセントで、およ
そo5乃至12チのLi2OおよびO乃至10%のNa
2Oのうちのいずれか一方あるいはその両方(但しL1
20−1−Na、、Oば05乃至14%である)、14
乃至38%のMgO,O乃至15%のB2O3,0乃至
10チのAl2O3,35乃至70%の5102および
5乃至15%のFからなる。ゲルあるいは紙の特性を変
えるために、0乃至10%のCd01O乃至10%のC
o0so乃至10%のCuO10乃至20%のFeO%
O乃至20%のFe2O3、O乃至10%のMno、o
乃至10%のN】0、O乃至30%のpbo、o乃至1
0%のP2O5,0乃至10%のTiO2,0乃至25
%のZnOおよび0乃至10%のZrO2からなる群よ
り選ばれるような酸化物添加剤を合計量でおよそ30重
量%まで含ませてもよい。比較的安定なガラスはもっば
らL120あるいはNIIL20あるいはLi2O+N
a2O−MgO−S i O,、−F 四元系に含ませ
る組成物から生成することができる。そのようか組成物
は、酸化物の重量襲で、およそ2乃至10%のIj2Q
および2乃至10%のN’a20のうちのいずれか一方
あるいはその両方(但しL120とNa2Oの両方が含
まれる場合にはL i 20 + Na20は2乃至1
4%である)、18乃至32%のMgO150乃至70
%の5IO2および7乃至12%のFからなる。30%
以下のB20.あるいはPbOあるいはその両方の存在
は安定なガラスを得るのにしばしば有効である。上記2
つの組成範囲は一致していないことが分かるであろう。 本発明の紙製、漬方法は水膨潤性雲母材料と極性液体の
間のゲル化反応に基づくものであるので、−膜性によっ
て生成されたガラス・セラミック素地が出発原料として
用いられる場合以外は先駆ガラス素地の生成は本発明に
必須のものではない。 さらに、非ガラス生成組成物を冷却して自然ガラス・セ
ラミクスとしてもよいし、あるいは例えばガラス形成剤
の添加等によって非ガラス生成組成物をわずかに変性さ
せ、核形成および結晶化を制御してもよい。 弗素へクトライトの周辺の組成物 弗素へクトライトが主結晶相である紙製造に用いること
ができる組成物の範囲をよりよく理解するために、上述
の主要な弗素へクトライト組成物系(L+Mg2−2.
5L10−IS1401OF2 NaMg2−2.5L
101S14010F2 Mg5SLO+oF2)の周
辺のいくつかのガラス・セラミクス生成系について下記
の目的で探索研究を行なった。 1)へクトライトと既知の水膨潤性三珪酸雲母、すなわ
ちストロンチウム金雲母族、カルシウム金雲母族および
アルカリ土類金雲母群、並びにアルミナ四珪酸雲母 (aluminous tetrasHicic m1
ca )、例えばポIJ IJチオナイト、との間の固
溶体の効果を評価する。 2)相当な割合の安定な流動性残留ガラス、例えば硼酸
塩、硼珪酸塩および燐酸塩、が存在しているガラス・セ
ラミック素地中での高いアスペクト比を有するヘクトラ
イト結晶の生長を調べる。 3)へクトライトの八面体ザイトにおけるFe による
Mg の置換がその結晶相の水膨潤性および磁性に及ぼ
す影響を調べる。 ヘクトライト−硼素金雲母ガラス・セラミクス: ヘクトライトとアルカリ土類金雲母の間の組成を有する
種々の自然ガラス・セラミック素地全製造した。リチウ
ム弗素へクトライト(LIMg2Li S i 40.
o F2)とリチウム硼素弗素金雲母(LiMg3BS
130.oF2)の間の組成物は良好なゲルおよび紙を
生じることが判明した。実施例42はほぼ純粋な硼素弗
素金雲母である紙製造用組成物を示す。 硼素金雲母−金雲母ガラス・セラミクス:リチウム硼素
弗X 金Bj 母(Lr1Mg3B813010 F2
)とリチウム弗素金雲母(L i Mgs All
81 g 010 F2 )の間の組成物は、ガラス・
セラミクス中の雲母含有量が多い場合に紙を製造するの
に良好な自然ガラス・セラミクス金主じた。しかしなが
ら、Al2O3含有計が10重t%に近づくとスポジュ
メンおよびノルベルジャイトのような望ましくない相が
生じた。 セラミクス: 3種類の別々の弗素へクトライト、すなわちリチウム弗
素へクトライト(LiMg2LiSLO+。 F2)、サブ−リチウム弗素へクトライト(L io、
sM’gz5L ”2.5 S 14010 F2 )
およびナトリウム弗素へ、クトライト(NaMg2 L
I 814010 F2 )、と水膨潤性ストロンチウ
ム弗素金雲母(Sro、5Mg3AlS”s’O+。 F2 )の間の組成物、並びに上記3種類の弗素へクト
ライトと水膨潤性カルシウム弗素金雲母(Cao、5M
gaAlS1gO+oF2)の間の組成物カラカラスフ
レークを生成することができた。以下に示す第5表はス
トロンチウム弗素金雲母についてのこのような組成物の
いくつかを示すものである。サブ−リチウム弗素へクト
ライトとストロンチウム弗素金雲母の間の組成物だけが
水膨潤性含有するガラス・セラミクスを生成し、その内
でもサブ−リチウム弗素へクトライト成分が50重量饅
以上のものだけが柔軟な紙を生じた。実施例31はその
ような組成物を示すものである。カルシウム弗2@雲母
はストロンチウム弗素金雲母と同様に作用する。 リチウム弗素ポリリチオナイト成分が25乃至100%
である場合にリチウム弗素ヘクトライト(LIMg2
LI S 14010 F2 )とリチウム弗素ポリリ
チオナイト(LiAlL12S140+。F2 )の間
の組成物から安定なガラスが生成された。このガラスは
すべて乳白色であり、ある程度の半透明性を示した。弗
素ポリリチオナイト成分が約65重量襲までは弗素雲母
が主結晶相であつた。ガラス中の1’J203含有計が
増加すると弗素雲母よりはむしろβ−スポジュメン固溶
体およびLiFの結晶が生じた。2つの成分が等量用い
られた場合には雲母相を有するガラス・セラミクスが得
られ、このガラス・セラミクスは水に浸漬された時急速
に膨潤して乳状のゲルを生じた。このゲルを流延し乾燥
することによって柔軟な折り曲げ易い紙を得ることがで
きた。ここで述べた紙の実例である実施例32はいくぶ
んなめらかで光沢のある外観を有するガラスを生じた。 ナトリウム弗素へクトライト(NaMg2 Li5i4
010F2)とナトリウム弗素ポリリチオナイト(Na
AAL i2S 14010 F2 )の間の組成物か
らガラス・セラミック材料が生成された。このガラス・
セラミック材料の主結晶相は雲母結晶であった。このガ
ラス・セラミクスは機械加工性を示したが、水に浸漬さ
れた時はとんど膨潤しなかった。 クス: Fe のイオン半径は他の3価のイオンよりもMg の
イオン半径に近いので、八面体層においてMg がFe
によって置換されたいくつかの組成物全研究した。F
e イオンの余分な陽電荷のために中間層位置に空格子
点が生じ、おそらくこれによって水膨潤およびその後の
イオン交換の速度が増加すると推測した。 この置換は可能であることが確められ、Fe2O3量が
約20重量襲以下において鉄を含有する弗素へクトライ
ト結晶が主結晶相であるガラス・セラミクスが生成され
た。約10重t%よりも多量のFe2O3k含むガラス
において、剛結晶相として磁鉄鉱(Fe3o+)が確め
られた。これは酸化条件の下で溶融を行ない、またバッ
チにべんがらを使用するにもかかわらすFeOが存在す
るのを避けることが困難であるためであると考えられる
。多量のFe2O3を用いた場合には、溶融物を冷却し
てガラスにする時にFe50.が沈殿した。しかしなが
ら、自然法を用いることによって良好なガラス・セラミ
ック材料全生成することができた。得られたペクトライ
ト結晶は良好な水膨潤性を示し、磁鉄鉱の存在はこのよ
うな性質を妨害しないようであった。実施例33および
34ばこの紙製造用組成物の実例である。 実施例14の紙製造用リチウム弗素へクトライト(Li
Mg2LjS140+oF2) Kついて種々研究を行
なった結果、種々の技術によって折り曲げ易い不浸透性
の紙を作ることが可能な最適なゲル1%るの区は、結晶
サイズおよび結晶化温度が重要なパラメーターであるこ
とが判明した。これは多くの平行なリボンに分かれ易い
比較的大きな雲母フレーク(〉5ミクロン)が生長する
ことに基づくものであると考えられる。 望ましい細りボン双晶化特性を維持したままで雲母フレ
ークのサイズを大きくするために、安定な流動性残留ガ
ラスの存在が高いアスペクト比を有する雲母フレーク生
成のための最適条件を与えるようなガラス・セラミック
組成物についての研究を行なった。従って、LIF’B
2O3、LIF−B、、03・ns+o、、、Li20
− B203− nS i02、MgO−MgF2・m
132o3・n5io2、Na2o−4B2O3、Na
2O・mB2O3・n5lo2およびNaPO3のよう
な流動ガラスとして凝縮することが知られているガラス
成分を種々の割合で弗累ヘクトライト組成物に添加し、
組成物全溶融してガラスとし、カラスを熱処理してガラ
ス・セラミクスとした。 30重量%までのB2O3が許容されるが、その量は約
10重量%以下であるのが好ましい。 燐酸塩成分に関1〜では、B20.含有量が10重t%
よりも少ない組成物についてのみ安定なガラスが得られ
た。実施例35はB20.含有量が10重量%よりも少
ない組成物から作られた紙の実例である。 ナトリウム弗素へクトライトと珪酸ナトリウム並びに硼
珪酸す) IJウム成分との組合せからなる組成物は安
定なガラスを生じ、このガラスは熱処理することによっ
て弗素雲母を含有するガラス・セラミクスとすることが
できた。しかしながら、このガラス・セラミクスは水に
浸漬してもたいして膨潤しなかった。 Sin2−B203−MgO−Li20−F系に含まれ
る広範な組成物は安定なガラスを生じ、このガラスは熱
処理することによって優れた水膨潤性と紙製造特性を示
すガラス・セラミクストスルことができた。このような
組成物のいくつかを第5衣に示す。特に望ましい組成物
は主として弗素へクトライトと、LiF−nB、、03
ガラス、弗硼酸マグネシウムガラスあるいは弗硼酸また
は硼珪酸または弗硼珪酸リチウムおよびマグネシウム混
合ガラスとから調製された組成物であった。このような
組成物(例えば実施例36および37)から作られたゲ
ルをフィルム流延することによって強く柔軟な折り曲げ
易い紙を作ることができた。これら組成物の多くから作
られたフィルムは2つの変ワツた性質、すなわち通常の
乾燥の際の銀色のシーンとガラス基体への粘着の傾向、
を示した。 後者の現象は珪酸塩基坏と結合する可溶性硼酸基筒がゲ
ル中に存在するためであると考えられる。付着した紙を
2NKCA水溶液中に浸漬した時、粘着はすみやかに解
除され、紙全容易に剥離することができたことは注目す
べき事である。驚くべきことに、これら組成物のいくつ
かにおいては高いB2O3濃度(約26重量襲まで)が
用いられたのにもかかわらず、雲母板のサイズは直径が
約30ミクロン金越えなかった。実施例40を含むこれ
ら組成物のいくつかはゲルとして調製することができ、
繊維あるいはフィルムとして引上げることができた。 この本発明の具体例に用いることができる先駆組成物は
、酸化物の重量パーセントで、およそ35乃至65%の
5io2.0乃至30%の3203.1.0乃至38%
のMgO,0乃至10チのA40J10.5乃至12%
のLi2Oおよび5乃至15%のFからなる。八面体位
置のMg+2およびLl イオンの1/2まてZn I
M” zCOlFe およびNl のような種によっ
て置換することができ、ある場合(・では中間層L1″
イオンのほとんどすべて’fr: BaXPb XCa
およびSr によって置換することができる。 類似のヒドロキシル雲母全生成するための無水ガラスお
よびガラス・セラミクスの熱水処理の研究において、水
和してLIMg2LISl+0+。 (OH)2、NaMg2Li SLO+o (0H)2
、I、i 85Mg 2.5 L’ 0.58’401
2 (0H)2およびNa85Mg、、5Li (15
SLO+o(OH)2の間に存在する既知のへりドライ
ド固溶体となる組成物が調製された。雲母結晶の生長を
助けるためにいくつかの実施例に弗素が添加された。第
6衣はこれら組成物のいくつかをガラス於よびガラス・
セラミクスに施されたオートクレーブ処理の条件および
得られた結果と共に示すものである。 一般に、300℃で約5乃至32時間および1250ケ
ージpsi H2Oのオートクレーブ処理がほとんどの
ガラスを部分的にあるいは完全に結晶化させてヒドロキ
シル雲母とするのに適当であることが見出された。結晶
サイズは一般に非常に細かく、すなわち約1ミクロン以
下であり、結晶は水中に浸漬された時に非常に迅速にゲ
ル化した。熱水処理の間のガラスの結晶化の進行がおそ
い場合には、ガラスのカラス・セラミクスへの変換を開
始させるための空気中での短時間の熱処理(900乃至
1200°C)を行なうのが有効であった。柱状結晶化
を伴なう表面核形成あるいは内部核形成訃よび結晶化の
結果、メタ珪酸マグネシウム(頑火石)、二珪酸リチウ
ム、珪酸ナトリウム拳マグネシウムおよびクリストバル
石(まれである)のような無水結晶相が生成された。こ
れらの結晶はしばしば後のオートクレーブ処理において
元のガラスよジもより容易に水蒸気と反応した。結晶状
態における粒子境界に沿ったH、、Oの移動の容易性が
おそらく結晶化した材料の水利速度を高めるものと思わ
れる。 NaMg2LIS140+o(OH)2 Na8.5M
g2.5Lig、5S1401o(OH)2すl・リウ
ムヘクトライト固溶体範囲に含まれる組成物は透明なガ
ラス金主じ、このガラスは30′0℃で約1250ゲー
ジpsiの水蒸気圧で熱水処理されてきめの細かいガラ
ス・セラミクスを生じた。これらガラス・セラミクスの
いくらかは不透明であったが、他はある程度の半透明性
を示した。放射状および同心状の゛<もの巣″割れ目が
しばしば観察された。 これは水の移動および結晶化がガラスの表面から中心に
向って進行する時に生じる応力によって生じたものであ
ると思われる。このようにして生成されたガラス・セラ
ミクスは水に接触せしめられた時急速に分解した。 実施例45は水中での煮沸および冷却の後堅いゲルを生
じた。このゲルは注ぐことができず、また半透明であっ
た。しかしながら、このゲルは著しい揺変性を有してお
り、このゲルを攪拌することによ、!ll芥易容易庭ペ
イントの稠度とすることができた。ナトリウムヒドロキ
シルへクトライトゲルの典型であるこの材料は、木材あ
るいはガラス面上に塗布し、その後乾燥して均一ないく
ぶんかたいフィルムとすることができた。しかしながら
、このフィルムは水中で容易に再溶解し、それを固める
のには例えば酢酸カリウムブタノールのような非水性媒
体中でのイオン交換が必要であった。しかしながら、元
のガラスのNa、、0含有量が約8重竜頭から約6重竜
頭以下に減らされる場合には(実施例47および49)
、1(C1水溶液中での簡単なイオン交換によりゲルを
固めることができ、ゲルが水中で溶解するのを防止する
ことができる。 ナトリウムへクトライトとリチウムへクトライトの中間
の組成物、すなわち中間層位置における部分的なLl
−Na 置換を含む組成物は、ガラス状態にある時部分
的にしか熱水反応しなかった。オートクレーブ処理の前
にこれら素地(実施例46)を空気中で熱処理して結晶
化することによって、後の熱水反応の間に良好なヒドロ
キシル雲母を生長させることができた。結晶性生成物は
水に浸漬された特使れた膨潤性を示し、得られたゲルを
フィルム流延することによって平滑な柔軟な紙を得るこ
とができた。この紙は約500℃に加熱しても損傷は生
じなかった。 しかしながら、これらの紙はリチウム弗素ヘクトライト
(実施例14)が示すような優れた折目形性適性は示さ
ず、またこれらはフィルム引上げ法あるいは繊維引上げ
法に用いることができなかった。これらの欠点はヒドロ
キシルへクトライトガラス・セラミック材料の、き4め
の細かいことによるものであると考えられる。 しかし
ながら、これらフィルムは種々の基体によく付着するの
で、耐蝕性被覆剤あるいはペイントとして有用である。 上記のような被覆剤あるいはペイントは熱水処理を受け
る時に弗化物を含んでいないがあるいは5重量弼よジも
少量の弗化物を含んでいる組成物から製造することがで
きることが実施例43−52に示されている。弗化物が
全く存在しない(実施例4.3−46および50)かあ
るいは少量の弗化物が存在する(実施例52)これら実
施例の組成物の多くにおいては、生成された紙はいくぶ
んもろがったが基体に対して非常に強い付着を示した。 この被覆剤あるいはペイント中に生じた結晶相は、相当
な割合のイオン交換されたリチウムあるいはナトリウム
あるいはリチウム・ナトリウムヒドロキシルへクトライ
トを有しており、弗化物が存在する場合には下記J)お
よび2)のうちのいずれか一方あるいはその両方を少量
有している。 ■)イオン交換されたリチウムあるいはナトリウムある
いはリチウム・ナトリウム弗素ヘクトライト。 2) リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・
ナトリウム弗素ヘクトライトとそのヒドロキシル同等物
のイオン交換された固溶体。 しかしながら、結晶は一般に微細であり長さが1ミクロ
ンよりも短かく、また矩形状ストリップあるいはフレー
クあるいはその混合物からなるようである。 部分的な弗化物のドーピングは、空愈中での前熱処理に
よって結晶化が開始されるオートクレーブ処理によって
純粋なリチウム組成物(すなわちNa2Oが0重量襲で
ある組成物)中に雲母結晶が生じることを可能にした。 これら組成物のいくつかは柔軟な紙を生じたが、いずれ
も実施例14のリチウム弗素ヘクトライト紙が示すよう
な優れた折り目形成適性は示さなかった。 少量のアルカリ金属酸化物および多量の酸化マグネシウ
ムを含む組成物からもゲルが生成された。この組成物は
オートクレーブ処理の前に熱処理されてガラス・セラミ
ックとされた。得られたゲルはKC1水溶液中で処理さ
れる時マクロ凝集を起こし易く、繊維とじて弓り上げら
れた。このタイプの典型的な組成物、例えば重量襲で6
5%のSiO2,28,6%のMgOおよび6.4%の
Na2OからなるLi2Ok含まない単純な三元ガラス
は、空気中で熱処理される時表面から内部に向って結晶
し、柱状構造を示した。オートクレーブ中での1250
ゲージpsiの水蒸気雰囲気中で300℃での処理の後
、得られた素地は水中に浸漬された時急速にゲル化した
。得られたゲルはKCA水溶液中での繊維の引上げを可
能にする結晶を含んでいた。しかしながら、このゲルを
フィルム流延した場合にはもろい紙しか得られなかった
。 しかしながら、Na2Oの一部をLi2Oで置換した類
似のゲルをフィルム流延した場合には、なめらかであり
柔軟な透明フィルムを得ることができた。良好な柔軟性
を有するヒドロキシルへクトライトヲ生じるその他の組
成物は実施例47および50である。 先に述べた一般法によるガラス・セラミック組成物およ
び自然法によるガラス・セラミツク組成物と同様に、熱
水処理から生じる最終生成物は弗素へクトライト、ヒド
ロキシルへクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル
硼素金雲母、これら同士の固溶体、およびこれらとタル
ク、弗素タルク、ポリリチオナイト、弗素ポリリチオナ
イト、金雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる
他の構造的に相溶可能な種との固溶体からなる群よジ選
ばれるイオン交換された水膨潤性リチウムあるいはナト
リウムあるいはリチウム・ナトリウム雲母からなる結晶
を含んでいる。従って、本発明のこの具体例に用いるこ
とができる組成物、すなわち少なくとも50%の相対湿
度と約200乃至400℃の温度を有するガス雰囲気を
用いる熱水処理によって水膨潤性雲母全生成することが
可能な組成物は、酸化物の重量パーセントで、およそO
乃至9%のL ] 20および2乃至10%のNa、、
Oのうちのいずれか一方あるいはその両方(但しLi2
O十Na2Oは2乃至14%である)、15乃至38係
のMg010乃至20%のB2O3,0乃至10係のA
l2O3,50乃至70%のSiO2および0乃至12
%のFからなる。ゲルあるいは紙の品質を変えるために
、0乃至10%のCaO)0乃至10%のCdO,O乃
至10%のCoo、0乃至10%のCuO10乃至20
%のFe2O3,0乃至20%のFeO,O乃至10%
のMn0゜0乃至10%のNiO,O乃至20%のsr
o。 0乃至20%のpbo、0乃至10%のTiO2,0乃
至20%のZnOおよびO乃至10%のZrO2からな
る群より選ばれるような酸化物添加剤を合計量でおよそ
20%まで含ませてもよい。 八面体位置のMg およびLl イオンの1/2までC
o % Fe 、 Fe XMn 、、 Ni および
Zn+2のような種によって置換することができる。 本発明のこの具体例の最も好ましい組成物は0乃至6%
のL120および2乃至8%のNa2Oのうちのいずれ
か一方あるいはその両方(但しLi2O+Na2oは2
乃至14%である)、20乃至30%のMgO−、O乃
至5%のAl2O3,0乃至15%のB2O3,60乃
至70%の5i02 および0乃至6%のFからなる。 弗化物含有組成物の結晶が望まれる場合には、少なくと
も5%のFが先駆ガラス中に含められなければならない
。一般に、約200ゲージpsi以上の水蒸気圧が必要
とされる。 ガラス素地が水利処理される場合には、最終生成物中に
見られる結晶は先に述べた構造および化学量論の水膨潤
性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナト
リウム雲母からなる。しかしながら、ガラス素地が最初
熱処理され、原位置に結晶が生じせしめられてガラス・
セラミック素地とされ、その後このガラス・セラミック
素地が水利処理される場合(では、以下のような反応メ
カニズムが適用される。 ガラス素地を700乃至1200°Cで熱処理しテ原位
置に結晶を生じさせる時 1)組成物が弗化物を含まない場合には、メタ珪酸マグ
ネシウム、二珪酸リチウム、珪酸ナトリウム・マグネシ
ウムおよびシリカからなる群より選ばれる結晶が生じ、
また 2)組成物が相当な量の弗化物を含んでいる場合には、
弗素へクトライト、硼素弗素金雲母、硼素弗素へクトラ
イト、これら同士の固溶体、およびこれらと弗素タルク
、弗素ポリリチオナイトおよび弗素金雲母からなる群よ
り選ばれるその他の構造的に相溶可能な種との固溶体か
らなる群より選ばれる水膨潤性リチウムあるいはナトリ
ウムあるいはリチウム・ナトリウム雲母の結晶、あるい
はメタ珪酸マグネシウム、二珪酸リチウム、珪酸ナトリ
ウム・マグネシウムおよびシリカからなる群より選ばれ
る結晶並びに上記水膨潤性リチウムあるいはナトリウム
あるいはリチウム・ナトリウム雲母の結晶が生じる。 その後、ガラス・セラミック素地が水利処理される時、 1) メタ珪酸マグネシウム、二珪酸リチウム、珪酸ナ
トリウム・マグネシウムおよびシリカの結晶が部分的に
あるいは完全にヒドロキシルへクトライトに変換される
か、あるいは 2)上記弗化物含有結晶が部分的にあるいは完全にヒド
ロキシル同等物に変換されるか、あるいは 3)上記1)および2)の2つの変換が行なわれる。 雲母鉱物と例えばBa51206、Na2Ba4Sl+
oO2゜および1(2Ba3S]8020のよう7を層
状珪酸バリウム結晶相とは構造が類似しているので、こ
の結晶相群の紙製造能力を調べるためにいくつかの組成
物を調製し実験を行なった。この実験の結果、層状珪酸
塩に2 B a3 S ls 02+1および、Na2
B a4S110025に近い組成を有するガラス・セ
ラミクスは水中に浸漬される時ゲル化を示すことが見出
された。前者のガラス・セラミクス群は特に活性であり
、冷水中で1時間以内で油脂状のスラリーを生じる。こ
のスラリーの1)!1値は高く(およそ10)、明らか
にに+イオンが遊離している。 約30乃至70重散襲のBa1l含有するBaO−Si
O2二元ガラスを熱処理してガラス・セラミック素地と
することができることは周知である。このガラス・セラ
ミック素地は水膨潤性を示さないが、塩酸によって容易
に浸蝕される。この作用によってBa イオンが抽出さ
れ半ゼラチン状のシリカが残留する。 水膨潤したに2 B a3S 1s 020およびNa
2 Ba4 S ! to 025スラリーと、BaS
i2O5および3Ba0 ・5S 102含有ガラス・
セラミクスの酸浸出の後の残留シリカゲルの両方をフィ
ルム流延する試みがなされた。この試みは一様に不成功
に終り、紙分形成するのには個々の粒子の付着が不充分
であった。研究の結果、上記水膨潤性アルカリ金属バリ
ウム珪酸塩結晶は一定のプレート状の形態を有している
が、プレート間の結合は明らかに不充分であり、またプ
レートはガラス・セラミクスの膨潤の間に充分に分解せ
r重なり合うことが出来ない積層学位のままで残ってい
ることが判明した。しかしながら、上記スラリーの充填
剤としての用途を評価するために該スラリーがリチウム
弗素ヘクトライトゲルと混合された時、K2 Ba38
1 go2o の場合紙を形成するためにはわずか20
重量量襲リチウム弗素へクトライトの添加で充分である
ことが見出された。しかしながら、得られ、た紙は柔軟
ではあるが、より多量のリチウム弗素へクトライト全含
有する紙に比べてかなり弱かった。 純粋なシリカに近い組成を有する紙を製造するという目
的で、珪酸バリウム二元ガラス・セラミクスの分解につ
いて研究を行なった。 従って、先駆ガラスを1200℃で熱処理することによ
って結晶サイズが中程度(約10ミクロン)である微細
構造を有する化学量論ザンボーナイト(BaS 120
a )ガラス・セラミクス全生成した。その後、このガ
ラス・セラミクスを91凝%HC1水溶液中に浸漬する
ことによって分解した。残留物を洗浄し、沢別した後乾
燥したところ、滑石状粉末が得られた。 この粉末を分析したところ、はぼ純粋なシリカであった
。HC7は層状珪酸塩から選択的に+2 Ba イオンを浸出し、生じたBaC4溶液はr紙11
抜けた。m(Si205 ・2H20−)・nH2Oな
る組成を有すると考えられる懸濁したシリカ層は沢紙を
通り抜けることができず、従って容易に沢別することが
できた。沢別の後乾燥した。その後、このシリカをドク
ターブレードを用いて流延した。しかしながら、乾燥の
際にとのシリカは固まって紙となる傾向をほとんど示さ
なかった。 乾燥粉末の微細構造を顕微鏡で調べた結果、シリカの層
は本当に形成されていた。走査Xa螢光分析の結果、バ
リウムはほとんど存在しないことが確認された。層はア
コーデオン状の凝集を示し、これによって元の等方性す
ンボーナイト粒子の浸出の際にシリカの層は実際に分備
されなかったことを示していた。 例えば超音波攪拌、熱サイクル、ブレンター中での剪断
および種々の酸、塩基および塩による処理等によってこ
の凝集物を分解するための種々の試みがなされたが、い
ずれも有効ではなかった。 純粋な珪酸バリウムガラス・セラミクスから厭ヲ作ると
いう試みは成功しなかったが、約10ミクロンの直径を
有し、非常に薄い断面を有する水利/リカの積層フレー
ク全生成することができることが判明した。このような
物質はヘクトライト雲母無機紙の耐火性相溶性充填剤と
して用いることができる。このような充填剤は紙の耐火
性を高めるのみならず特に酸に対する紙の化学的耐久性
を改良する。 先に述べたよう(C1ヘクトライトゲルは紙、フィルム
、繊維および板を作るのに非常に適した特性を有してい
る。好ましい出発組成物はリチウム弗素へクトライト固
溶体結晶を含んでいる。実施例]4および40は最も良
い紙の実例全説明するものである。 結晶の粗いルツボ中で冷却された材料は攪拌しても水中
に完全に分散するのに数週間全装するのに対して、実施
例14のよう、tガラス・セラミクスは水中に浸漬され
る時1時間以内で膨潤しゲル化する。前者のような事態
は膨潤した外部が厚いペースト状の層を形成し、この層
が内部が水と接触するの全妨げるために起こるものと思
われる。いずれの場合も、水中に分散した後、約50グ
ラム/リツトルの固体:液体比が保たれていてもゲル(
スリップ)7)pH値が約10.5に上昇する。 このpl(値の変化はL10H水溶液全生じるH3O+
による中間層L1 の部分的なイオン交換によるもので
あると考えられる。ゲルは一度生成されるといつまでも
安定であるようである。 さらに、HClによる酸性化はおよそpH4まではゲル
の安定性に悪影響を及ぼさない。しかしながら、pH値
がより低くなるとゲル(・主増粘しはじめ、このことは
酸による八面体層の侵蝕によジ層溝造が一部分解し、無
定形/リカが生じたことを示している。この物質のX線
回折パターンはへクトライトの各ピークが広くなったこ
とを示している。およそpH2において1・工、ゲルは
ゼリー状になる。得られた乾燥物質* x m回折分析
法で調べた場合、X線回折パターン中にピークは見られ
ない。このことはへクトライトが完全に分解し、コロイ
ド状のシリカゲルが生じたことを示している。 先に述べたように、ゲルは、K 1NH4、HsOlB
a ’、 Ca XSr 等のような大陽イオンを含む
溶液の添加の際に凝集する。凝集はへクトライト粒子の
水利外被(hydration envelope )
f通してのこれら陽イオンの浸透およびその後の構造
体の内部および外部の両方からの水分子の排除によって
生じる。すべてのLl イオンが交換されなくとも凝集
が始まるようであるので、凝集はL+ 置換の程度より
もむしろ表面電荷補償によって生じるものであると思
。 われる。凝集の速度は主として置換する陽イオンおよび
置換される陽イオンの性質に依存するが、攪拌、イオン
強度等も凝集速度に影響を及ぼす。一般に、より大きな
サイズの陽イオンが凝集剤としてより有効である。中間
層にLl イオンが存在する場合には、いがなる場合も
反応はほとんど瞬間的に起こる。中間層にNa イオン
が存在する場合には、反応はよジゆっくりと起こる。こ
の現象はリチウムへクトライトゲルが特異な方法で凝集
することを可能にする。例えば、実施例14のガラス・
セラミクスから生成されたゲルは、KCIJ、 CsC
l等の添加の際にマクロ凝集して多数の凝集粒子と言う
よりはむしろ単一の凝集体になる。カリウム塩が用いら
れる場合、生じる凝集体は端と端がmlによって連結さ
れたヘクトライト粒子の連続的な表皮である。粒子は連
続的に重なった状態で界面で配向しており、従って内部
(ゲル)がさらに反応するのを妨げている。凝集が除去
される時、すなわち表皮が引張られる時、表皮の破断お
よびブリートが起こり、新たなゲルがmlイオンと接触
し、これによって表皮が連続的に生成される。 この現象は連続繊維あるいはシート引上げ法の基礎とな
るものである。この方法はゲルと例えばに塩溶液である
凝集剤とを界面で接触さ、ぜ、界面に生じた表皮全界面
から引出すことからなる。この現象を支配しているすべ
ての要因は現在のところ完全には理解されていないが、
一般に以下のことが酊える。 (21)組成物中に少なくとも0.5M量量襲L120
が存在しないならば、非常に弱い表皮しか生成されない
。 (bl 粒子形態、すなわち相当な量の矩形状ストリッ
プあるいは織り混ったリボンあるいはその両方の存在、
は重要であり、ガラス・セラミクスがこの形態を生じさ
せるのに最良の先駆材料であるど思われる。 (C1残留ガラスと同様に、角閃石、L1251205
、石英およびその他の非雲母結晶は排除されるか、ある
いはその粒子サイズはできるだけ小さくされなければな
らず、好ましくは直径が2ミクロンよりも小さくされな
ければならない。 (di ゲルの固体:液体比は雲母粒子同士が互に充分
に接近して、雲母粒子間の連続性が生じるような範囲内
に保たれなければならない。一般にこの範囲の下限は固
体量約2重量褒である。 (el 表皮層の強度は (1)凝集陽イオンのサイズが大きい 程、 (2)陽イオンの電荷が小さい程、お よび (3)溶液のイオン強度が高い程 高くなる。 リチウム弗素へクトライトにおける陽イオン交換は下記
の式で表わされる。 Ll−ヘクト、ライ ト+1 / n X” ” 口X
、/n−ヘクトライト+Ll (但しXは置換陽イオン、nはその価数を表わす) 平衡定数にαは下記の式で表わされる Na−ヘクトライトについてのにα値は、Caについて
は286、Sr については4.42およびBa につ
いては7.91であることが従来知られている。K、R
b およびC8イオンとの反応は不可逆である。また、
置換陽イオンが太きければ大きい程置換陽イオンはより
強く付着するようになる。さらに、置換の程度と同様に
置換の速度は、陽イオンの絶対サイズよりもむしろサイ
ズの差により厳密に依存するようである。差が大きい場
合、置換は不可逆的に行なわれる。従って、粒子がリチ
ウムヘクトライトである場合、Ca −、Ba ) K
XRbzC8XPb %CuXAg、、NH,等のよ
うな置換陽イオンとの反応は迅速に起こり、その反応は
不可逆である。そしてリチウムへクトライト粒子がゲル
中に懸濁されている場合には、交換はほとんど瞬間的に
起こる。しかしながら、リチウムへクトライト紙がこれ
ら陽イオンのいずれかの塩の水溶液に浸漬される場合に
は、交換サイトの接近容易性を制限する粒子の配向およ
び重な、りのために、交換反応はゆっくりと起こる。 化学量論リチウム弗素へクトライト、(LiMg、。 Li5i401oF2)の場合のようにLl イオンの
半分が中間層に存在すると仮定すると、実施例14のよ
うな組成物の全陽イオン交換容量は100グラムにつき
およそ25oミル当量でなければならない。先に述べた
ように、イオン交換処理の間Qτ置換される外に、Ll
イオンの一部は水)膨潤の間にHsOイオンによって置
換される。 下記第1表に示す化学分析結果は、実施例14の組成物
中の中間層L+ イオンのほとんどすべてが室温(約2
3℃)における太陽イオンによるイオン交換によって置
換され得ることを示している。第1表には実施例14の
リチウム弗素ヘクトライトを示される各隅イオンの塩水
溶液中に24時間浸漬した場合にイオン交換されたLi
2O重量%、およびその値をヘクトライト100グラム
当りのLl イオンのミリ当量に換算した値が示されて
いる。 K+3.02 、 202 Ca”’ 2.96 198 Ba+23.52 235 Mg”’ 2.76 185 0s+2.81− 1.88 Pb+22.99 20O NH,” 2.88 193 上記第1表におけるL++イオンよりも小さなMg+2
イオンによるL1+イオンの置換は、磯″−”イオン孕
より大きな陽イオンのようにふる丑わせるMg+2イオ
ンの周囲の水和外被によるものであると考えられる。 下記第2表は灯イオンによるイオン交換において、イオ
ン交換処理時間音変化させた場合の各処理におけるに+
イオンによって置換された100グラム当りのLs イ
オンのミリ当量を表わすものである。 第 2 表 時 間 Li+ミリ当量/100f 1分 193 5分 193 15分 193 30分 193 1時間 195 置換可能なおよそ200ミリ当量のL+ イオンのうち
の193ミリ当量のLi+イオンが1分間以内に置換さ
れたので、イオン交換反応はほとんど瞬間的に起こると
言ってよい。 上述のに+イオンによる1分間のイオン交換によって得
られた実施例14の紙q Li 2Q K2O。 MgOおよびFについて化学分析したところ、重量パー
セントで43%Li2Q 8.9%に20.22.9%
MgOおよび9.2 % F’という結果が得られた。 要するに、本発明の無機ゲルおよび該ゲルから作られる
セラミック紙、フィルム、繊維、板および被覆剤は、酸
化物の重量パーセントで0乃至12%のLizOlo乃
至10%のNa20(但り、 Li 20 +Na 2
0は0.5乃至14チである)、10乃至38%のMg
O、O乃至30%のB2O3,0乃至10チのM2O3
,35乃至70%のS iOz、0乃至15%のFおよ
び0乃至15チのOH(但しF+0l−TH4乃至15
チである)からなる組成物から製造される。必要に応じ
て、基礎組成物は0乃至10チのCaO,0乃至10チ
のCd010乃至10%のCo010乃至10%のCu
O10乃至20%のFe010乃至 20%のFezO
a、0乃至10%のMnO,O乃至10%のNi010
乃至10%のP2O5,0乃至30%のPICOlo乃
至20%の5rO10乃至10%のTiO2,0乃至2
5q6のZnOおよびO乃至10チのZro2からなる
群より選ばれる酸化物7合計量で30重量%以下含んで
いてもよい。 雲母紙は古くから知られているが、集中的な研究が行な
われ始めたのは第2次世昇天戦以後であり、現在に至る
まで続けられている。 米国特許第2,614,055号には、雲母の断片、破
片あるいは屑?、紙に加工するのに適したパイプに変え
るための方法が開示されている。 この方法は下記の3つの工程からなる。 (a) 雲母材料全790乃至850℃に加熱し膨張さ
せてその脆砕性全増加させ、 (b) 熱処理した雲母材料?、この材料が溶解せず、
またこの材料が自然に細分して厚さが約1ミクロンの薄
いフレークとなるような水性媒体中に浸漬し、しかる後
(C) 生じたフレーク孕懸濁液會攪拌することによっ
て分解し、パルプを生成する。 上記水性媒体は水でもよいし、酸性溶液でもよいし、あ
るいは塩基性溶液でもよいことが記載されている。種々
の結合剤および充填剤が記載てれており、また得られた
材料は普通の紙製造機との適合性が良いことが主張され
ている。 米国特許第2,791..262号には、基本的な雲母
紙製造方法の改良法が開示されている。基本的な雲母紙
製造方法は下記の5つの工程からなる。 (a)雲母川原原料を800℃μ下の加熱によって部分
的に脱水し、 (b) 得られた粒子全液体中に入れて粒子全細分し、 (C) 液体葡除去し、雲母パルプケ生成し、(d)
雲母バルブを水と混合し、しかる後(e)手作業法ある
いは通常の紙製造機によって紙盆作る。 この基本的な製造方法の改良法であるこの特許の方法は
、紙の耐水性および強度全高めようとするものであり、
雲母上にシリカからなる接着剤?析出させることケ含ん
でいる。 シリカはコロイド状ソリ力懸濁液あるいは加水分解され
た珪酸エステルヶ含む溶液から得られる。 米国特許第2.84.2,183号には、上記米国特許
第2,614..055号に開示されている方法の改良
法が開示されている。この改良法は下記の3つの工程か
らなる。 (a) 金雲母、リシア雲母、あるいは好ましくは白雲
母全750乃至850°Cで焼成して部分的に脱水し、 (b) i母の表面でカリウムイオンとイオン交換する
バリウムイオン?含む水性媒体に脱水した雲母ケ入れて
攪拌し、雲母を小さな粒子あるいはプレートレット (Platelet )に微粉砕し、 (C) この微粉砕上パルプ状懸濁液が生じるまで続け
る。 バリウムイオンの添加は雲母紙によシ高い引張強産金付
与するためであることが主張されている。 米国特許第2,9111,107号にも上記米国特許第
2,614,055号の方法の改良法が開示されている
。この改良法は下記の4つの工程からなる。 (a) 雲母材料全700乃至900℃に加熱して雲母
材料全細粒子に分解し、 (b) 得られた細粒子音水性媒体中に浸漬して攪拌し
、粒子を小さなプレートレットに微粉砕し、 (C) このようにして生成した雲母プレートレットの
スラリーを珪酸カリウム溶液に接触させ(上記水性媒体
がこの珪酸カリウム溶液であってもよい)、シかる後 (d) 得られたパルプ状懸濁液から紙缶形成する。 珪酸カリウム溶液中での処理は紙の引張強度および耐湿
性?改良するためであることが主張されている。 米国特許第3,434,917号には、バーミキュライ
トからの紙の製造方法が開示されている。 この方法は下記の5つの工程からなる。 (a) バーミキュライトf NaC11水溶液に入れ
、(b) Na(J浴から取出し、洗浄し、乾がした後
、バーミキュライ) i LiCl水溶液中に浸漬し、 (c) LiCl浴から取出し、洗浄し、乾かした後、
バーミキュライト?水中に浸漬し攪拌して懸濁液孕生成
し、 (d) KO)lあるいはHClである凝集剤全懸濁液
に添加し、しかる後 (e) 懸濁液から紙を形成する・ 米国特許第3 、001 、571号には、下記の5つ
の工程による四珪酸雲母紙の製造が開示されている。 (a) 出発原料全溶融して均質な溶融物とし、(b)
溶融物?非常にゆっくりと冷却して大きな四珪酸雲母
結晶を含む素地とし、 (c) 結晶性素地?水中に浸漬し、部分的な臂開會伴
った雲母の水利および膨潤ケ生じさせ、 (d) 水浴から取出した後、素地全300乃至500
℃に加熱して襞間底面に1千?つた剥離ケ生じさせ、こ
れによって分離している薄く柔軟なプレートンシト4生
じさせ、その後 (e) 充分々量の上記プレートレッド全水中に浸漬r
〜、通常の紙製造技術?使用して紙とすることができる
懸濁液金生じさせる。 United S+ates Bureau of M
ines Bulletin 647 。 弗素雲母、 216−242頁(1969)には下記の
7つの工程からなる雲母紙の製造方法が開示されている
。この方法においては、溶融および固体状態反応によっ
て生成をれた合成三珪酸弗素雲母が出発原料として用い
られている。 (a) 水膨潤性弗素雲母の水性懸濁H”c調製し、 (b) 懸濁液に含まれている大きな粒子全沈降および
それに続くデカンテーションによって除去し、 (C) 大きな粒子が除かれた懸濁液を適当な試薬ケ用
いて陽イオン交換処理し凝集させ、 (d)好ましくは真空濾過によって凝集塊全洗浄および
濃縮し、 (e) 凝集塊?攪拌によって均質にし、(f) ドク
ターブレードを用いて平らな面上にフィルム紫流延し、
その後 (ω 周囲温度あるいはそれよりわずかに高い温度でフ
イルムケゆっくりと空気乾燥する。 溶融および固体状態反応によって生成された合成リチウ
ム弗素へクトライトは特に適当な出発原料であることが
述べられている。種々の陽イオン交換が述べられており
、KClが最良のフイルムケ生じることが述べられてい
る。Ba およびSr イオンによる1」1−イオンの
交換はわずかに絶縁耐力に影響ケ及ぼすが。 Pb (NO3)2による凝集は絶縁耐力孕著しく改良
することが述べられている。高温圧縮フィルム7作るこ
とができることも述べられている。 第3−6表はバッチから計算てれた酸化物の重量部で表
わしたいくつかのガラス組成物全示すものであり、本発
明のパラメーターを説明するものである。弗化物はガラ
ス中のどの陽イオンと結合しているのか知られていない
ので、単に弗化物としであるいはガラスに弗化物を含ま
せるのに用いられたバッチ成分として示されている。さ
らに、各バッチ成分の合計はおよそ100となるので、
実際には各バッチ成分は重量パーセントで表わされてい
るとみなしてよい。 実際の各バッチ成分(l−1,酸化物あるいは共に溶融
される時、適当な割合で望みの酸化物に変換される酸化
物以外の化合物のいずれであってもよい。第3−6表に
示される組成物においては、バッチ原料として砂、酸化
マグネシウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウムお
よびアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩の
ような材料が用いられた。必要に応じて、遷移金属の酸
化物、硝酸コバルト、酸化硼素、ジルコン、P2O5、
PbOおよび蓚酸鉄がそれぞれの原料として用いられた
。 以下に述べる溶融操作は実験室規模のものである。勿論
、バッチはポットあるいは連続溶融装置紫使用する商業
生産にも用いることができることは言うまでもない。 溶融物の均質性を高めるためにバッチ全ボールミルにか
け、その後白金あ、るいはシリカルツボに入れた。ルツ
ボ’1i1450℃の炉に入れ、その中に5時間保った
。弗素の損失?少なくするために、溶融バッチの攪拌は
行なわず、また溶融バッチに蓋rした。化学分析の結果
、弗素の損失は約10乃至15チであった。実流側14
以外は失透し易い流動性の溶融物は圧延リボンに成形し
た。実施例14においては、冷却履歴の影響?調べるた
めに種々の成形技術が用いられた。安定なガラス?生成
する組成物については、約0.5インチ厚のガラス板?
流し込成形した。冷却の際に溶融物が容易に失透した場
合には、例えば米国特許第3.985,534および3
,985,531号に述べられているような自然法に従
ってガラス・セラミック素地全生成した。−膜性に従っ
てガラスをガラス・セラミクスに変換するのに用いられ
た熱処理もまた第3−6表に示されている。 ガラス・セラミック材料は脱イオン水中に浸漬し、−晩
装置した。膨潤速度が遅いいくつかの組成物については
時々攪拌した。膨潤した材料を攪拌し、約10分間沈降
させ、デカンテーション全行なって残留ガラスおよび非
電母相が存在する場合はこれらを除去した。 その後、デカンテーションにより分離した懸濁液を蒸発
させてその粘度を約100センチポアズとし、紙製造に
使用するまで保管した。 第3−6表には、X線回折分析によって同定されたガラ
ス・セラミック材料中に存在する結晶相、ゲル化反応の
程度およびゲルケガラス面上に流延し乾燥した時に生じ
た紙の品質もまた記されている。実施例14は化学量論
リチウム弗素へクトライト?表わす。第3表の各実施例
は化学量論組成物における種々の陽イオンの置換体會示
すものである。第4表の各実施例は弗素へクトライトと
他の層状珪酸塩の間の固溶体を示すものである。第5表
は化学量論弗素へクトライトの周辺の紙製造用組成物ケ
示すものである。捷た第6表は熱水処理によって水膨潤
性雲母ガラス・セラミクス會生成するのに適したガラス
組成物ケ示すものである。 リノ≧−≧四A山悶Nに−リリリ ’x 款 \ 贈 事 吏 \ 剛 \ 稟 第 3 表(その3ン 5i02 61.4 64.l MgO7,410,8 Li20 7.9 8.0 Mg)’217.7 14.5 Ti02 2.7 ZrSi04 5.7 − ガ ラ ス 良 好 良 好 結晶 相 ヘクトライト へクトライト二珪酸リチウム
ニ珪酸すチウム ゲ ル 完全にゲル化 部分的にゲル化紙 質 弱 い
なめらか 3 63.7 10.7 7.9 12.4 5.3 良 好 700℃ 4時間 二珪酸リチウム 部分的にゲル化 なめらか −月]− (ζへ ;も ぐ K K@ 外 帽 粟 嬶 頂 へ 1へ 梯 蝿 に 1へ 兼Q 謳 \ 嬰 型口 ト寸 メー1 や 早 Ω 也( 1 へ 1へ 彬 に 1 木く ■… 二 六 区 j ■ !I \ 々 ぼ 粟 分 頂 よ − ) 智 \ 栗 1 1 1 1 1 1 1 1 −’qaフー d 1 → 1 1 ド 1 ] 1 − 1 1 1 I 1 1 ■ + + += ” 頻 」 帽 塚 \ 栗 第 5 表(その2) Si0249,3 62,9 64,4 48.3B2
03. 18.2 6.0 − 9.4Mg0 9.8
12.5 10.0 20.5MgF2 15,7
15,1 18,1 18.4Li20 7.0 3.
5 6.4 4.0Na20 3.3 − グネシウム −116− に!!1I −350− 頂 年 1 【 帽 烏 0 栽 埃 導唱 弦 く 帳 351− 帽 智 単 −119− 上記実施例から明らかなように、生成される結晶は水膨
潤性でなければならない。このことは特に実施例14と
実施例15との比較から明らかである。実施例14のリ
チウム弗素−\クトライトのナトリウム類似物である実
施例15は水中で膨潤せず、紙を生じなかった。さらに
、先に説明したように、結晶のサイズおよび形態は強い
、柔軟々、折り曲げ易い紙を得るという点から重要であ
る。例えば、上記米国特許第3,001,571号には
、ナトリウム弗素ヘクi・ライト?ゆっくりと冷却し、
100:1乃至1000 : 1の直径:厚さ比を有す
る約10乃至1000A’厚のプレートレットとするこ
とが開示されている。これに対して、本発明の方法に従
って生成された弗素へクトライト紙?電子顕微鏡写真で
調べた結果、ガラス・セラミック素地が先駆材料として
用いられる場合には、一般に長さが約05乃至10ミク
ロンであり、幅が約500乃至5000’A’であり、
また厚さが約10OA’ よりも薄い矩形状の形状ケ有
する織り混ったリボンあるいはストリップあるいはリボ
ンおよびストリップが存在することが判明した。これら
はしばしば互に寄り集まって複合構造あるいはつぎはぎ
構造ケ形成しているようである。先駆材料としてガラス
・セラミック素地全使用することによって、このような
形態が得られることが保証されること全実験結果は示し
ている。 このことは実施例14の溶融物が゛トツボ中でゆっくり
と冷却され、これによってリチウム弗素へクトライトの
大きな球顆が生成された場合には、それから作られた紙
の品質は悪いという事実によって説明される。このよう
にして得られた紙全電子顕微鏡で調べた結果、大きな矩
形状プレートと小さなアスペクト比孕有する少しのラス
状粒子しか見られなかった。 上記米国特許第3,001,571号の方法に従ってナ
トリウム弗素へクトライトフレーク?生成した。いくつ
かは2センチメーターはどの直径ケ有するこのフレーク
は、室温で数週間水中に浸漬した後でもゲル化しなかっ
た。このフン−り盆電子顕微鏡写真で調べた結果、本発
明の生成物に典型的な長いリボンあるいけストリップ状
の形態は見られなかった。このフレークから作られた紙
は本発明の紙が有するような強度、柔軟性および折り目
形成適性?示さなかった。 天然のへクトライトのあるものはほとんどの雲母に典型
的な層よりもむしろ長さ数ミクロン、幅2000 A、
’以下のランダムに配向した繊維状単位孕示すことが電
子顕微鏡写真で判明した。しかしながら、この繊維は多
数の平行にあるいはほぼ平行に生長した部分?有する重
なり合った構造孕示さず、また共に生長して複合フレー
ク?形成することもない。本発明の方法に従って天然の
へクトライトから作られた紙はもろく、このもろさは (a) 天然の一\クトライトの結晶と重なり合ったス
トリップあるいはリボンからなる本発明の紙の結晶との
間に存在する結晶形態の違い、および (1)) 天然のへクトライトが不純物?含んでいるこ
と、す々わち天然のへクトライトはへクトライト、シリ
カおよび他の粘土状物質の混合物であること によるものであると考えられる。 本発明の紙、繊維、フィルムおよび板によって示される
薄さの程度は、それ7作るのに用いられる方法と同様に
用いられるスラリーの固体:液体比に依存する。例えば
、固体含有量が約2乃至3%である実施例14のゲル孕
フィルム流延することによって作られた紙は、最も良好
な平滑性、強度、柔軟性および折り目形成適性會示すよ
うであった。固体濃度がより高いゲル、すなわち固体含
有量が10乃至20%であるゲルは比較的厚い製品ケ生
じた。従って、約1乃至50%の固体ケ含有するゲルか
ら紙全作ることが可能であるが、固体含有量ケ約2乃至
25チの範囲に保つのがより好”ましい。先に述べたよ
うに、ゲルの流動特性、すなわち粘土?制御あるいは変
更するために解膠剤、ちるいは解凝固剤盆ゲルに添加し
てもよい。 ゲルと、例えばKClあるいId、 KC2H302溶
液のような大陽イオン溶液との界面から引上げられた紙
は、フィルム流延によって作られた紙よりもより高い柔
軟性r示す。これはこの方法によればより薄い紙?得る
ことができるためであると考えられる。これに対して、
凝集させたリチウム弗素へクトライトゲルケドクターブ
ンードによって引き延すことによって作られた紙はもろ
くまた多孔性表面盆有し、このことはこの方法によって
は薄い紙?得ることができないこと2示している。 先に説明したように、例えば高圧押出法によって繊維が
作られる場合、あるいは半乾燥プレス法によって板が作
られる場合には、80重量%までの多量の固形分ケ含有
するゲル缶用いることができる。 いくつかのフィルム流延した紙?顕微鏡で調べた結果、
多数の小さなピンホールおよび気泡が観察された。これ
らはほとんどの場合乾燥の間に生じるようであり(特に
充分にデカンテーション全行なったゲルにおいて)、ゲ
ルの通気?妨げる非多孔性表皮が生じるためであると考
えられる。これらピンホールおよび気泡はゲルヶ注ぐ前
にそのゲル?真空中に置いていた場合でさえ観察された
。従って、これらピンホールおよび気泡の原因は表面に
吸着あるいはトラップされた空気であると考えられる。 しばしば、小さな球状粒子がフィルム流延された紙の空
気にさらされる側の面に集まるのが観察される。このよ
うな現象が起こるのは、1つには数燥の間にリチウム塩
が沈澱するためである。この小粒子は砂粒のように容易
にこすり取ることができるが、紙表面に細かい構造欠陥
7残す。 ガラス・セラミクスから生成されたリチウムあるいはナ
トリウムあるいはリチウム・ナトリウム弗素へクトライ
トゲルtフィルム流延することによって、はぼ透明なも
のから白色不透明なものまで、捷たその表面が両面とも
なめらかなものから空気にさらされる表面がいくぶん粗
いもの゛まで種々の紙7作ることができる。また柔軟性
については、折り曲げられる時制れるものから普通のパ
ルプ紙のように何度でも折り曲げることができるものま
で種々の紙全作ることができる。一般に、紙の厚さが均
一でなくなればなくなる和紙の脆性は増加する。 下記第7表は実施例14のガラス・セラミクスからフィ
ルム流延によって作られたCa+2および」ぐ゛1′イ
オンによってイオン交換された紙の特性?示すものであ
る。紙に上述のような構造欠陥が生じるかもしれないの
で、第7表に示される値の測定は注意深く行なわなけれ
ばならない。比較のために、木綿ヶ25%含む市販の筆
記用紙についても同じ特性が測定され、その結果も第7
表に示されている。 本発明の紙の引張強度(ここでは単に切断ストリップに
ついて端を保護しないで測定された)は、ストリップあ
るいはリボンの部分的な纏れあるいは絡み合いについて
のアスペクト比?増加させることの外に、紙の内部の構
造欠陥孕除くことによって高めることができるものと思
われる。引裂強度および湿潤強度はほとんどすべてのフ
ィルム流延紙について比較的低い。実施例14のフィル
ム流延紙に10乃至30重量%のガラス繊維(直径2乃
至20ミクロン)?含ませた場合には、(a) 引裂強
度および湿潤強度がかなり増加し、(b) 弾性率は3
倍まで高められ、また(C) 引張強度はほとんど影響
?受けずそのまま であった。フィルム流延紙は表面湿潤染料を用いて調べ
た場合、その表面については多孔度は低いかOであった
。しかしながら、層多孔度は薄い紙および厚い紙それぞ
れについて37係および72%であった。気孔のサイズ
は約10ミクロン以下であった。 紙が急激に加熱される場合には、すき間に存在する水が
蒸気となり、このために紙にふくれが生じる。しかしな
がら、ゆっくりと加熱される場合には、紙(は柔軟性ケ
はとんど失なうことなく少なくとも600 ’C;まで
温度に耐えることができる。透明な紙のいくつかは30
0℃あるいはそれ以上に加熱される時、透明性を保持し
fcままで反射光の下で銀色の金属光沢を示す。室温ま
で冷却された場合の水分吸収量は多孔度および組成に依
存して約7重量多以下である。で およびBa+2でイ
オン交換した紙は吸湿性が最も低い。実施例14のガラ
ス・セラミクスから作られた紙は良好な耐薬品性および
電気絶縁性會示す。 第 7. 表 約23℃における 1300 24. OO2950弓
□(psi) 慨陣(X10psi) 0.25 0.27 0.31
多孔度(%) 37−72 71.5 56□(fA)
2.5 − 1・9 300℃における □1.37 8.81ogρ 11Fにおける誘 0.27 0.6 電正接(300℃) IKcにおける誘 9.96 30 電率(300℃) 以下に本発明の方法の別の具体例?説明する。優れた柔
軟性および折り目形成適性ヶ有する紙會生じるこの方法
は、上記の9つの工程からなる。 (])実施例40のガラス・セラミクス25グラムケ蒸
留水500m1中に入れ、室温で16時間放置し、 (2) ウアーイングブV7ダー(Waring Br
en−dor ) (23,OOOrpmの無荷重速度
)中で1分間混合し、 (3)オートクレーブ紫用いて、水蒸気圧が28ゲージ
psiである120℃の飽和水蒸気中で6時間処理し、 (4)蒸留水100m12添加してゲルの流動性?高め
、再びウアーイングブレンダー中で1分間混合し、 (5) ゲル?流延してセラミック板の表面にフィルム
?形成し、 (6) ゲル全2日間空気乾燥し、 (7) INcl水溶液水溶液全乾燥ゲルフィル柱上フ
イルムケ溶液に05時間浸し、 (8) フィルム會セラミック板から剥離し、蒸留水中
でゆすぎ、80℃で6時間乾燥し、しかる後 (9)乾燥フィルム(紙) ’Q ]、 O0℃まで加
熱して20分間保ち、20.0°ctで加熱して20分
間保ち、300℃まで加熱して20分間保ち、500℃
まで加熱して2時間保ち、その後室温まで冷却する。 非常によく似た組成ケ有する紙は上記方法で処理された
時4500psiまでの引張強度を示した。 要するに、安定なゲルはリチウム弗素ヘクトライトおよ
びその固溶体あるいはそれらのヒドロキシル同等物?含
む材料から生成された。出発原料としてガラスあるいは
ガラス・セラミクスあるいはたの両方が用いられる無機
の被覆剤、フィルム、繊維および紙は、酸化物の重量パ
ーセントで、0乃至12チのLizOlo乃至10%の
NazO(但しLi 20 +Na 20は0.5乃至
14q6である)、10乃至38%のMgO、O乃至3
0%のB2O3,0乃至10%のA6z03.35乃至
70チのS iOz、0乃至15チのOHおよびO乃至
15%のF(但しF+OHは4乃至15%である)から
なる先駆組成物から得られたゲルより生成された。塩基
性R20−MgO−5i02−FあるいはOHあるいは
F + OH四元系の物理的特性?変えるために、Ca
O、Coo 、 FeO、Fe 203 、MnO、N
iO、pbo 、 P2O5、SrO、TiO2,Zl
()2およびZnOのような酸化物?合計量で30%ま
で含ませてもよい(弗素へクトライトのヒドロキシル同
等物が主結晶相全構成する場合には、弗化物はその存在
は許されるが必ずしも必要ではない。弗素へクトライト
が結晶相?構成する場合には、一般に少なくとも5%の
弗化物が必要とされる)。 三珪酸雲母が望まれる場合には、先駆材料であるガラス
あるいはガラス・セラミクスあるいはその両方は、酸化
物の重量パーセントで、0乃至6%のLi2O,O乃至
9%のNa2O、(但しLi 20 +Na2Oは0.
5乃至]、 O%である)、20乃至38%のMgO1
2乃至10%のB2O3,0乃至10%ノAl2O3、
(但1. B2O3+ Al2O3は4乃至12%であ
る)、36乃至56%のS io2.0乃至12%のF
およびO乃至12%のOH(但しp + OHは4乃至
12%である)からなる組成金有する。三珪酸弗素雲母
の場合には、少なくとも4チのFおよび少なくとも0.
5%のLi2Oが存在しなければならない。 従来、上記米国特許第3,001,571号およびUn
ited 5tates Bureau of Min
es Bulletin647に述べられている流延方
法音用いて類似の組成物から紙が作られていた。しかし
ながら、本発明は方法がこれら刊行物に述べられている
ものとは異なるのみならず、紙?構成している粒子の形
態も著しく異なるものである。本発明の紙は、下記従来
の流延方法から生じるほぼ均一なフン−り、プシートレ
ットあるいはブックの代りに複合構造全形成しているほ
ぼ平行な領域中にしばしば重なり合つた、あるいは絡み
合った、あるいは重なり合い絡み合った雲母結晶のリボ
ンあるいはストリップあるいはリボンとストリップを含
んでいる。 より好ましい本発明の材料は、酸化物の重量パーセント
で、およそ0.5乃至10%のLi2Oおよび2乃至1
0%のNaOのうちのいずれか一方あるいはその両方(
但しL i 20 +Na 20は05乃至14チであ
る)、15乃至32チのMgO,50乃至70%のSi
O2,Q乃至5%のAl2O3,0乃至10%のB2O
3およびO乃至12チのFからなる組成盆有するガラス
・セラミクス並びに熱水処理されたガラスおよびガラス
・セラミクスである。最適組成物は化学量論リチウム弗
素へクトライト(LiMgzLi8i40xoFz )
およびこの組成物とLi o5Mg2.rsSj40+
oFzあるいは例えばL i o、sMg 3 S i
2.ysMg 025010F2のようなよりMgO
リッチである組成物との固溶体であると思われる。リチ
ウム弗素へクトライトゲルはに’ 、 Rb” 、Cu
” 、 Cs”、Ag雪N−14+、Ba+2、Ca+
2、Sr+2、およびpb″−2のような大陽イオンの
溶液と接触せしめられる時連続表皮全生成することがで
きる。これら大陽イオンのうちでもに+およびB a+
2が好ましい。この現象はフィルムあるいは繊維の連
続引上げ?可能にする。その後の水膨潤?止めるための
陽イオン交換は水性ゲル懸濁液中のリチウム弗素ヘクト
ライトについてはほとんど瞬間的に起こるが、紙?形成
するのには約15分間?要する。この陽イオン交換反応
によって中間層からのLl あるいはNaあるいはLl
とNa イオンがより大きな陽イオンによって実質的
に置換される。 より好ましいイオン交換反応においては、カリウム塩溶
液が用いられ、先駆水膨潤性雲母からのLi+あるいは
Na+あるいはL1+とNa+イオンかに+ イオンに
よって部分的に置換され、カリウム雲母が生成きれる。 洗浄および乾燥後に生じた紙、フィルム、繊維あるいは
板は、酸化物の重量パーセントで、およそ3乃至17%
のに20 、 O乃至8チのLi2O,0乃至5%のN
a2O,10乃至38%I)Mg0,0乃至30%のB
203.0乃至10チのAl2O3,35乃至70%
のS ioz、0乃至15%のFおよびO乃至15%の
OH(但しF+OHは4乃至15%である)からなる組
成?有する。 硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母、これら同士
の固溶体、およびこれらと弗素へクトライト、ヒドロキ
シルへクトライト、タルク、弗素タルク、金雲母および
弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造的に相溶可
能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨潤性リチ
ウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナトリウム
三珪酸雲母から無機の紙、繊維、フィルム、あるいは板
が作られる場合にもまたより好ましい置換反応はK イ
オンによってLl あるいはNaあるいはLtとNa
イオン1部分的に置換し、カリウム雲母?生成せしめる
ことからなる。洗浄および乾燥の後に得られる生成物は
、酸化物の重量%で、およそ3乃至16%のに20、O
乃至4チのL120.0乃至5%のNa2O,20乃至
38チのMgO,2乃至10係のB2O3、O乃至10
チのAl2O3,35乃至56%の8102.0乃至1
2%のFおよび0乃至12%のOH(但しF + OH
は4乃至12%である)からなる組成?有する。 第4図乃至第8図は本発明の紙の中に存在するイオン交
換されていないリチウム弗素へクトライト(第4図)お
よびK イオンによってイオン交換されたリチウム弗素
へクトライト(第5−8図)の結晶の少なくとも相当な
部分音調めるストリップあるいはリボン状形態?示すも
のである。第4図の場合には、単にゲル全乾燥し透過型
電子顕微鏡による直接観察に用いた。第5−8図の場合
には、ゲル全ガラス面上に流延し乾燥してフィルムある
いは紙全形成し、その後フィルムあるいは紙f 2NK
C1溶液中でイオン交換(K+によるLl”の置換)し
、再び乾燥して電子顕微鏡写真撮影に用いた。 第4図は第4表に述べられているようにして実施例14
から生成されたゲル中の結晶によって示される細長く延
びたストIJツブ形態を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第5図は第4表に述べられているようにして実施例14
から製造された紙の端部に焦点ケ合わせた走査型電子顕
微鏡写真であり、ストリップあるいはリボンあるいはス
トリップとリボンの寄り集まりによって作られた複合構
造あるいはつぎはぎ構造の厚さ?示すものである。各層
のあらくぎざぎざした外観および矢印は層から突出した
個々のリボン7示す。 第6図は第4表に述べられているようにして実施例14
から製造された紙のレプリカ電子顕微鏡写真である。矢
印はリボン状結晶の重なり合いおよび織り混ざりケ示す
。 第7図は第4表に述べられているようにして実施例]4
から製造された紙のレプリカ電子顕微鏡写真である。矢
印はストリップあるいはリボンあるいはストリップとリ
ボン7’fiMなり合うかあるいは絡み合っている複合
構造の引裂れた端部から突出しているリボン7示す。な
お、端部はもとの紙の上に重ねられている。 第8図は第5表に述べられているようにして実施例14
から製造された紙のレプリカ電子顕微鏡写真であり、本
発明の生成物にしばしば見られる矩形状ストIJツブ葡
示すものである。 第4−8図において、写真の下部の白線は1ミクロンの
長さケ表わす。
第1図は本発明の方法に従ってフィルム?連続的に引上
げるのに適した装置の概略説明図である。 第2図は結合されて3層複合体とされる3つのフィルム
全本発明の方法に従って連続的に引上げるのに適した装
置の概略説明図であるO 第3図は本発明の方法に従って繊維あるいはフィルム?
連続的に押出すのに適した装置の概略説明図である。 子顕微鏡写真である。 写真である。 る。 ] 、la、市、lc、14・・・・・・凝集剤含有液
体2.2a、21〕、2c、13−−・・ゲ ル313
813b13C”””””表皮 4.4a+4b+4c+15−・フ イ ル ム5・・
・・・・・・・ド ラ ム 6・・・・・・・・・シ
− ト10・・・・・・容 器 11・・・・・・スリットオリフィス 12・・・・・・開 口 Fig、 4 Fig、5 Fig、6 第1頁の続き o発 明 者 シェド ヌーラル ホ アメーダ ンキ @発明者 カレン ローズ クビ アメンスキー ンウ リカ合衆国 ニューヨーク州 ホースへツズ アルゴン
ドライブ 735 リカ合衆国 ニューヨーク州 エルミラハイツ ロビッ
ド アベニュー 141 手続補正盲動式) 特願昭59−50130号 2、発明の名称 無機ゲルおよびその製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国 ニューヨーク州コーニング
(番地なし) 名称 コーニング グラス ワークス 4、代理人 東京都港区六本木5丁目2番1号 1、事件の表示 特願昭59−50130号 2、発明の名称 無機ゲルおよびその製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国 二コーヨーク州コーニング
(番地なし) 名 称 コーニング グラス ワークス4、代理人 東京都港区六本木5丁目2番1号 6、補正により増加覆る発明の数 な し7、補正の対
象 明細書の[特許請求の範囲Jの欄8、補正の内容
特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 特許請求の範囲 (11極性液体と、弗素へクトライト、ヒ、ドロキシル
ヘクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲
母、これら同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素
タルク、ポリリチオナイト、弗素ポリリチオナイト、金
雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造
的に相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水
膨潤性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・
ナトリウム雲母からなる結晶とを含むことを特命とする
無機ゲル0 (2)不活性充填剤を含み、該不活性充填剤と上記ゲル
の固形分の合計量が上記ゲルの95容量%以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の無機ゲル。 (3)上記充填剤が粘土、重晶石、タルク、グラファイ
ト、せつこうおよび有機ポリマーからなる群より選ばれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の無機ゲ
ル。 (4)a)弗素へクトライト、ヒドロキシルへクトライ
ト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母、これら
同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素タルク、ポ
リリチオナイト、弗素ポIJ IJチオナイト、金雲母
および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造的に
相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨潤
性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナト
リウム雲母からなる結晶を含有する全体あるいは過半が
結晶性の素地を生成し、 b)上記素地を極性液体に接触させ、この接触を上記素
地が膨潤し分解してゲル化するのに充分な時間続け、し
かる後 C)得られたゲルの固体:液体比を望みの流動度に調整
する ことからなる上記結晶を含む無機ゲルの製造方法。 (5)上記素地の組成が主として酸化物換算の重量%で
表わされる以下の成分 Li2O0〜12% Na2O0〜10% (ただし、L i 20+Na 2α’10.5〜14
%)Mg0 1 0〜385乙 B2O30〜30% Ae203 0〜10% S1.02 3 5〜70% F 0〜15% および 0■]0〜15% (ただし、F+OHは4〜15%) からなることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の
方法。 (6) 上記極性液体が水であることを特徴とする特許
請求の範囲第4項もしくは第5項記載の方法。 (力 上記ゲルに解膠剤もしくはしやく解削を添加する
ことにより、上記ゲルの粘度を調節することを特徴とす
る特許請求の範囲第4項〜第6項のいずれか1項記載の
方法。 3−
げるのに適した装置の概略説明図である。 第2図は結合されて3層複合体とされる3つのフィルム
全本発明の方法に従って連続的に引上げるのに適した装
置の概略説明図であるO 第3図は本発明の方法に従って繊維あるいはフィルム?
連続的に押出すのに適した装置の概略説明図である。 子顕微鏡写真である。 写真である。 る。 ] 、la、市、lc、14・・・・・・凝集剤含有液
体2.2a、21〕、2c、13−−・・ゲ ル313
813b13C”””””表皮 4.4a+4b+4c+15−・フ イ ル ム5・・
・・・・・・・ド ラ ム 6・・・・・・・・・シ
− ト10・・・・・・容 器 11・・・・・・スリットオリフィス 12・・・・・・開 口 Fig、 4 Fig、5 Fig、6 第1頁の続き o発 明 者 シェド ヌーラル ホ アメーダ ンキ @発明者 カレン ローズ クビ アメンスキー ンウ リカ合衆国 ニューヨーク州 ホースへツズ アルゴン
ドライブ 735 リカ合衆国 ニューヨーク州 エルミラハイツ ロビッ
ド アベニュー 141 手続補正盲動式) 特願昭59−50130号 2、発明の名称 無機ゲルおよびその製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国 ニューヨーク州コーニング
(番地なし) 名称 コーニング グラス ワークス 4、代理人 東京都港区六本木5丁目2番1号 1、事件の表示 特願昭59−50130号 2、発明の名称 無機ゲルおよびその製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国 二コーヨーク州コーニング
(番地なし) 名 称 コーニング グラス ワークス4、代理人 東京都港区六本木5丁目2番1号 6、補正により増加覆る発明の数 な し7、補正の対
象 明細書の[特許請求の範囲Jの欄8、補正の内容
特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 特許請求の範囲 (11極性液体と、弗素へクトライト、ヒ、ドロキシル
ヘクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲
母、これら同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素
タルク、ポリリチオナイト、弗素ポリリチオナイト、金
雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造
的に相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水
膨潤性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・
ナトリウム雲母からなる結晶とを含むことを特命とする
無機ゲル0 (2)不活性充填剤を含み、該不活性充填剤と上記ゲル
の固形分の合計量が上記ゲルの95容量%以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の無機ゲル。 (3)上記充填剤が粘土、重晶石、タルク、グラファイ
ト、せつこうおよび有機ポリマーからなる群より選ばれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の無機ゲ
ル。 (4)a)弗素へクトライト、ヒドロキシルへクトライ
ト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母、これら
同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素タルク、ポ
リリチオナイト、弗素ポIJ IJチオナイト、金雲母
および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造的に
相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨潤
性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナト
リウム雲母からなる結晶を含有する全体あるいは過半が
結晶性の素地を生成し、 b)上記素地を極性液体に接触させ、この接触を上記素
地が膨潤し分解してゲル化するのに充分な時間続け、し
かる後 C)得られたゲルの固体:液体比を望みの流動度に調整
する ことからなる上記結晶を含む無機ゲルの製造方法。 (5)上記素地の組成が主として酸化物換算の重量%で
表わされる以下の成分 Li2O0〜12% Na2O0〜10% (ただし、L i 20+Na 2α’10.5〜14
%)Mg0 1 0〜385乙 B2O30〜30% Ae203 0〜10% S1.02 3 5〜70% F 0〜15% および 0■]0〜15% (ただし、F+OHは4〜15%) からなることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の
方法。 (6) 上記極性液体が水であることを特徴とする特許
請求の範囲第4項もしくは第5項記載の方法。 (力 上記ゲルに解膠剤もしくはしやく解削を添加する
ことにより、上記ゲルの粘度を調節することを特徴とす
る特許請求の範囲第4項〜第6項のいずれか1項記載の
方法。 3−
Claims (3)
- (1) 極性液体と、弗素へクトライト、ヒドロキシル
へクトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲
母、これら同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素
タルク、ポリリチオナイト、弗素ポリリチオナイト、金
雲母および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造
的に相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水
膨潤性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・
ナトリウム雲母からなる結晶とを含むことを特徴とする
無機ゲル。 - (2) 不活性充填剤を含み、該不活性充填剤と上記ゲ
ルの固形分の合計量が上記ゲルの95容量%以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の無機ゲル
。 - (3) 上記充填剤が粘土、重晶石、タルク、グラファ
イト、せつこうおよび有機ポリマーhらなる群より選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の無機
ゲル。 クトライト、硼素弗素金雲母、ヒドロキシル硼素金雲母
、これら同士の固溶体、およびこれらとタルク、弗素タ
ルク、ポリリチオナイト、弗素ポリリチオナイト、金雲
母および弗素金雲母からなる群より選ばれる他の構造的
に相溶可能な種との固溶体からなる群より選ばれる水膨
潤性リチウムあるいはナトリウムあるいはリチウム・ナ
トリウム雲母からなる結晶を含有する全体あるいは過半
が結晶性の素地を生成し、b) 上記素地を極性液体に
接触させ、この接触を上記素地が膨潤し分解してゲル化
するのに充分な時間続け、しかる後 C) liられたゲルの固体二液体化を望みの流動度に
調整する ことからなる上記結晶を含む無機ゲルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23907 | 1979-03-26 | ||
US06/023,907 US4239519A (en) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | Inorganic gels and ceramic papers, films, fibers, boards, and coatings made therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6097044A true JPS6097044A (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=21817857
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3880080A Pending JPS55142539A (en) | 1979-03-26 | 1980-03-26 | Inorganic gel and its preparation* and inorganic paper* film* fiber* board and coating manufactured from said inorganic gel and these preparation |
JP59050130A Pending JPS6097044A (ja) | 1979-03-26 | 1984-03-15 | 無機ゲルおよびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3880080A Pending JPS55142539A (en) | 1979-03-26 | 1980-03-26 | Inorganic gel and its preparation* and inorganic paper* film* fiber* board and coating manufactured from said inorganic gel and these preparation |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4239519A (ja) |
EP (1) | EP0016659B1 (ja) |
JP (2) | JPS55142539A (ja) |
KR (1) | KR840002019B1 (ja) |
AT (1) | ATE1941T1 (ja) |
CA (1) | CA1149700A (ja) |
DE (1) | DE3061247D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04120209U (ja) * | 1991-04-15 | 1992-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 着磁ヨーク |
WO2021010216A1 (ja) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | Agc株式会社 | ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置 |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4480060A (en) * | 1983-01-27 | 1984-10-30 | Corning Glass Works | Mica-resin composite material |
US4455382A (en) * | 1983-01-27 | 1984-06-19 | Corning Glass Works | Organic-inorganic composites of neutralized polyelectrolyte complexes |
US4454237A (en) * | 1983-01-27 | 1984-06-12 | Corning Glass Works | Organic-inorganic composites containing synthetic mica |
US4442175A (en) * | 1983-01-27 | 1984-04-10 | Corning Glass Works | Cellular ceramic bodies and method making same |
US4472185A (en) * | 1983-01-27 | 1984-09-18 | Corning Glass Works | Method of producing a cellular ceramic body |
US4559264A (en) * | 1983-01-27 | 1985-12-17 | Corning Glass Works | Synthetic mica products |
US4549931A (en) * | 1983-01-27 | 1985-10-29 | Corning Glass Works | Inorganic binders for articles formed from fibers |
US4441905A (en) * | 1983-01-27 | 1984-04-10 | Corning Glass Works | Method of forming ceramic bodies |
US4453981A (en) * | 1983-03-02 | 1984-06-12 | Corning Glass Works | Direct preparation of slurries for ceramic board |
US4622057A (en) * | 1983-03-02 | 1986-11-11 | Corning Glass Works | Process for making thick-walled ceramic bodies from synthetic micas |
CA1229294A (en) * | 1984-03-12 | 1987-11-17 | Jeffery L. Barrall | Laminated composites |
CA1257053A (en) * | 1984-03-12 | 1989-07-11 | Armstrong World Industries, Inc. | Inorganic gels and asbestos-free sheet material made therefrom |
US4522924A (en) * | 1984-03-29 | 1985-06-11 | Corning Glass Works | Immobilized enzyme composite/process using a mica carrier |
JPS6163521A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-01 | Topy Ind Ltd | 自由膨潤型合成雲母 |
CA1241506A (en) * | 1984-10-18 | 1988-09-06 | Thomas M. Tymon | Flocced mineral materials and water-resistant articles made therefrom |
US4707298A (en) * | 1984-10-18 | 1987-11-17 | Armstrong World Industries, Inc. | Flocced mineral materials and water-resistant articles made therefrom |
US4762643A (en) * | 1984-10-18 | 1988-08-09 | Armstrong World Industries, Inc. | Binders and fibers combined with flocced mineral materials and water-resistant articles made therefrom |
ES8700962A1 (es) * | 1984-12-31 | 1986-11-16 | Armstrong World Ind Inc | Procedimiento para preparar un material mineral floculado a base de silicatos |
US4990405A (en) * | 1985-03-25 | 1991-02-05 | Armstrong World Industries, Inc. | Multi-ply composites and sheets of epoxy and flocced 2:1 layered silicates |
US4851021A (en) * | 1987-02-17 | 1989-07-25 | Armstrong World Industries, Inc. | Multi-ply composites and sheets of epoxy and flocced 2:1 layered silicates and methods for them |
US4746403A (en) * | 1985-06-10 | 1988-05-24 | Armstrong World Industries, Inc. | High temperature paper-like materials |
US4800041A (en) * | 1985-11-04 | 1989-01-24 | Armstrong World Industries, Inc. | Suspensions of sheet silicate materials and products made therefrom |
US4624933A (en) * | 1985-12-20 | 1986-11-25 | Corning Glass Works | Sodium fluormica glass-ceramics |
US4775586A (en) * | 1987-02-17 | 1988-10-04 | Armstrong World Industries, Inc. | Paper, paper products, films composites and other silicate-polymer, construction materials |
US4908339A (en) * | 1987-06-01 | 1990-03-13 | Blount David H | Flexible glass |
US4824807A (en) * | 1987-06-01 | 1989-04-25 | Blount David H | Flexible alkali metal silicate glass products |
US4912067A (en) * | 1988-10-14 | 1990-03-27 | Armstrong World Industries, Inc. | Mineral paper |
US4935387A (en) * | 1988-10-24 | 1990-06-19 | Corning Incorporated | Fiber-reinforced composite comprising mica matrix or interlayer |
US4921748A (en) * | 1988-11-28 | 1990-05-01 | Armstrong World Industries, Inc. | Fluorhectorite laminate printed circuit substrate |
EP0444574A1 (en) * | 1990-02-28 | 1991-09-04 | Corning Incorporated | Organic-inorganic composites and method of making them |
US5032547A (en) * | 1990-02-28 | 1991-07-16 | Cornell Research Foundation, Inc. | Organic-inorganic composites |
US5032546A (en) * | 1990-02-28 | 1991-07-16 | Cornell Research Foundation, Inc. | Ion exchanged organic-inorganic composites |
EP0460779A1 (en) * | 1990-05-30 | 1991-12-11 | W.R. Grace & Co.-Conn. | A method of rendering water resistant a vermiculite article |
US5244740A (en) * | 1990-05-30 | 1993-09-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water resistant/repellant vermiculite articles and method of their manufacture |
US5330843A (en) * | 1990-05-30 | 1994-07-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water resistant vermiculite articles and method of their manufacture |
US5336348A (en) * | 1992-12-16 | 1994-08-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for forming a vermiculite film |
US5397830A (en) * | 1994-01-24 | 1995-03-14 | Ferro Corporation | Dielectric materials |
US5989696A (en) * | 1996-02-13 | 1999-11-23 | Fort James Corporation | Antistatic coated substrates and method of making same |
EP1132447B1 (en) * | 1997-05-21 | 2016-12-07 | Flexitallic Investments, Inc. | Gaskets |
US6960457B1 (en) * | 1997-09-04 | 2005-11-01 | Stanford University | Reversible immobilization of arginine-tagged moieties on a silicate surface |
US6032300A (en) | 1998-09-22 | 2000-03-07 | Brock Usa, Llc | Protective padding for sports gear |
US7662468B2 (en) | 2000-10-06 | 2010-02-16 | Brock Usa, Llc | Composite materials made from pretreated, adhesive coated beads |
US7244477B2 (en) | 2003-08-20 | 2007-07-17 | Brock Usa, Llc | Multi-layered sports playing field with a water draining, padding layer |
EP1832553B1 (en) | 2004-12-10 | 2017-07-05 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Clay film product |
US20070000568A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Bohme Reinhard D | Packaging material for food items containing permeating oils |
US8826959B2 (en) | 2006-06-29 | 2014-09-09 | Graphic Packaging International, Inc. | Heat sealing systems and methods, and related articles and materials |
US8753012B2 (en) | 2006-06-29 | 2014-06-17 | Graphic Flexible Packaging, Llc | High strength packages and packaging materials |
EP2262747B1 (en) * | 2008-02-29 | 2013-06-05 | Corning Incorporated | Permeable material and articles made therefrom |
US20140170921A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Unifrax I Llc | High temperature resistant inorganic fiber |
US9890072B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-02-13 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glass precursor gel |
JP6754746B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2020-09-16 | ニチアス株式会社 | シール材 |
EP3517501A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-07-31 | Mühl Engineering Systems GmbH | Insulation panel comprising layered minerals |
US11236012B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-02-01 | Corning Incorporated | Boron phosphate glass-ceramics with low dielectric loss |
CN116903254B (zh) * | 2023-07-24 | 2024-03-08 | 吉林省一米阳光医疗器械科技有限公司 | 一种防生物附着功能玻璃陶瓷材料及其制备方法与应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5159097A (ja) * | 1974-11-08 | 1976-05-22 | Jon Uiriamu Raian | Hekutoraitonendooshuseibuntosuru gerusoseibutsu |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3620791A (en) * | 1969-04-03 | 1971-11-16 | Nasa | Inorganic thermal control coatings |
US3847583A (en) * | 1969-08-13 | 1974-11-12 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Process for the manufacture of multi-component substances |
US3905824A (en) * | 1974-11-11 | 1975-09-16 | Corning Glass Works | Glass-ceramic articles with oriented mica crystals and method |
US3985531A (en) * | 1975-03-19 | 1976-10-12 | Corning Glass Works | Spontaneously-formed fluormica glass-ceramics |
US3985534A (en) * | 1975-03-19 | 1976-10-12 | Corning Glass Works | Spontaneously-formed fluormica glass-ceramics |
US4045241A (en) * | 1976-03-03 | 1977-08-30 | Nobutoshi Daimon | Synthetic taeniolite and process of producing the same |
DE2731204C3 (de) * | 1977-07-11 | 1981-11-05 | Hans Kramer GmbH & Co KG, 4000 Düsseldorf | Reversibel quellbares, großflächig kristallin ausgebildetes Dreischichtmineral mit von einander gelösten Kristallschichten und mit straken Adhäsions- und Kohäsions-Kräften und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
1979
- 1979-03-26 US US06/023,907 patent/US4239519A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-03-17 CA CA000347802A patent/CA1149700A/en not_active Expired
- 1980-03-25 EP EP80300934A patent/EP0016659B1/en not_active Expired
- 1980-03-25 AT AT80300934T patent/ATE1941T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 DE DE8080300934T patent/DE3061247D1/de not_active Expired
- 1980-03-26 JP JP3880080A patent/JPS55142539A/ja active Pending
- 1980-03-26 KR KR1019800001267A patent/KR840002019B1/ko active
-
1984
- 1984-03-15 JP JP59050130A patent/JPS6097044A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5159097A (ja) * | 1974-11-08 | 1976-05-22 | Jon Uiriamu Raian | Hekutoraitonendooshuseibuntosuru gerusoseibutsu |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04120209U (ja) * | 1991-04-15 | 1992-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 着磁ヨーク |
WO2021010216A1 (ja) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | Agc株式会社 | ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4239519A (en) | 1980-12-16 |
DE3061247D1 (en) | 1983-01-13 |
KR830001829A (ko) | 1983-05-19 |
ATE1941T1 (de) | 1982-12-15 |
CA1149700A (en) | 1983-07-12 |
EP0016659A1 (en) | 1980-10-01 |
KR840002019B1 (ko) | 1984-11-05 |
JPS55142539A (en) | 1980-11-07 |
EP0016659B1 (en) | 1982-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6097044A (ja) | 無機ゲルおよびその製造方法 | |
US4297139A (en) | Inorganic gels and ceramic papers, films, fibers, boards, and coatings made therefrom | |
US3001571A (en) | Synthetic mica flakes and structures | |
US3936383A (en) | Sol of ultra-fine particles of synthetic hectorite | |
US4339540A (en) | Inorganic gels and ceramic papers, films, fibers, boards, and coating made therefrom | |
US4040974A (en) | Synthesized gellants containing smectite-type clay and process for producing same | |
JPS609068B2 (ja) | スメクタイト型粘土を含有する合成ゲル化剤及びその製造方法 | |
KR102070380B1 (ko) | 합성-헥토라이트의 저온 상압 제조방법 | |
US4074993A (en) | Potassium ion-exchange on surface of beta-spodumene | |
JP5476579B2 (ja) | 2:1型3八面体合成粘土、透明粘土ゲル、コーティング粘土膜及び自立粘土膜 | |
Sawan et al. | Fabrication, sinterabilty and characterization of non-colored and colored geopolymers with improved properties | |
JP5212965B2 (ja) | 合成粘土材料及び粘土フィルム | |
US4715987A (en) | Method of treating phyllosilicates | |
US4622057A (en) | Process for making thick-walled ceramic bodies from synthetic micas | |
EP2903657A2 (en) | Production of novel ionically crosslinked materials | |
US4549931A (en) | Inorganic binders for articles formed from fibers | |
JPH0248410A (ja) | 膨潤性合成ヘクトライト型粘土鉱物の製造方法 | |
JP7129039B2 (ja) | 高アスペクト比を有するシート状シリケート薄層 | |
CN108698840B (zh) | 在低温和大气压下制造合成锂蒙脱石的方法 | |
US4812260A (en) | Process for production of mineral dispersions | |
US4453981A (en) | Direct preparation of slurries for ceramic board | |
US4786620A (en) | Phyllosilicate treatment | |
JPH07102560B2 (ja) | 不燃性成形体の製造方法 | |
JPH0247420B2 (ja) | ||
JPS60155561A (ja) | 水性スラリ− |