JPS6094500A - 皮革又は毛皮用加脂剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許第２．２４５．０７７号明細書から次の様な
天然又は合成高級脂肪酸又は脂肪酸エステルのスルホン
化されたクロル化生成物をアルカリ−、アンモニウム−
又はアミン塩の形で基体とする皮革又は毛皮用加脂剤は
公知である。

すなわちこれはスルホン化されたクロル化生成物から成
シ、この生成物は塩素含有１２０−４５重量％まで０８
−０２４の高級脂肪酸又は高級脂肪酸のエステルをクロ
ル化し、この際クロル化生成物は大体に於てもはやオレ
フィン二重結合を含有せず、次いでクロル化生成物に対
して４０〜ｉｏｏモ＃％のＳＯ，含有量までＳＯ３を有
するスルホン化して得られることを特徴とするものであ
る。

ドイツ特許出願公開用３，０１８，１７６号明細書から
更に次の様な天然又は合成高級脂肪酸又は脂肪酸エステ
ルのスルホン化されたクロル化生成物をそのアルカリ−
、アンモニウム−又はアミン塩の形で基体とする皮革又
は毛皮用加脂剤は公知である。すなわちこれは大体に於
てスルホン化されたクロル化生成物から成シ、この生成
物は０８〜Ｃ２４の高級脂肪酸又は高級脂肪酸のエステ
ルを塩素及びＳ０２を用いて、場合によシＵＶ−照射下
２０−９．Ｏｒで５−３０　ｍｆｃ％の結合した塩素含
有量まで及び１−２０重量％の５ｏ２０Ｊ基含有量まで
スルホクロル化し、この際塩素と８０２０４基との割合
は０．７：１〜７０：１であシ、次すでけん化して得ら
れることを特徴とするものである。

今や本発明者はスルホン化されたクロル化生成物の製造
に際して高級脂肪酸トリグリセリドから出発する場合、
この様な加脂剤の公知の製造方法は改良されうろことを
見い出した。脂肪酸トリグリセリドのスルホクロル化は
実際公知の方法に従って行うことができる。しかしこれ
は反応につれて反応生成物の著しく増加する粘性によっ
て著しく遅延し、結局十分に混合されないので塩素及び
ＳＯ２はもはや十分に反応しないことによって不経済で
ある。この欠点は本発明に従って高級Ｃ，２”２４　１
ｉＷ肪１俊トリグリセリドをスルホクロル化の前に一価
のｃ、−ｃ、フルコールの０６−Ｃ２ｏ脂肪酸エステル
又は２００７：以上の沸点を有する鉱油と１　：　０．
２−１．２の重合割合で混合することによって除かれる
。このエステル又は鉱油は粘性減少の希釈剤として高級
脂肪酸トリグリセリドに対して作用する。これはスルホ
クロル化反応に於て一部一緒に反応し、反応の後に混合
物から除去する必要はない。

従って本発明の対象は天然又は合成高級脂肪酸トリグリ
セリドをそのアルカリ−、アンモニウム−又はアミン−
塩の形で基体とする、皮革又は毛皮用加脂剤に於て、こ
れは大体に於て重量割合１　：　０．２−１．２で０１
２−０２４−脂肪酸トリグリセリド及び−価のｃ、−ｃ
、アルコールの０６−Ｃ２゜−脂肪酸エステル又は２０
０υ以上の沸点を有する鉱油から成る、場合によシニ重
結合が飽和されるまで予めクロル化された混合物を塩素
又はＳＯ２を用いて、場合によｆｉＵＶ−照射下２０〜
９０むで１−２０３ｉ量チの５ｏ２ｃｉ−基含有量まで
スルホクロル化し、この際クロル原子と、５ｏ２ｃ４−
基の割合け０．７：１−７０：１であシ、引き続きけん
化して得られるスルホン化されたクロル化生成物から成
ることを％徴とする、上記加脂剤である。

更に本発明の対象は前述の条件下にこの様な加脂剤を製
造する方法である。新規方法は使用されたガスの改良さ
れた利用、すなわち塩素及びＳＯ２の少量の消費を導く
。高級脂肪酸トリグリセリドが不飽和部分を有する場合
、先ずクロル化を二重結合が飽和されるまで行い、その
後初めてスルホクロル化を実施するのが有利である。

要求される加脂剤の製造に際して１−又は数回不飽和脂
肪酸の部分を有することができる、天然に生じる脂肪又
は油から出発するのが好ましい。このことに関する例と
してココヤシ油、大豆油、パーム核油、綿実油、菜種油
・亜麻仁油、ひまし油、ひまわり油、オリーブ油、ひづ
め油、落花生油、にしん油、たら油、さめ油、鯨油、牛
脂油又は豚脂である。更に対応して合成製造されるトリ
グリセリドが出発物質として挙げられる。

一価のＣｌ−Ｃ４１アルコールの０６−Ｃ２ｏ−脂肪酸
エステルとして轟該脂肪酸のメチル−、エチル−、プロ
ピル−及びイングロビルエステル、たとえばＣ６−Ｃ４
゜−脂肪酸メチルエステル混合物又は獣脂脂肪酸メチル
エステルが挙げられる。

適する鉱油は大体に於て７２７４７部分から成る、２０
０υ以上の沸点を有する油でアシ、この除沸騰範囲は約
２５０〜４１０ごにあるのが好ましい。

脂肪酸トリグリセリド及び脂肪酸エステル又は鉱油から
成る混合物を公知の方法でＣ７１２とＳＯ□を８５：１
〜Ｌ４　：　１のモル割合で同時に導入してスルホクロ
ル化する。反応温度ｉ２０−９０でであわ、場合によシ
冷却によって所望の状態に保つ。４０−７５むの反応温
度が好ましい。

ＵＶ−光線（水銀蒸気灯）による照射によって反応進行
は促進する。反応は約２−１０時間後に終了し、その後
塩米５−３０重量％及び５Ｏ２−０１基１−２０重量％
が付加される。塩素と５ｏ２−ＯＪ基の割合け０．ニア
：１〜７０：１にある。

後続のけん化を水性の約３０％水酸化−ナトリウム又は
−カリウム溶液を用いて約５０？：で実施する。中和は
同一の水酸化アルカリの過剰を用いて又はアンモニア溶
液を用いて又は脂肪族又は脂環式アミンもしくはＣ２−
ａ、アルカノールアミン、たとえばトリエタノールアミ
ンを用いて行われる。優れた酸化−１光−及び酸−安定
性を有する液状高濃度の、水に乳化可能な生成物が得ら
れる。これはすべての淡い、パステルカラーの及び白色
の皮革の加脂に並びに高価かつ刺激されやすい毛皮の加
脂にも優れ適している。

暗色の又は高い不飽和の原料を使用する場合、スルホク
ロル化生成物の漂白が有利である。これは常法で酸性ス
ルホクロル化生成物に対して約０．５〜５チ、好ましく
け１〜４係Ｈ２ｏ２の少量添加によって実施され、その
際温度は２０〜８０、好ましくは４０〜６０むである。

この操作によって暗色のスルホクロル化生成物も極めて
著しく明色化することができる。

この生成物を常法で水性エマルジョンの形で皮革の乳状
加脂又は毛皮処理に使用する。この生成物は自己乳化す
るので、乳化剤の再度の添加は一般に不必要である。し
かし特別な効果を生じるためにスルホクロル化生成物を
適当なスルホン化されていないクロル化生成物、又はそ
の他の通常の皮革処理剤と組合せることができる。たと
えばスルホン化されていない油又は脂肪、たとえば魚油
、鯨ロウ油、ひづめ油等々又は合成加脂剤、たとえばク
ロルパラフィン、パラフィンスルホネート、スルホン化
された天然脂肪又は油又は合成脂肪酸エステル、あるい
け鉱油又は場合によシアニオン性、非イオン性又はカチ
オン性乳化剤と一緒にしたもの、たとえハＣ１ｏ−０２
０’−高級脂ＫＢアルコール、アルキルフェ４−ル又は
脂肪アミンのエチレンオキシド付加生成物である。生成
物の安定化を場合によ、！７まだ存在する又は新しく形
成された塩化水素残基ヲ０６５〜５重量％の量でエポキ
シド化合物ヲ用いて無害にすることによって達成される
。このことに関する例としてはグリシド、エピクロルヒ
ドリン、グリフジルエーテル、−又は多価アルコール、
たとえばグリコール、グリセリン又はソルビット、並び
にエポキシド化された脂肪、たとえばエポキシド化され
た大豆油、亜麻仁油又は曲縁ブチルエステルである。

生成物を皮革に十分に吸収させ、優れた加脂−及び柔軟
効果が得られる。これは水及び水性又は有・衆の洗浄剤
溶液に対して著しい安定性を有する。その熱の負荷にお
ける変化傾向が極めて少ないので、たとえば粘着工程又
はゴム靴底の靴の甲ら部への加硫成形が困＃々〈実施で
きる。

生成物の良好な光−１酸化−及び酸−安定性（ｒｉ特に
卓越しておシ、その安定性がこの生成物を敏感でかつ淡
色の皮革及び毛皮の加脂にも適するａＫする。処理され
た皮革又は毛皮は特に快よい柔らかなかつしつと少した
手ざわ力並びに毛皮の毛のすばらしい光沢の点で優れて
いる。

ドイツ特許出願公開第３．０１８．１７６号明細書の高
級脂肪酸トリグリセリドのスルホクロル化生成物に比し
て要求された生成物はよシ低い粘度を有し、均一である
ことが特に利点である。

したがってこれをよシ簡単に乳化することができ、一様
なかつ安定なエマルジョンを生じることができる。それ
故乳状加脂浴に直接添加することができる。皮革層への
高められた浸透可能性によって改良され念深く浸透した
加脂が生じ、それによってやわらかなかつ弾性の皮革及
び毛皮が得られる。

次の例に於て記載されたスルホクロル化反応を次の装置
中で実施する： 底部流入部を有する２）−丸底フラスコ上にガラスから
成る反応塔が設置される。この塔はラシヒ管で満たされ
、加熱−又は冷却液体のた唖の二重ジャケットを有する
。

使用材料を丸底フラスコの底部流入部からホースポンプ
を用いて加熱可能な上昇管を通して反応塔の頭部に送入
する。

ガス（塩素及び二酸化イオウ）を針弁を介して管の下部
末端に導入する。添加をロタメーターを用いて実施する
。ガスの流速は塩素に対して２５〜１２０　Ａ／’ｒｘ
であシ、ＳＯ□に対して４〜５０　Ｊ／ｈである。

生じるＨｏｐ−ガスを反応管の頭部の未反応導入ガスの
残部と共に洗滌フラスコシステムを介して除去する。ガ
ラス製−反応塔を外部からＨｇ−水蒸気灯で照射する。

例１ａ 獣脂８００Ｉ及びＣ６−Ｃ，。−脂肪酸メチルエステル
から成る混合物を上述の装置中で循環速度’＋ｌ／分で
ポンプを用いて循環させ、その際塩素５０／を約１時間
かけて４０′ｃで導入する。

塩素は潅注塔中で下方に流れる物質に対して向流で上昇
する。りｌ：ｌ／Ｉ／化の終了後（約４５分）、３時間
塩素５　ｏ、　１／ｈ及びＳＯ□１２．５　ｌ／ｈをＵ
Ｖ−照射下５Ｏ−５５ｒでスルホクロル化する。

反応は妨害なく進行する。粘度増加によって反応塔中の
流水の停止は認められない。循環速度を反応の終了まで
維持することができる。

次のものが得られる： ２０．７重量係塩素（使用量の４８．８　％　）及び４
．７重量％５ｏ２（使用量の６５．４％）を含有するス
ルホクロル化生成物１３３Ｂ、９゜例１ｂ 獣脂６００ｇ及びＣ６−Ｃ，。−脂肪酸メチルエステル
４００ｇから成る混合物を例１ａに記載した様に反応さ
せる。反応は妨害なく進行する。

次のものが得られる： １８．８重量％塩素（使用量の４２．２％）及び３．５
重量％５ｏ２（使用量の４６．０チ）を含有するスルホ
クロル化生成物１２５２．ｐ０例１Ｃ 比較として獣脂１ｏｏｏｙをＣ６−Ｃ１ｏ脂肪酸メチル
エステルの無添加で例１ａに記載した方法で反応させる
。この際塩素導入を１１１７分の循環速度で行う。４５
分の反応時間後、すでに流水停止が充填カラム中で粘度
増加によって生じるので、循環速度を０．７５Ａ’／分
に減少しなければならない。６０υに加熱稜、スルホク
ロル化をＵＶ−照射下例１に記載した様に行う。スルホ
クロル化開始１０分後に新たに流水停止が生じる。それ
故循環速度をｏ、ｓ　７１７分に減少させねばならない
。更に２時間の後０．！ｌ　ｌ　７分に更に循環速度を
減少することが必要である。全反応時間は６時間に達す
る。この試みは高粘度ゆえに終了することができない。

得られた反応生成物は十分にスルホクロル化されておら
ず、乳化可能な皮革加脂剤の製造に不適当である。

例２ａ 大豆油５００ｇ及びＣ６−Ｃ１ｏ−脂肪酸メチルエステ
ルから成る混合物を上述の装置中で１１／分の循環速度
で、６０分、２５′Ｃで塩素５ｏ７／ｈ及び５ｏ２１２
．５　Ｊ／ｈを用いてスルホクロル化する。反応を妨害
なく、流水の停止がなく進行する。

次のものが得られるシ ２１．４重量１目（使用量の４８．４係）及び２．２重
量％５Ｏ２（使用量の２９．６係）を含有するスルホク
ロル化生成物１３６０．９つ例２ｂ 比較として大豆油１０００．９をＣ６−Ｃ１゜−脂肪酸
メチルエステルの無添加でり１２　ａＫ記載した様に反
応させる。スルホクロル化の開始後２０分で反応カラム
中に流水の停止が生じる。これは０．７５　Ａ　７分に
循環速度の減少を余儀なくされる。その後循環速度はま
だ数回結局０．３１Ｊ／分まで減少しなければならない
。いくらか十分なスルホクロル化を達成するために、全
反応時間を６時間に延長しなければならない。

次のものが得られる： ２１．５重量％塩素（使用量の４８．１　％　）及び１
．８重量％５Ｏ２（使用量の２７．１チ）を含有するス
ルホクロル化生成物１３２６！ｑ０例３ 獣脂８００ｇ及び鉱油（沸騰範囲２９５−３７５で）２
ｏｏ、９から成る混合物を例１に記載した様に１．０１
７分の循環速度で、６０分２５Ｃで塩素５ｏｌと反応さ
せる。その後６０むで６時間塩素ｓ　ｏ　Ｊ、／ｈ及び
５ｏ２１２．５　ａ／ｈの導入下スルホクロル化する。

反応は妨害なく終了まで進行する。

次のものが得られる： １９．８重量％塩素（使用量の４７チ）及び２．７３重
量％５０２（使用量の５１．７％）を含有するスルホク
ロル化生成物１２８２ｇ。

例４ 精製された獣脂８００ｇ及び獣脂脂肪酸メチルエステル
２００Ｉから成る混合物を例１に記載した様に１時間以
内で塩素５０１と反応させる。その後５５−６０υで３
時間塩素５０！Ａ及びｓ、ｏ　２１２．５　Ｊ／の導入
下にスルホクロル化する。クロル化及びスルホクロル化
の間反応器中に存在する生成物の粘度が反応経過を妨害
することなく増加する。

次のものが得られる： ２１．０重量％塩素（使用量の６６俸）及び５．２重量
係ＳＯ□（使用量の５１，５チ）を含有するスルホクロ
ル化生成物１２１４ｇ。

前述の例に従って生成物のけん化及び中和は約５０　％
　ＮａＯＨを用いて行われる。例１Ｃを除いてすべての
場合に水を乳化しうる生成物が得られる。これを皮革加
脂剤として使用することができる。その瞳側１ａ、Ｉｂ
、２ａ、３及び４の生成物はそれを用いて処理された皮
革に極めて快よいやわらかなかつしつとシした手ざわシ
を与える点で優れている。牢成物２′ｂはこれに対して
手ざわりが少しかさかさしている。

代理人江崎光好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　天然又は合成高級脂肪酸トリグリセリドをそのア
   ルカリ−、アンモニウム−又はアミン−塩の形で基体と
   する、皮革又は毛皮用加脂剤に於て、ごｎは大体に於て
   重量割合１　：　０．２−１．２で０１２　’２４−脂
   肪酸トリグリセリド及び−一価のａｌ−ｃ３アルコール
   の０６　’２０−脂肪酸エステル又は２００Ｃ以上の沸
   点を有する鉱油から成る、場合によシニ重結合が飽和さ
   れるまで予めクロル化された混合物を塩素又は、ＳＯ２
   を用いて、場合によｊ９ＵＶ−照射下２０〜９０ｔ′で
   １−２０重量多の５ｏ２ｃａ−基含有量マでスルホクロ
   ル化し、この際クロ／ｌ／原子と８０２０Ｊ−基の割合
   は０．７：１−７０：１であシ、引ｔ！続きけん化して
   得られるスルホン化されたクロル化生成物から成ること
   を特徴とする、上記加脂剤。 （２）高級脂肪酸トリグリセリドは１−又は数回不飽和
   脂肪酸の部分を有する天然に生じる脂肪及び油であるこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項記載の加脂剤。 （３）脂肪酸エステルは０６〜ｃ１ｏ−脂肪酸メチルエ
   ステル−混合物であることよシなる特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の加脂剤。 （４）脂肪酸エステルは獣脂脂肪酸メチルエステル混合
   物であることよシなる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の加脂剤。 （５）鉱油は大体に於てパ２フィン部分から成シ、約２
   ５０〜４１０むの沸騰範囲を有することよシなる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の加脂剤。 （６）クロル原子とｓｏ、ｃ７Ｂ−基との割合は２：１
   −２０：ｉであることよＱなる特許請求の範囲第　項ま
   たは第　項記載の加脂剤。 （７）　天然又は合成高級脂肪酸トリグリセリドをその
   アルカリ−、アンモニウム−又はアぐンー塩の形で基体
   とする、皮革又は毛皮用加脂剤に於て、これは大体に於
   て重量割合１　：　０．２−１．２で０１２　’２４−
   脂肪酸トリグリセリド及び−価のａ、−ｃ、アルコール
   の０６−Ｃ２ｏ−脂肪酸エステル又は２００む以上の沸
   点を有する鉱油から成る、ノ易合によシニ重結合が飽和
   されるまで予めクロル化された混合物を塩素又は、Ｓ０
   ２を用いて、場合によＦ）ＵＶ−照射下２０〜９０？：
   で１−２０重量％のＢＯ２Ｃ１−基含有量までスルホク
   ロル化し、この際クロル原子と８０２０１．−基の割合
   １ｄＯ，７：　１−７０　：　１であシ、引き続きけん
   化して得られるスルホン化されたクロル化生成物から成
   ることを特徴とする、上記加脂剤を通常の皮革処理剤及
   び（又は）アニオン性、非イオン性又はカチオン性乳化
   剤と組合せて水性エマルジョンの形で皮革及び毛皮の加
   脂のために使用する方法。 （８）天然又は合成高級脂肪酸トリグリセリドをそのア
   ルカリ−、アンモニウム−又はアミン−塩の形で基体と
   する、皮革又は毛皮用加脂剤を製造するにあたシ、重量
   割合１：０．２−１．２で０１２　’２４−２での脂肪
   酸トリグリセリド及び−価ＯＯ４−０３７ルコ−ルノＣ
   ！６−０２ｏ−脂肪酸エステル又は２００ｐ以上の沸点
   を有する鉱油を塩素又はＳＯ２を用いて、場合にょシＵ
   Ｖ−照射下２０〜９ｏυで５−３ｏ重量％の有機的に結
   合した塩素含有量まで及び１−２０重ｉ％ｏｓｏ□Ｃ１
   −基含有量までスルホクロル化し、この際クロル原子と
   ５ｏ２ｃ１−基の割合は０．７：１−７０：１であシ、
   引き続きけん化することを特徴とする、上記加脂酸の製
   造方法。