JPS6086189A - 金属被覆層を有するポリオレフイン蓄熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性ポリオレフィンを用いた溶融潜熱利用
型の蓄熱体に関する。

「蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生−１１（と
発生時間が不安定な熱エネルギーを、一時的に貯蔵する
ことによって、任嵩の時間に任意の量を消費できるよう
にするだめの技術であり、近年のエネルギー事情を背景
としてますます重侠視されている。現在までに知られて
いる蓄熱の原理は次のように大別される。

（１）物質の顕熱を利用する方法 （２）物質の相変化潜熱を利用する方法（３）物質の化
学反応熱を利用する方法このような蓄熱の目的に利用で
きる物質が、所謂蓄熱拐料であり、例えば（１）では水
や岩石のように単位体積当りの熱容量が大きな物質が、
また（３）では水酸化カルシウムのように容易に温度に
より下記のような可逆反応を起しかつ反応熱の大々る物
質がそれぞれ蓄熱拐料として検討されてきた。

Ｃａ　（ＯＨ）　２□”　ＣａＯ十Ｂ−２０一方（２）
の相変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体としては、芒硝
（Ｎａ２　ＳＯ４・ｌ０Ｈ−２０）やハイポ（Ｎａ２８
２０３　・５１１１２０　）のように溶融／凝固の際の
溶融潜熱を利用した所謂溶■ｌ潜熱利用型の蓄熱体が検
討されてきた。

しかし、芒硝やハイポ々どの無機水和化合物はその大部
分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄熱体として長期
間安定な動作を行わせることが困難である。また金属材
料を腐食するという欠点がある。

そこで、本発明者等はこれ等の欠点のない溶融潜熱利用
型の蓄熱材料について種々検討の結果、結晶性のポリオ
レフィンが過冷却や相分離が全く々く、安定々蓄熱動作
を保ｉ１Ｅ　Ｉ、うる、基本的には無害で、金属相和に
列する腐食性を有しない、工業有機イー料のうち比１咬
的安価である等の理由により最適の蓄熱材料となり得る
との結論に至った。

しかし、ポリオレフィンを蓄ｔν４体としてそのｉｔ使
用すると、（イ）加熱・溶Ａｎ１時において粘い融液と
なり、これが互いに融着して団塊化するので、熱媒体の
流路を塞いだり、熱媒体との熱交換を悪化させる。（ロ
）また、溶融時の体積膨張が大であるため、蓄熱器に大
きな応力を発生させる。；などの不都合がある。

これ等の不都合を回避するために、以」二の蓄熱材料を
適当な強度と所定の形状を有する小容器に充填、密封す
ることにより熱交換及び取扱いに便利な蓄熱体を構成す
るとともに、以上のように構成された蓄熱体を多数個集
積して蓄熱器を形成して熱媒体（空気、水、オイルなど
の流体）との間で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達する
ようにしていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱材料は熱媒体と
しての水に可溶であり、この点からも小容器の使用が不
可避であった。

しかし、この場合−基の蓄熱器には非常に多数の、時と
して数万個の、蓄熱体が使用されるため、以上のように
蓄熱材料を小容器に充填、密封する方法では小容器の製
作と蓄熱材料の充填、密封の工程に要する経費が莫大と
なり、時として蓄熱材料そのものの経費よりも小容器の
製作、加工費の方が高額となることもあった。

これが溶融潜熱利用型蓄熱器のコストを増大させ、その
広範な実用化を阻害する大きな要因となっていた。

本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜熱型蓄熱
体として優れた性質を有する結晶性ポリオレフィンを、
高価な小容器に密封することなく、しかも流動床として
用いても固着・団塊化を起こさず、さらに長期的に使用
可能な耐久性を持った経済性の高い蓄熱体を提供するこ
とを目的とするもので、その要旨は所定形状の結晶性ポ
リオレフィンあるいはその共重合体の分子間を架橋する
とともに、それにフェノール化合物あるいはアミンを加
え、その表面を金属被覆するようにしたものである。

即ち、本発明は以上のように（ｌ″４成することにより
、結晶性ポリエチレンは加熱により溶融してもゲル状に
なって流動せず、且つ適度の強度を有し、しかも溶融状
態で桿緒’ｔ　（’ｌを示さなくなり、さらに熱劣化を
受けにくくなる。そこで。

蓄熱体とするのに高価な小容器を必要とせず、訃だ、流
動床として用いる場合にも固着・団塊化を起こさず、さ
らに長期使用可能な耐久性を持ち、本発明の所期の目的
を達成することがで□きたのである。

更に、本発明によればポリオレフィンの溶融時の体積膨
張率が減少するため、これを収容する蓄熱器に加熱時に
大き々応力を発生させることもない。

ここで、（１）結晶性ポリオレフィンあるいはその共重
合体の分子間の架橋、（２）フェノール化合物あるいは
アミンの添加、（３）金属被覆の三つの処理のうち、も
し、（１）の処理が欠けた場合には蓄熱体は加熱・融解
時に相互に固着・団塊化し、（２）の処理が欠けた場合
には長期間使用すると熱劣化により溶融潜熱量が減少し
、最後には熱を蓄えることができなくなる。また、（３
）の処理が欠けた場合には、流動床として用いる際に高
温で溶融した状態の蓄熱体表面がいくらか粘着性を示す
ため、蓄熱体同志が固着・団塊化を起こして再度使用で
きなくなるという不都合を生ずる。したがって、以上三
つの処理は本発明の目的のために必要不可欠である。こ
れら三つの処理は任意の順番で行うことができる。

本発明では蓄熱材料として結晶性ポリエチレンや結晶性
ポリ７プロピレンなどの結晶性ポリオレフィンあるいは
その共重合体、特に高結晶性ポリオレフィンあるいはそ
の共重合体を球状、棒状体、板状体、円管状体などの所
定形状に成形したものを使用する。なお、これら成形体
はその直径（または厚み）を２〜８Ｍにとることにより
、満足すべき熱応答性を持つ蓄熱器を一般に構成するこ
とができる。

また、本発明において結晶性ポリオレフィンあるいはそ
の共重合体の分子間を架橋させる方法として、放射線法
、水架橋法、イオン架橋法、過酸化物法、加硫法などが
挙げられる。

このうち、放射線法において使用される電離性放射線と
してはコバルト６０のガンマ線が好適であるが、これに
限定されず電子線や短波長Ｘ線など、所謂電離性放射線
は全て使用できる。

電離性放射線の照射線部は、１０５〜１０８ラドであり
、それ以下であると融着や団塊化が起こり、それ以上で
あるとポリオレフィンの溶融熱が減少し、蓄熱密度が小
さく々るので、好ましく々い。

また電離性放射線を照射するときの雰囲気は真空或は不
活性ガフ中で行うのが好ましい。

本発明に用いられるフェノール化合物あるいはアミンと
しては、フェノール、フレソール、ヒ゛ドロキノン、カ
テコール、アニソール、キシレノール、Ｎ−ニトロソア
ニリン、Ｎ−ニトロソアミン、フェニレンジアミン、エ
チレンジアミン及びそれらの物質の誘導体などが挙げら
れる。これらの物質は単独で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。

これらの物質は例えば次のような処理によってポリオレ
フィンあるいはその共重合体に添加される。まず、ポリ
オレフィンあるいはその共重合体をその融点上１０〜２
０℃に加熱して融解し、その融液にこれらの物質あるい
はその粉末を加え、機械的に攪拌を行って混合する。あ
るいは、加熱して柔らかく々つたポリオレフィンあるい
はその共重合体にこれらの物質あるいはその微粉末を混
和し、機械的撹拌を行って表面に付着させる。また、こ
れらの物質の溶液にポリオレフィンあるいはその共重合
体を浸漬し、しばらく放置した後、乾燥して溶媒を除去
するなどの方法もある。

フェノール化合物あるいはアミンのポリオレフィンある
いはその共重合体に対する添加量は通常、数重量％で良
いが、蓄熱体の使用期間により、それが長い場合は添加
量を増やすなど、適宜増減することができる。

更に本発明において用いられる金属被覆の方法としては
、無電解メッキ法や真空蒸着法々どが挙げられるが、特
に前者による金属被覆がこの場合に好適である。

金属被覆層の厚みは３０〜６０１１ｍ　もあれば、固着
・団塊化を防止する目的には十分である。

この場合も、分子間架橋しないものは溶融時の体積膨張
が過大のため、昇温、１１０に金属被覆層が破損された
が、本発明では分子間架橋されているため、以上６よう
な破損は防止される。

こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大きく、過冷や
相分離を起こさず、浴ト、ζｌ！１１時において融着・
団塊化を起こさない。しかも、溶融時における体積膨張
率が大幅に低下し、長期間の使用に際しても蓄熱能力が
低下しないので、安定な蓄熱動作が可能である。

本発明による蓄熱体は以上のように安価・経済的々方法
で融着・団塊化及び熱劣化を防止したもので、太陽エネ
ルギーや工場屍熱などの低温熱エネルギーの回収・利用
に好適なものである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 第１図のような蓄熱試験装Ｎを製作し、その中に充填す
べき、蓄熱体１について、後述するよう々種々の方法で
団塊化及び熱劣化防止のだめの処理を行った。第１図に
おいて、２は断熱相順、３は鋼板製容器、４は多孔板、
５は電気ヒータ、６は空気ポンプである。６から送入さ
れる空気ｆ：５で加熱し、その温度を熱電対７および温
度ノータ８で監視しつつ、蓄熱体１の層に吹込んでこれ
を昇温させる。このとき、吹込↓ み空気の温度をポリオレフィンの融点１５〜２−モ℃と
々るように一定とすると、ボリオレフイ」１は溶融を起
し、その融解熱に相当するエネルギーをポリオレフィン
内部に蓄積することになる。

次に、電気ヒータ５の出力を調節して、吹込み空気の温
度を、ポリオレフィンの融点より１５〜２５℃下方に々
るようにすると、ポリオレフィンはその融解熱を放出し
つつ凝固を起し、この間、その融点に相当する一定温度
の空気が第１図の試験装置の出口９に得られることにな
る。

このとき用いられたポリオレフィンは商品名５ｂｏｌｅ
ｘ　Ｆ　６Ｑ　５　Ｑ　Ｃ，直径約３ｍｍのポリエチ体
の層の中の空気流路がせばめられ、効率的ム、。

蓄熱体／空気間の熱交換が不可能となるため、非常な不
都合を生ずる。

そこで、団塊化防止及び熱劣化防止を目的に、次に述べ
るよう々処理を行って試料を準備した。

（１）ポリエチレンに１０７ラドのコバルト６０ガンマ
線を照射した後、その表面を熱王水で、処理し、無電解
メッキ法でニッケルを被覆処理した。メッキ厚は約４０
μｍであった。これを２．６ジーも一ブチルクレゾール
の１０重量％のベンゼン溶液中に２凪夜浸漬した後、ベ
ンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。

（２）ポリエチレンを水架橋した後、（１）と同様にし
て銅を被覆処理した。これをＮ−フェニル−Ｎ／　７　
クロヘキシル−／−フェニレンシア：に処理した。

（３）　ポリエチレンを加熱して融解し、その中に５重
ゑ％の２，２′−メチレンービヌ（４−メチ／ｖ−６−
ｔ−ブチルフェノール）を加えて攪拌し、溶解させた。

これを直径３πｍの球状に成形し、室温まで放冷した後
、３×１０７ラドのコバ／ｌ／　Ｉ・６０のガンマ線を
照射した。この表面を熱王水で処理した後、無電解メッ
キ法でニッケルを被櫃処理した。

以上のごとき種々の処理を行った蓄熱体ベレットを゛第
１図に示した試験装置内に装入し、既に説明を加えたよ
うな加熱と冷却を行って、ポリエチレンの溶融と凝固を
１日１回ずつ、６力月にわたって繰り返したのち、これ
を外部に取り出して、その団塊化の状況を観察し、溶融
潜熱量を測定した。その結果、これら（１）〜（３）の
試′Ａ：４はほとんど固着を起こしておらず、容易に個
々のベレット粒子が分離してばらばらになり、溶融潜熱
量もほとんど変化しなかった。

比較例 次のような処理を行った試着１を用いて第１図に示した
試験装置によって実施例と同様にして６力月間の試験を
行った。

（１）　ポリエチレンに１０７ラドのコバルト６０ガン
マ線を照射した。

（２）　（１）の処理を行ったポリエチレンの表面を熱
王水で処理した後、無”電解メッギ法でニッケルを被覆
処理した。

（３）　（１）の処理を行ったポリエチレンを２，６シ
ーも一ブチルクレゾールの１０重量％のベンゼン溶液中
に２嵐夜浸漬した後、ベンゼンで軽く洗浄し、空気中で
乾燥した。

（４）ポリエチレンの表面を熱王水で処理し、無電解メ
ッキ法でニッケルを被憶処理した。これを２，６シーも
一ブチルクレゾールの１０重景％のベンセン溶液中に２
凪夜浸漬した後、ベンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥
した。

この結果をまとめると次表のようであった。

以上のように、（１）分子間架橋、（２レエノ−ル化合
物あるいはアミンの添加、（３）金属被覆の三つの処理
のうち、一つでも欠けると固着、団塊化あるいは熱劣化
により、長期間の使用が不可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である蓄熱器の断面図である
。 図中、１は蓄熱体、２は断熱利、３は鋼板製容器、４は
多孔板、５は電気ヒータ、６は空気ポンプ、７は熱電対
、８は温度メータ、９は出口、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所定形状の結晶性ポリオレフィンあるいはその共重合体
   の分子間を架橋するとともに、それにフェノール化合物
   あるいはアミンを加え、その表面を金属被密するように
   したことを特徴とする蓄熱体。