JPS6088025A - 充填材含有イソシアネートカツプルドオキシメチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用５｛野） 本発明は、充ｊＬＭ　’ＦＡを含有ずるオキシメチレン
ポリマー成形材料に関する。

（従来の技術） オキシメチレンポリマー系成形材料は以前から利用され
ている。この成形材料の各種の物理的性質を高めるため
に、各種の充填材が用いられ゜ζいる。しかし、ナイロ
ンまたはポリブチレンテレフタレートを基材とする他の
種類の成形材料とは異なって、オキシメチレンポリマー
系成形材料は、一般に添加した充填材と適合性がなく、
充填材は成形工程中に成形材料の表面に移行する傾向が
あることが認められている。この充填材の分層化は、得
られる成形品の物理的性質が不均一になるので非常に不
利である。したがって、添加光ｊ市月を含有し、しかも
上記問題を回避して溶融加工することができるメ；１ー
ンメチレン系成形材料を提供することが望まれている。

オキラメ−１ーレン系成形材料に強化用繊維を配合する
ことも公知である。例えば、本出願人にＨＲ　渡された
米国１１『許第３，４５５，８６７号を参照されたい。

しかし、成形手Ａ料に強化繊維を配合すると、一般に望
ましい結果は得られても、このような強化材は形態が非
常に細長いため、これから製造した造形品に狂いが生じ
ることがある。これに対し、強化用繊維に代え゜４才｝
子状充填材を用いると、上記の狂いの点では望ましいが
、繊維強化材は本質的に粒子状充填｛Ａより強化作用が
大きいことから、機械的性質の低い成形品が形成される
ことがある。

したがって、添加充填材を含み、望ましい機械的性質を
有する造形品を製造することができ、しかも繊維強化材
の使用尾をごく少なく抑えるごとのできるオキシメチレ
ン系成形材料を提供することが望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） よって本発明のｌ］的は、充１，ＩＩ　４４を配合しノ
こｉ：’／　、１’！一されたオキシメチレン系成形材
料を提供することである。

本発明の別の目的は、望ましい機械的性質を示す造形品
を製造することができる、改良された充填＋４，７１含
有オキシメチレン系成形材料を提供することである。

さらに本発明の目的は、多量の繊維強化材を必要としな
いで望ましい機械的性質を示す造形品を製造することの
できるオキシメチレン系成形材料を櫂供することである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明により、少なくとも６０％の反復オキシメチレン
単位を有するオキシメチレンポリマー、このポリマーの
重量に基づいて約０．２〜２．０重量％の範囲内の量の
ブロックトもしくは非ブロックＩ・イソシアネート化合
物、充ｔｉｌｔＩＪ、ならびにイソシアネート用活性触
媒より成る成形材料が提供される。

本発明により、上記成形材料から製造した造形品もまた
提供される。

−は周知である。これは無水ボルムアルデヒドまたはト
リオニド勺ン（ボルムアＪレゾヒトの＠　？’Ｓ、三川
体）用ようなオニ１−ジメチレン羊位供給源の重合によ
り製造できる。高分子Ｗ固体ポリオ：１ｚシノチレンは
、カチオン重合触媒の存在下でトリオ＝１−リ゛ンを重
合させることによっ°（製造してきた。にのハ１（媒の
例としては、モフソ化ボウ素、三フッ化アンチモン、フ
ン化ホウ素酸アンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフ
ッ化ビスマス、フン化第゛ニッケル、三フッ化アルミニ
ウム、四フッ化チタン、フッ化第−マンガン、フン化第
二マンカン、〕。

化第二水銀、フッ化銀、フッ化ｉｎｊ鉛、フッ化水素ア
ンモニウム、五フッ化リン、フッ化水素、塩化チオニル
、フルオロ硫酸、三塩化リン、四塩化チタン、塩化第二
鉄、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニラＪ・、塩化
第二スズ、塩化第一スス、ならびにアルカンスルホン酸
（例、エタンスルボン酸およびメタンスルホン酸）が挙
げられる。

好ましい触媒は〜フッ化ホウ素およびフッ化ホウ素と水
との錯体（例、フッ化ホウ素−水和物、フン化ホウ素二
水和物およびフン化ホウ素三水和物）、ならびにフン化
ホウ素と有機化合物、特に酸素またはイオウがドナー原
子となる有機化合物との配位ｔ１（体である。フッ化ホ
ウ素の配位錯体は、例えばアルコール、フェノール、酸
、エーテル、Ｍ無水物、エステル、ケトン、アルデヒド
、硫化ジアルキルまたはメルカプタンとの錯体でよい。

フッ化ホウ素のジエチルエーテルとの配位錯体であるフ
ン化ホウ素ニーテレ−１・が好ましい配位３７１体であ
る。フェノールまたは酢酸との）、化ホウ素錯体もまた
非常に有効である。他の具体的なフッ化ホウ素錯体の例
は、エタノール、メタノール、プロパツール、メタノー
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香酸
、無水酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
エーテル、メチルフェニルエーテル、アセトアルデヒド
、クロラール、硫酸ジメチル、およびエチルメルカプタ
ンとの錯体である。

好適な触媒は、米国特許第２，９８９．５０！５；　２
．！１８９．５０６；　２，９８９，５０７；　２，９
８９．５０８；　２，９Ｂ９，５０９；　２，９８９，
５１０；および２＋り８９＋５１１号、ならびにＫｅｒ
ｎ　ａｔ　ａｌ＋ＡｎＢｅｈａＨｄ−Ｌｃ−−Ｃｈ−ｔ
；ｍ−頃ｊ３．　ｐｐ、１７６〜１１１（ｉ　（１９Ｇ
１．３゜２１）に開示されている。

熱安定性が向１−シたオキシメチレンポリマーは、熱脱
離に耐える構造をポリマー連鎖中に導入り”るか、また
はポリマー連鎖の末端に結合することにより製造できる
。このようなポリマーは、米［（１特許第３，０２７，
３５２号（Ｗａｌｌｉｎｇら）に開示のように、隣接炭
素原ｒをｆｌする第４・ジアルキレン即位、好ましくは
オキシエチレン即位を散在さ・ｌて含有する。この種の
：Ｉポリマーは、−Ｃ１１□０−ｊｉ？、（ｉ７（Ｊ常
少なくとも１３５モル％）に−０Ｒ−、学位が１１に在
した構造よりなる。ただし、Ｒは互いに直接結合した少
なくとも２　（［１，１の炭素原子を含む２価枯であり
、この基はポリマー＆鎖中にこの２原子価の間で位置し
、Ｒに置換Ｊ１（がある場合はいずれも不活性基である
。適当な置換！、（には、水素、低級アル・）・ルおよ
びハロゲン置換低級アル４・ルならびにこれらの混合物
があるが、これらのめに制限されるものではない。

混入することのできる具体的な１１に在モノマー単位は
、前述のＫｅｒｎらの論文に開示のように、ラフｉ・ン
、炭酸エステル、環式酸無水物またはエチレン性不飽和
化合物（例、スチレン、ジビニルエーテル、酢酸ビニル
、ビニルメチルケトンもしくはアクｌ：Ｉレイン）から
誘導したものである。ポリマーは、重合後または重合中
に特定の連鎖移動剤を用いて、例えばアシル化またはエ
ーテル化により末端キャップしてもよい。

少なくとも２つの環式エーテル環を持つ環式エーテル、
ジアルデヒドおよびジゲトンのようなオキザ環式または
オキソ官能性化合物とのオキシメチレン；ｌポリマーお
よびターポリマーも、例えばフランス特許第１３４５．
２１８号に記載のように製造され一ζいる。

本明細書において使用する「オキシメチレンポリマー」
とは、少なくとも６０％の反復オキシメチレン単位を含
むホモポリマーおよびコポリマー（ターポリマー等も含
む）を意味し、さらに置換オキシメチレンポリマーも包
含するものである。ただし、置換！、いＪ不活性、ずな
わぢ望才しくない副反応に関ｊノしないものである。

なる構造を持つオニ１−ジメチレン／、環式エーテル：
ｌポリマーであり、ここでｎば０〜５の整数で、反復４
１位の６０〜９　！ｌ　、　ｔｉ％（例、８５〜９９．
６％）では１１が０である。

好適なオニ１−ンメチレンニ１ポリマーは、木質的に、
＋８１−０ＣＩｈ　−基と、ｆｈｌこれに１ｉｔ（在し
たド記一般式： （式中、各Ｒ，およびＲ２は水素、低級ア／ｌハ１−ル
およびハＩ′１ゲン７１：換低級アルキルＷ上り成るＪ
！Ｙから選ばれ、各Ｒ：＋ｃＪメチレン、オキシメチレ
ン、低級アル−１−ルおよびハロアルキル置換メチＬノ
ン、ならびに低級アルキルおよびハロア月パドル置喚オ
キシメチレン基より成る群から選ばれ、ｎは０〜３の整
数である） で示される基よりなる繰り返しｍ位を有する。

好ましい種類のコポリマーは、一般式−［−Ｏ−Ｃ１１
□−（Ｃ１１□）ｎ−１−で示される反復単位よりなる
構造を持ち、式中ｒ１は０〜２の整数であり、反復単位
の６０〜９９．６％においてｎが０であるものである。

このようなコポリマーは、トリオキーリンをド記構造： （式中ｎは０〜２の整数）の環式エーテルと共重合させ
るごとにより製造される。

使用しうる具体的な環式エーテルには、エチレンオー１
−シト、１．３−ジオキソラン、１，３．５−−１−リ
オキセバン、１．３−ジオ−１−サン、トリメチレンオ
キシド、ペンタメチレンオキシド、１．２’−−−−プ
し２ピレンオキシド、■、２−ブチレンオキシド、ネオ
ペンチルホルマール、ペンタエリスリトールジボルマー
ル、パラアルデヒド、テトラヒドロフラン、およびフ′
クツＩンモノオキシ１−があイ）。

所望の一１ポリマーの製造に使用する＆ｆ１；Ｌ、い触
媒は、酸素またＧ、１イオウがトナー原子となろイＩ機
化合物とのフッ化ボウ素配位ｔ１１体でル）る。フッ化
ホウ素の配位１１を体は、例えば、フＬノール、り一テ
ル、エステル、または硫化ジアルキルとの１１＋ｉ体で
よい。フッ化ホウ素とジブチルエーテルとの配位錯体で
あるフッ化ホウ素ジブチルニーテレ−１・が好ましい配
位１１１体である。ジビニルエーテルとのフン化ホウ素
錯体も非常に有効である。使用しうる他のフン化ホウ素
錯体は、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｍｌ−ｆｉｆｆソＵ
ニル、ジメチルコニ−チルルフェニルニーうチルおよび
硫化ジメチルとのＳ！Ｆ　体である。

フッ化ボウ本の配位錯体は、そのフッ化十つ７．）；含
有量が用台帯域内のモノマーの重Ｗに裁ついて約０．０
００１〜ｌ　、０　、ｉｌ−、（　、ｌＪ％の範囲内に
なるようなｉｌｉて、重合帯域に存在さ・けるべきであ
る。連続ｊｌｊ合法では約０．００３〜（１　、　０　
３１１ｊ　里％の星を使用するのがＩＩ’　ｆしい。

オキシメチレンコポリマーの製造に使用する好ましい触
媒は、Ｗａｌｌｉｎｇらの米国特許第３，０２７，３５
２刊に記載のように、前述の三フッ化ホウ素である。重
合条件、触媒の使用層等に関してもこの特許を参照でき
る。

反応帯域内のモノマーは、無水または実ｒＩ的に無水と
するのが好ましい。■、業用級の反応物質に存在しうる
、あるいは大気との接触により導入されうる程度の少量
の水分は重合反応を妨げることはないが、最適収量を得
るにはこのような水分も本質的に除去すべきである。

本発明の１態様では、トリオキサン、環式エーテルおよ
び触媒を共通の無水溶剤、例えばシフ１゛１ヘキリ°ン
に溶解して、密閉反応帯域中で反応さゼる。反応帯域の
温度は約Ｏ〜１００℃の範囲内でよい。反応時間は約５
〜７２時間の範囲としうる。減圧から約１００気圧ある
いはそれ以」二の圧力を使用しうるが、大気圧が好まし
い。

共重合反応に使用したトリオキサン以外の比較的少量の
環式エーテルは、一般に、反応混合物から完全に消失す
ることが見出された。したがって、所望モル比のポリマ
ーを得るのに必要な反応ｌ？’Ｍ合物中におけるトリオ
キ°す・ンと環式エーテルとの比率は、環テ（エーテル
がすべて消費されると仮定し、さらに実質的に同等条件
下での以前の経験から転化率の水？１１′を１１］：定
するごとにより予め概’（’Ｊ：　Ｌ−ｒもよい。

環式エーテルの化学構造も考慮する必要がある。

イ列えば、１．３−ジオニトソランはオニ１−ジメチレ
ンＷとオキシエチレン基、（の両方を含んでいる。これ
をコポリマー５）子に導入すると、ポリマー分子にオキ
シエチレン括を導入したことになる。

一般に、反応混合物に存在させる環式エーテルの■は、
モノマーの合計モル数に基づい゛（約０２〜３０モル％
である。最適の割合は、所望のコポリマーの極類、を思
される転化率の水Ｉｔ：および使用する環式エーテルの
化学構造により異なってくる。

本発明４；二Ｊ、り好ましい環式エーテルから製造した
コポリマーＬＳＩ、実質的に約１０００：１〜（ｉ・１
、好ましくは２５０：Ｉ〜＋、Ｓ：ｔの比率のオキシメ
チレン２ルとオキシエチレン基から構成される構造をも
つ。

ポリマーは触媒と長時間接触すると分解するので、重合
反応の完了後に重台触媒の活性を中和するのが望ましい
。たとえば、重合生成物を、反応生成物中の遊離触媒の
量より化学量論的に過剰の脂肪族アミン、例えばＩ・リ
ーーーｎ−−ブチル−アミンで処理し、この処理は好ま
しくは未反応のトリオキサンに対して溶剤となる有機洗
浄液中で行う。

あるいは、所望により、反応生成物を水洗してもよく、
水は触媒活性を中和する。触媒活性の中和法は、Ｉｌｕ
ｄｇｉｎらの米国特許第２，９８９，５０９号の詳述さ
れている。好ましいオキシメチレンコポリマーは、登録
帳票Ｃｅ１ｃｏｎとしてセラニーズ・コーポレーション
から市販のアセタールコポリマーである。

本発明に使用するのに好ましいオキラメ−１−レンコポ
リマーは、融点が少なくとも１５０℃の熱可塑性祠料で
あり、背進は約２００℃の温度で混練または加工するこ
とができる。その数平均分子量は少なくとも１０，００
０である。好ましいオキシメチレンポリマー番、１少な
くとも１．０の対数粘度数（２重里％のα−ピネンを含
有するｐ−りｌ：Ｊ　ｌ：ｌフェノール中の０．１重呈
％？容ン夜について６０°（：°で沙す定した１ｌＩｊ
　）を示す。

オートジメチレン：１ポリマー成分は、実質的程度に予
備安定化処理しであるオ；）−シフチレンニＩポリマー
であるのが好ましい。この安定化の方法としては、ポリ
マー連鎖の分子末端を、各末端にＩＬ較的安定な炭素−
炭素結合が存在するようになるまで分解することによる
安定化方法でよい。例えば、この分解は、１ｌａｒａｒ
ｄｉｎｅＩ　Ｉｉらの米国＋１冒′１第３，２１９゜６
２３　号に開示されているように加水５）Ｍ（、二Ｊり
実施できる。

所望Ｇこより、オキシメチレン−１ポリマーを当業者に
公知の技術により末端キャンプしても、１、い。

好ましい末端−１−十ノプ法は、酢酸す１リウＪ、’ｒ
？ｌｒ媒の存在下で無水耐酸によりアセ−エール化する
ツノ法である。

成形工程において、オキシメチレンポリマーは一般に約
１８０〜２２（１’ｃの温度に比較的短肋間（例、約３
〜１０分間）加熱される。ポリマーの熱分解速度を望ま
しい低水準まで予しめ低下さ−ｌておかない限り、成形
物はガスの発生によって表面特性が不均一になり、また
成形操作で実質量のホルムアルデヒドガスが発生し、工
場災害につながることがわかった。この欠点を改善する
と共に、分解を望ましい水準まで低下さ−１るために、
化学安定剤をオキシメチレンポリマーに添加する。

望ましい機械的性質を示す造形品を製造することのでき
る成形材料が、少なくとも６０％の反復オニ１−ジメチ
レン単位を有するオキシメチレンポリマーより成る充填
材含有成形材料により達成されることが予想外にも見出
された。この成形材料は、一般に従来の成形材料に付随
する問題を避けて溶融加工することができる。具体的に
は、成形材料にイソシアネ−１へ化合物（好ましくはブ
ロックトイソシアネート化合物）とイソシアネート用触
媒とを共存させると、（１１充填材が成形材料の表面に
移行する傾向が減少し；（２）成形材料の溶融加工中に
遊離シアノ基の発生を妨げるように作用しくブ１１ツク
１イソシアネ−１・を使用した場合’）：　（３）この
成形＋４料から製造した造形品の機械的性質を向上さ・
Ｌる作用を生じ；（４）成形材料に多量の繊維強化祠を
存在さ−ｌる必要性を減少させることが判明した。

本発明の成形材料に用いるイソシアネ−１・化合物は、
完全にブ１１ツクもしくは非ブｒ１ツク状のもの、また
は部分的にブロックされたもののいずれでもよいが、加
工工程中にシアノ暴が発生ずる傾向を減少さ・ｌるには
、イソシアネート化合物が少なくとも部分的にブロック
されているのが好ましい。

２以上の・イソシアネート基を含有するイソシアネート
化合物を使用する場合には、これは木り′ｆ的に芳香族
および脂肪族のいずれでもよい。適当なイソシア不−１
−としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、および４．４’−−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−１・が挙げられる。へ：
トザメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシ
アネートも使用できる。

また、４，４”−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、および１：３のモル比のトリメチロールプロパンと
２．４−−１−ルエンジイソシアネートとの反応生成物
のようなトリイソシアネートも好適である。

他の適当なイソシアネートとしては、２．６−−−トル
エンジイソシア不−ト、１．６−−１−ルエンジイソシ
ア不一ト、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネ
ー１−１３，３°−−ジメチルジフェニルメタンー−４
゜４゛−ジイソシアネ−１・、３，３′−ジメチルー−
４，４’−ジフェニレンジイソシアネー）、３，３°−
−ビＩ−ルエンー４．４“−ジイソシアネート、ｏ−ｍ
−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、メタンジイ
ソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシア
ネ−ａ−、クロロフェニレン−２，４−１−ルエンジイ
ソシアネート、３，３゛−ジクｌ：Ｉ　ｌ：Ｉジフェニ
ル−４、４’　−−−ジイソシアネート、４−りＩ′Ｊ
ロー１．３−　フェニレンジイソシアネート、キシレン
−１，４−ｍ−ジイソシア２．−１−、ジフェニルメタ
ンー−４、４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、ｌ。

４−ナフタレンジイソシアネート、ならびにこれらの対
応するジイソチオシアネートおよびイソシアネート・・
ｆソチオソアネ−１・類；　アルキＬ・ンジイソシアネ
ート頬、たとえば１．６−−−へ４−リ゛メチレンジイ
ソシアネー１−１１．２−エチレンジイソシアネート、
１．３−１１：１ピレンジイソシアネート、１゜４−テ
トラメチレンジイソシ７′ネート、１．５−ペンタメチ
レンジイソシアネー）・、ならびに対応するジイソチオ
シアネートおよびイソシアネート・イソチオシアネート
頻；　アルキリデンジイソシアネート類、たとえばエヂ
リデンジイソシア不一トおよびブＩＩビリデンジイソシ
アネート、ならびに対応するジイソチオシアネ−１・お
よびイソシアネート・イソチオシアネート類；環状脂肪
族シイソソアネ−１・類、たとえば１．３−ｆ／りＩＩ
−・キシレンジイソシア不−Ｌ　、１．３−−４ンク電
」ペンチレンジイソシフ′不−１・、１．４−シクロへ
二トンレンジ・ｆソノアネ−１・、４，４°−−−メチ
レンビス（シクＩ７ヘキシルイソノアネーＩ・）、なら
びに対応するジイソチオシアネ−１・才りよびイソシア
ネート・イソチオソアネート頻；トリイソシアネ−１・
頬、たとえばトリフェニルメタントリイソシアネート、
１．３．５−ヘンゼントリイソシアネー１−１ならびに
対応するイソチオシアネートおよびイソシアネート・イ
ソチオンアネート類が挙げられる。上記化合物の混合物
、たとえばトルエンジイソシアネートの２．４および２
．６異性体の混合物も使用でき、用途によってはその方
が望ましいこともある。

芳香族ジイソシアネート、特に電気陰性置換基を有する
その誘導体が、反応性が高いために’Ｈに望ましい。た
とえば、−ＮＯ２、−ＣＥＮ　、−ＣＩＩＯ１■ などの電気陰性置換基は、イワシアノまたは・ｆソチオ
シアノ基の重合傾向を明らかに助長する。

イソシアネートの適当なブロック剤とし”ζは、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールおよびチオフェノール
などの各種フェノール類；メタノール、エタノール、ブ
タノール、２−エチルへキサノール、シフＵＪヘキサノ
ール、２−−メトニ１−ジェタノールおよび２−工Ｉ・
キシエタノールなどの各柾アルコール灯１：ならびにア
セト酢酸エチルおよびマロン酸ジ上チルなどのその他に
活性水素含有化合物が挙げられるが、これらに限られる
ものではない。代表的なブロック１−イソシアネートと
しては、シフｌ」へ：１−シレンジイソシアネーＩ−ポ
リオールウレタンのような脂肪族ポリイソシアネー１−
（これはメタノールのような脂肪族アルコール、フェノ
ールのような芳香族ヒドロキシル含有化合物、もしくは
イソシアネートと可逆反応することができるカブ［１ラ
クタｊ、のようなその他の活性水素含有化合物でブｌ’
ｌツクすることができる）、ンクロヘキシレンジイソノ
アネートのような脂肪族イソシアネート　（−にと同様
にブロックできる）、ならびにトルコーンジイソシアネ
ートポリオールウレタンのような芳香族ポリイソシアネ
ートもしくはトルエンジイソシアネ−１・のような芳香
族イソシアネート　（これもにと同様に）゛ロックでき
る）が子げられる。ブ１コ、りトイソシアネートおよび
その製造方法については周知であるので、これ以」二の
説明は省略する。

ポリマーへのイソシアネートの配合星巳Ｊ、使用したイ
ンシアネートの種頬によっである程度異なるが、ポリマ
ーの重量に基づいて約０．２〜２．０重量％の割合であ
ると、ここに報告するような非常に望ましい結果を得る
ことができる。

本発明で用いるイソシアネート川触媒は、（１）ブロッ
クトイソシアネート　（使用した場合）のブロック解除
、および／または（２）使用する溶融加工条件でのオキ
シメチレンポリマーと充填材とのカンプリング反応、を
促進する作用のある任意の公知触媒でよい。具体的には
、触媒はプロソクトイソシアネ−１・（使用した場合）
のブロック解除に対する触媒作用を示し、それによりイ
ソシアネートがポリマー中の末端反応性ヒドロキシル基
および充填材の反応性基と反応して架橋が可能となる。

このような触媒としては、アルカリ金属、鉛、鉄、スズ
、コバルト、バナジウム、チタンの有機塩類；　トリア
ルキレンジアミン：Ｎ−アルキルエチレンイミン等が挙
げられるが、これらのめに限定されるもので６，１ない
。代表的な触媒は、ナトリウＪ、０″′フェニルフＬル
−ト；ツトリウムトリクｌコロフェル−１・；テトラメ
１−キシボウ酸す１−リウム；す１リウＪ１テ１ラクロ
ロフェル−１−；メチル炭酸す１〜リウノ、；ナトリウ
ムペンクク１４）　ｌ：］フェル−ト；リルジン酸鉛（
ｌｅａｄ　ｌ１ｎｏｒｅｓｉｎａｔｅ）；ナンテン酸鉛
；オレイン酸鉛；　２−エチレンへ・１−ザン酸鉛；樹
脂酸＃ｉｉ　；　２−エチルヘキサン酸第二鉄；塩化第
二鉄；アセチルアセトン酸第二鉄；ジブチルスズスルフ
ィ１゛；ジブチルスズアセチルアセトネ−１・；ジプチ
ルスズジブトキシ１′；ジブチルスズマレエ−１・；ジ
ブチルスズジー　０−フ、ニルフェル−１・；ノブチル
スズジラウＬ、−ｌ・；ジブチルスズンアセテ−１・；
ジブチルスズジ−２〜エチルへニトソニー１・；オレイ
ン酸第−スス；２−エチル−・、−１−リン酸第−スズ
；塩化第一・スズ；丁場化ブチルスズ、！リブチルスス
オキソ）−；１リブチルスズ−０〜フエニルフエノし・
−１；トリブチルスズンーｒネー１−　；　２−エチル
ヘキナン酸コハルト；ナフテン酸コバルト；リルジン酸
コバル；安息香酸コバルト；アセチルアセトン酸コバル
ト；アセチルアセトン酸バナジウム：アセチルアセトン
酸バナジル；チタン酸テトライソプロピル；二塩化ジブ
チルチタン；三塩化メトキシヂタン；三塩化ブトキシチ
タン；チタン酸テトラブチル；テトラ−２−エヂルヘキ
シルヂクネ−１・；　アセチルアセトン酸チクン；　ト
リエチレンジアミン；ｎ−エチレンイミン；テトラメチ
ルグアニジン；ｌ−−メチル−４−−（ジメチルアミノ
エチル）ピペラジン；　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ブチレンジアミン；Ｎ〜エチルモルボリ
ン；トリエヂルアミン；アセチルアセｉ・ン＃銅；ナフ
テン酸銅；アセチルアセトン酸第−マンガン；リルジン
酸第−マンガン；２−エチルエキザン酸第−マンガン；
硝酸カドミウム；ラウリン酸カドミウム；カドミウムア
ルキルアリールホスファイト錯体；アセチルアセトン酸
亜鉛；ナフテン酸亜鉛；アセチルアセトン酸トリウム；
硝酸トリウム；アセチルアセ１−ン酸ニッケル；ニソケ
ロセン；アセチルアセトン酸りＩＪム：Ｇｉ’４酸ウラ
ニル；ジメチルケイ素−ジー〜２−エチＪレヘキソコー
−１・；アセチル−アセトン酸マグネシウム；アセチル
アセトン酸アルミニウム；アセチルアセトン酸ジルコニ
ウム；アセチルアセトン酸ヘリリウム；トリゾチルボス
フィン；ジフェニルｙＮＮ　；　ｎ−アル−１−ルジメ
チルへンジルアンモニウＪ、ザソカリネート（ただし、
アルキル基はＣ＋ｚ〜ＣＩｆｉ）、ならびにこれらの混
合物などである。・ｆソシアネート用活性触媒の詳細は
、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａ暉セ５ｉｎｅｅｒｉｎＨＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｃｓｅｒａｃ
ｌ＋　ａｎｄ　ＩＩＣｖｅｌｏｐｍｅｎＬ、第１巻、４
υ、１９６２年１２月、２６１〜２６４ページに解説さ
れている。

触媒の使用量は、イソシアネート化合物の市星に基づい
て約０．１５〜２．５重量％の範囲内でよい。

好ましくは、触媒はイソシ）′ネート化合物のΦ「１１
に基づい゛（約０．２〜２．０重足％の範囲内のｍで使
用する。

本発明の成形材料中における充填材の使用量は、一般に
成形材料の重量に晶づいて約５〜４０型組％の範囲内で
ある。好ましくけ、充填材は約１０〜２５重■％の範囲
内の量で用いる。適当な充填材は木質的に非強化性で、
粒子状ないし繊細状の形態のものである。代表的な充填
材としζは、ゲイ酸カルシウム、シリカ、クレー、クル
ク、マイカ、黒鉛、ウォラス］−ナイト、アルミナ三水
和物、バリウムフェライト等があるが、これらのめに１
１１１定されるものではない。

本発明の成形材料は、充填材の他に、ガラス繊維の形態
の１＆維状強化材をさらに含有していてもよい。このよ
うな繊維は、成形材料の重量に基づいて、約０〜４０ｆ
ｆｉ　１２％、好ましくは約１０〜２５重量％の範囲内
の蚕で用いることができる。

本発明のオキシメチレンポリマーは、成形操作（例、射
出成形、圧縮成形、吹込成形、回転注型等）のような工
業的溶融加工工程に適したレオロジー特性〔これには広
範囲にわたる成形温度での構造一体性の保持（例、ボイ
ドが無い、熱安定性等）を含む〕を有しているため、多
くの用途に使用できる。

前述したように、本発明のオキシメチレンポリマーは、
オキシメチレン単位−ｃｏｔｏ−（通常は少なくとも３
（５モル％）と、これに散在した約１５モル％以下の−
（ｌＩｌ−ｉｉ’Ｈ−位（Ｒは、力゛いに直接結合した
少なくとも２個の炭素原子を含む２価基てあって、この
２原子価の間でｉ！Ｉ！鎖内に位置し、置換基を含む場
合には置１ｆｉＪＪがすべて不活性である基でよ）る）
とからなるのが好ましい。かかる」ポリマー番、１好適
には、数平均分子量が約１０００−皿、０００またはそ
れ以上、対故粘瓜数が約０．２〜約１．５ま六」１イれ
以上のものである。ポリマーの種類および１４　（ＩＩ
Ｊとする性質改良の程度に応して、低分子量のもの（例
、１０００〜Ｉｎ、０ｆ１０）　、高分子量のもの（例
３（１，（１００〜８０，０００）　、あるいはこれら
の／！Ｌ合物を使用し７うる。好ましい＝ｌポリマーは
１４ａｌｌｉｎｇらの米国特許第３，０２７．：１５２
号に開示されている。

分岐鎖（ｉ！ｌ！続反復するオキシメチレンポリマーの
多数の技からなる分岐鎖）を有する成形ｉｉＪ能なオニ
１−ジメチレンポリマーを使用して本発明を実施するこ
とも有利であり、用途によってはその方が好ましい。か
かるポリマーは、トリオキ′すンを少量の連鎖分岐剤と
共重合さ一部ることにより製造できる。

連鎖分岐剤の使用機は、−次オキシメチレン連鎖の一部
を結合して分岐構造を形成するには十分であるが、ポリ
マーを加二［１月難にするほどではない量に抑える。−
次連鎖は、オキシメチレン単位が連続反復してなる線状
連鎖であり、重合系から連鎖分岐剤を除いた場合に生ず
るであろう連鎖である。連鎖分岐剤の使用量は、一般に
系に存在するすべての一次連鎖について、他の連鎖ｌ＼
の結合点を１個づつ形成するのに必要な量より受用とす
る。

適当な連鎖分岐剤は、具体的状況によっても異なるが、
少なくとも２個の官能性酸素基を有する化合物が挙げら
れる。かかる化合物の例には、１０少なくとも２個の環
式エーテル環を有する環式エーテル、たとえば２．２−
−（）リメチレン）ビス−１，３−ジオキソラン、特に
＋ａ＋少なくとも２個のエポキシ環を有する化合物、た
とえばジエボキシド、トリエポキシドなどのポリエポキ
シド、Ｔｂｌ少なくとも２個のホルマール環を有する化
合物、たとえばペンタエリスリソトジボルマール、およ
び（Ｉ］）少なくとも１個のエボシキ環と少なくとも１
個のホルマール環とをイｊする化合物、たとえばモノク
ロチリデントリメチＵエタンモノエポキシド、ならびに
（２）少なくとも２個のオキソ基を有する化合物、たと
えばジアルデヒドおよびシリトン類（例、グルタルアル
デヒ１′、テレフトアルデヒドおよびアクロレインニ量
体）がある。

好適なポリエポキシドには、２以」二のオレフィン結合
を有する化合物のエポキシ化により製造しうるちのがあ
る。通常ジオレフィンのジエボー１−シトが使用され、
エポキシ化オレフィン結合は脂肪族または環状脂肪族構
造のものでよい。使用しうる具体的なジエボ；１−シト
としては、ブタジエンジオキシト、ビニルシフ１コヘキ
センジオキシ＋（１−エポキシエチル−３，４−エボニ
１−ジシクロヘキサン）、リモネンジオキシド、レゾル
シンジグリシジルエーヲール、ソ゛タンジオールジグリ
シジルコニーテル、エチレングリコ１−ルのビスーエボ
ニトシジシクロペンチル、］二−テＪし、ジシクロペン
クジエンジオキシドおよびジクＩ：Ｉチリデンペンクエ
リスリ・ノトジエボキシドが挙げられる。好適なトリエ
ポキシドには溶剤中のトリメチオールプロパントリアリ
ルエーテルを０〜７５℃の温度で過酢酸と反応させるこ
とにより製造されるトリグリシジルＩリメチルプロパン
がある。好適なポリエポキシドには、平均で１分子当た
り５．５個のエボ；トシ基を含有するポリエポキシグリ
セリルエステルがある。

連鎖分岐剤は、トリオキサンの重量に基い”ζ連鎖分岐
剤約０．０１〜７重景％重量ましくは約１重量％未満、
特に好ましくは約０．０５〜０．８０重里％の割合でト
リオキサンと共重合させるのが′ｌＳｒ通である。

最も好ましいオキシメチレンポリマーは、トリオキサン
、上記連鎖分岐剤、および２官能性化合物からなるター
ポリマーである。好ましい２官能性化合物としては、（
Ｉ）２以上の官能基を有する化合物、（２）不飽和結合
を少なくとも１個有する化合物、（３）開環可能な環を
少なくとも１個有するもの、ならびに（４）前記ｆ１．
ｌ、（２）および（３）の２以」−の混合物がある。２
官能性物質の具体例としζは前出の米国特許第３，０２
７，３５２号およびＫｃｒｎらの論文に開示のものがあ
る。Ｉ好適態様によると、この２官能性化合物はオキシ
メチレン基の中に散在した一ＯＲ，ｉｉ？位をｌｊえる
。ただし、ｒｓは互いに直接結合した少なくとも２個の
炭素原子を含む２価裁であって、この２原子価の間で連
鎖中に位置し、；ξ換基（例、炭化水〃、ハロゲノ炭化
水素）はず−パζ、たとえばポルノ、アルデヒドに対し
て重合条件下で不活性である。

好ましいターポリマーは、（１）オキシメチレン恭と、
ごれにＩｌ′１．在した（２）２官能性化合物（好まし
くば隣接炭素原Ｙをイ１する環式エーテル）から誘勇し
た隣接炭素原子−を有するオキシアル；トレンη」−ン
よび（３）他の連ｔ（゛（に結合した炭素原子を有する
オキシメチレン基（ごの埜は連鎖分岐剤から誘嗜される
）をなむ連鎖を有する。

特にｂｒ適なターポリマーば、隣接炭素原子を有するオ
；トソアルキレン基が、エチレンオー１−シ１゛および
ｌｊ３　−ジオ；１−フランのように、オー１−ノエチ
レン基をイー１するＩＱ式エーテルから誘勇されたもの
である。

隣接炭素原子を有する環式エーテルの使用可能な他の具
体例としては、Ｌ３，５−１−リオキセパン、１．３−
−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレン
オキシド、１．２−−プＩＪピレンオキシｌ、１．２−
−メチレンオキシド、ネオペンチルポルマール、テトラ
ヒドロフランおよびフ′クジコニンモノオキシドがある
。連鎖分岐剤の混入によりメルトインデックスが低いポ
リマーが生成することがら、かかる隣接炭素原子含有環
式エーテルを比較的高い割合で（例、約１０重膜％）含
有するターポリマーは、連鎖分岐剤を含有しない同様の
コポリマーに比べて実質的に改善されている。

好適なターポリマーは、オキシメチレン反復−９１位約
７５〜９９．５重量％、２官能性化合物（例、隣接炭素
原子を有する環式エーテル）がら誘導された反復単位約
０．５〜２５重■％重量よび連鎖分岐剤から誘導された
１１１位約０．０１〜７重量％から一般に構成される。

特に好ましいターポリマーは、オキシメチレン単位を約
９６．１〜９７．９重量％、および連鎖分岐剤から誘導
された単位を約１重量％未満、好マシクは約０．０５〜
０．０８３［［１％含有している。

イソシアネ−１・化合物、充填材および触媒（ならびに
場合により強化相）は各種方法で第４〜ンノチレンポリ
マーに配合することができるが、オー１−ジメチレンポ
リマーをたとえば約１８０　’ｃでｉＨ／ｍ４！　Ｌ、
、充填材、インシアネート化合物および触媒と徐々に混
練していくだりで好結果が得られる。添加順序に特に制
限はない。１態様によると、オキシメチレンポリマーを
溶融状態で二本ロール機で練り、これに充填材を約５分
間の添加時間で加えて３分間混練する。次いで少量のイ
ソシアネート化合物と触媒を約３分間混練して、成形月
料を得る。

このｌ順序を逆にしても、上述した望ましい特性を得る
ことができるのは明らかである。所望により、充填材を
Ｙ・シめ充填しである第４−ジメチレンポリマーにイソ
シアネートおよび触媒成分を配合し、加熱して塑性状態
に変換許Ｖ、塑性状態にある間に狭いオリフィスを通過
させる適宜のｐ’ａ’−形操作によゲζ賦形するという
方法も採用できる。イソシアネー日：Ｌアしめ充填され
たポリマーに賦形工程中に容易にブレンドできる。さら
に別の態様によると、固体粒子状態（例、フレークまた
はベレソ１−状）のオキシメチレンポリ゛７−をｊｆ４
当なイソシアネートと共に、ポリマーを反応中に溶融状
態に保持するのに十分な範囲の高温度に維持されている
反応帯域に装入する。一般に、約１００〜約２７５℃の
温度を使用し、約１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。

好ましいオキシメチレンターポリマーの粘度が高いこと
から、やや高い温度を用いる。

圧力は、操作が容易な点で大気圧が好ましいが、たとえ
ばＯ〜１０００ｐｓｉ　（０〜７０ｋｇ／　ｃｎ＋）の
範囲の減圧ないし加圧も適宜採用できる。反応に必須で
はないが、窒素などの不活性ガスによるガスシールが通
例採用されている。

前述のように、本発明の方法は、任意の適当な配合装置
で実施できる。たとえば、ポリオキシメチレンポリマー
への添加剤の配合は、たとえば直径Ｉ２インヂ（３０ｃ
ｍ）の逆回転の中空円筒形じｌ−ルを備えたロール練り
装置を使用し、２０〜４０　ｒｐｍの範囲内のロール回
転速度と、１６５〜約１９５℃の範囲内の温度への蕩気
加熱を利用して実施できる。円筒形ロール間の可変クリ
アランスは１０００分の数インチ（ずなわらＯ，１ｍｍ
以下）まで落とすことができ、クリアランスば混練操作
中に変動さ・υる。。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。

ただし、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明はこれ
らの具体例に制限されるものでないことは当然である。

Ｊ」近９１ｊ 約２％のオニ１−ジエチ１フ１１１位および約９８％の
オ；トシメチレン！１１位よりなるオキシメチレンポリ
イ６（脂（セラニーズ社製、商品名Ｃｅ１ｃｏｎ）　７
重量部、ジフェニルメタンジイソシアネートよりなるゾ
ロソクトイソノアネー１−３重量部、イソシアネ−１・
の重量に茫づいてそれぞれ約０．３および１．５市川％
の■のジブチルスズジラウレートおよびｌｉ−アルキル
ジメチルヘンジルアンモニウムザノヵリネ＝１・からな
るインシアネート用活性触媒、ならびに種々の里の充填
材およびガラス繊維よりなるオキシメチレン成形祠料を
調製した。使用したアルキルザソ力すネート触媒成分は
、約４０重量％のドデカン（Ｃ＋ｇ）　ジメチルヘンシ
ルアンモニウム→ノ。

ソカリネート、約５０重■％のテトラデカン（Ｃ１゜）
ジメチルヘンジルアンモニウムザノカリ不−ｌ・、およ
び約１０重量％のへキナデカン（Ｃ＋＋、）ジメチルア
ンモニウムサンカリネートよりなり、０ｎｙｘ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社より商品名０ｎｙｘｉｄｅ　３３００とＬ
７て市販されている。

使用した充填材は、４１１未処理ウオラストナイト（Ｎ
ｙｃｏ社製）　、（２＋チタネートまたはシラン系力。

プリング剤のいずれかで表面処理したウメラストナイト
　（各々、Ｎｙｃｏ社製の商品名ＬＱｏｌｌａｓｔａｋ
ｕｐ　ＫＲ３８およびＷｏｌｌａｓｔａｋｕｐ　５３０
７６）　、ｆ３１未処理の加工無機充填材およびアミノ
シランで表面処理した加工無機充填材（、Ｉｉｍ　Ｗａ
ｌｔｃｒｓ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ社製、商品名１１　Ｍ
　Ｆ　）、ならびに（４）マイカ０ＩａｒＬｉｎ　Ｍａ
ｒｉｅＬｔａ社製、商品名５ｕｚｏｒｉＬｅ）であった
。使用したガラス繊維は、長さ約１７４インチ（０，６
３５ｃｍ）でＯＣＦ社製の商品名Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ
　４０９であった。

成形材料の調製は、オニ１−ジメチレンポリマーをイソ
ソアネ−１・、触媒、充填材および１１１１紐とともに
約２００τ゛で−・輔スクリュー押出機により押出混練
して行った。充填材および繊維の使用量は、移出の表に
示したように変動させた。押出された混合物をぺｌノッ
ト化し、射出成形して、引張試験片および曲げ試験片を
形成し、ＡＳＴＭ　１１６３８および八ＳＴＭ　０７９
０にＪり試験して、機械的性質を測定した。

試験結果を次の第１表〜第４表に示す・上記の第１表〜
第４表のデータから、強化用繊維、実質！■の充填材、
イソシアネートおよびイソシアネート用活性触媒を含有
するオキシメチレン成形材料よりなる成形品が、望まし
い偲械的性質を有することがわかる。このような性質は
、各種の充填材を使って得ることができる。

ずなわら、機械的性質の著しい全般的低下を伴わずに、
繊維の使用量を慣用の量より少なくすることができるこ
とは明らかである。、繊維の量を少なくし、充１ａｔ　
４４の量を多くするのは、成形品のそりの発生傾向が減
少するという利点がある点で重要である。

犬遣清」一 実施例１の方法を繰返したが、ただＵ７ガラス強化繊維
は配合しなかった。試験結果を壬記の第７表および第８
表に示す。

」−記第７表および第８表のデータから、強化材とし°
ζガラス繊維を配合しなくても、本発明の成形品は成形
相料申にイソシアネート化合物が存在するために、各種
の充填＋４電に才９い′ζ望ましい機械的性質を示すこ
とがわかる。

比９１１人 実施例２の方法を繰返したが、ただしイソシアネート化
合物およびイソシアネート用活性ｈ１１媒を成形材料へ
配合しなかった。試験結果を次の第９表および第１Ｏ表
に示す。

第９表および第１０表のデータより、実施例２の試料に
比べ゛（、成形材料中へイソシアネート化合物才ｉよび
イソシアネート活性触媒を添加しないと成形品の全体的
なｎ、械的性質が減少することがわかる。

ｌ３鯨」列」鼾 実施例１の方法を繰返したが、ただし充Ｉ；ｐ、　ｋ４
、繊フ１［、イソシアネー１−化合物およびイソノアネ
ート用触媒を配合していないオキシメチレンポリマーよ
りなる材料から成形品を形成した。試験結果を次の第１
１表に示ず： 第１１表のデータから、オキシメチレンポリマーのみか
ら形成した成形品のａ被部性質しよ、す、ご施例１およ
び２に示した本発明により形成した成形品の示す機械的
性質よりも劣っていることがわかる。

以上に本発明のＪ京理、好適態様および操作方法を説明
した。しかし、これらは例示にずきず、本発明はこれら
の具体例に制限されるものではない。本発明の範囲内で
当業者により各種の変更および改良がなされうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも６０％の反復オキシメチレン！’１’
   ＋、位を有するオキシメチレンポリマー、前記ポリマー
   徂にＷづいて約０．２〜２．０重量％の範囲内の量のブ
   ロック１−もしくは非ブロックトイソシアネート化合物
   、非強化性粒子状充填材、ならびにイソシアネート用活
   性触媒よ・り成る成形’ｆＡ　＄１６（２）前記イソシ
   アネ−１・がジイソシアネートである特許請求の範囲第
   １項記載の成形材料。 （３）前記触媒が、ジブチルスズジラウレ−１−およヒ
   少なくとも１種のｎ−アルキルジメチルヘンジルアンモ
   ニウムサノカリネートより成り、該ｎ−アルキル基が０
   １□〜Ｃ１ｎアルキル恭およびこれらの混合物より成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 （４）前記触媒をイソシアネートの重傷に基づいて約０
   ．１５〜２．５重１ｊｊ、　％（７）範囲内の里で存在
   さ−Ｌ！　Ｊ）　’１４ｆ許請求の範囲第１項記載の成
   形材料。 （５）前記充填材を、成形材料の重量に基づい°ζ約５
   〜４０重尾％の範囲内の鼠で存在さ−１る特許請求の範
   囲第１項記載の成形材ｒ・１゜ （６）前記」キシフチレンポリマーが、約８５〜９９．
   ６重量％の反復−ｆＨ：ｌ＋２−と、これに１１１／在
   している一般式： （式中、各１？、おＪ゛びＲ２は、水素、低級アル−１
   −ルおよびハ１：Ｉリン置換低級アバ暑−ルＷより成る
   Ｊ！Ｙから選ばれ、各＋２．はメチレン、オキツメ−ｙ
   −レン、低級アルキルおよびハロアルキル；６換メチレ
   ン、ならびにイ１（級アルキルおよびハｔｌアルキル；
   ξ換オ；ｉ−ジメチレン括より成る群からｉｌ（ばれ、
   ＋１は０〜３の整数を意味する）で表わされる基より成
   る。１ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の成形
   材料。 （７）前記アルキルジメチルヘンジルアンモニウムザソ
   カリネートが、ドデカンジメチルベンジルアンモニウム
   ザソカリネ−１−、テ１ラデカンジメチルベンジルアン
   モニウＪ、サノ力すネートおよびヘキザデカンジメチル
   ヘンジルアンモニウムサノカリネートの混合物より成る
   特許請求の範囲第３項記載の成形材料。 （８）前記ドデカンジメチルベンジルアンモニウムシノ
   カリネート、テトラデカンジメチルヘンジルアンモニウ
   ムザノカリネートおよびヘキ勺デカンジメチルヘンシル
   アンモニウム勺フカリネートが、この３種類のザソカリ
   ネートの合計重量に基づいて各々約４０．５０および１
   ０重量％の量で存在する特許請求の範囲第７項記載の成
   形材料。 （９）前記イソシアネートがブロックトイソシアネート
   より成る特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 （１０）前記プロソクトイソシアネ−１・が芳香族化合
   物でブロックされている特許請求の範囲第１項記載の成
   形材料。 （１１）前記ブ１１ノクトイソシ）′ネートが脂肪族化
   合物でブロックされている特許請求の範囲第１項記載の
   成形（イオ′１．１ （１２）前記イソシ“ｊ゛ネートアル−１−ルでブ１−
   １ツクされている１−冒１請求の範囲第１１項記載の成
   形（Ａ料。 （１３）前記イソシアネートがフェノールでブロックさ
   れている特許請求の範囲第１項記載の成形４４料。 （１４）さらに強化性繊維を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の成形材料。 （１５）前記Ｒ，Ｎ維がガラス繊維より成る特３′１請
   求の範囲第１４項記載の成形材料。 （１６）前記繊維を成形材料の重量の基づいて約０〜４
   ０重■％の範囲内の量で存在さセる特許請求の範囲第１
   ４項記載の成形材料。 （１７）前記充填材が、ウオラストナイト、マイカおよ
   び処理無機光ＩＩ！を祠より成るｒ！Ｙからｉπばれる
   特ｔ′「請求の範囲第１項記載の成形材料。 （１８）特許請求の範囲 る造形品。 （１９）押出成形品である特許請求の範囲第１８項記載
   の造形品。 （２０）型成形品である特許請求の範囲第１８項記載の
   造形品。