JPS608518B2 - エレクトロクロミツクデイスプレイ装置の動作方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェレクトロクロミック（ＥＣ、電気発（変）色
性）ディスプレイ装置に関し、本発明では、この装置は
しドックス反応の結果としてディスプレイ電極への発（
変）色物の可逆的付着により動作する。

電解物は有機又は無機質で無色か付着する物質に対して
対照性の色あいのものがよい。有機発色物を含む電解物
を用いるＥＣディスプレィの動作の基本は、適当なカチ
オンＶ＋十とァニオンＡ‐の間の電気化学的及び化学的
反応である。

カチオンの還元は安全な基を形成する。ＶＨ十ｅ→Ｖ十
これがアニオンと結合しカソード（ディスプレイ電極）
上に枕着し、アニオンによって変わる抵抗性をもつ膜を
作る。

Ｖ＋＋Ａ‐→Ｖ十Ａ‐ カチオンとして特筆すべきはビオ。

ゲン（ＶＩＯＬＯＧＥＮＳ）であるが、そのいくつかが
多種のアニオンと共に英国特許第１３７６７９針号（米
国特許第３８５４７９４号、ドイツ特許第２２６００４
８号）に示され、又権利を主張されている。

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ＄．Ｖｏｌ．２３，１９７３，６４
頁には、研究された特定の電解物としてジヘプチルビオ
ロゲンジブロマィド（Ｎ，Ｎ−ｄｊｈｅｐｔｙｌ−４，
４‐ｂｙｐＭｊｄｉｎｉ肌ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）が示さ
れている。ビオロゲンを還元すると電極上にブロマイド
アニオンと共に紫の沈澱ができる。アノードでは逆の反
応が起る。特に好ましい金属である銀を使うと、ブロマ
イドアニオンがディスプレイ電極の金属表面を腐食し変
色し、酸化還元の反覆で基のカチオン付着物の再結晶に
よる消去不能付着物があることが判った。米国特許第３
９５００７７号で、ブロマイドアニオンの代わりに２水
素リン酸塩（比Ｐ０４‐）の使用が提案されている。こ
のァニオンの使用は再結晶と腐食の問題を解決したが電
極での反応速度が相当落ちた。日本特願５３−１３４６
３３号においては、次亜リン酸塩（日２Ｐ０２‐）と亜
リン酸塩（ＨＰ０３２‐）アニオンの片方か両方をブロ
マイドアニオン等と組合わせて用いることが提供されて
いる。

この明細書では、２水素リン酸塩アニオンと混合される
と、次亜リン酸塩又は亜リン酸塩アニオンは２水素リン
酸海のみの時と比べてディスプレイ電極での反応速度、
特に付着発色物の消去について相当の改善を与えること
を示している。しかし、一面では、リン酸塩、亜リン酸
塩、次亜リン酸塩アニオンはプロマイドアニオンの作用
より劣る。

ディスプレイが発生（書込み）される速さの一側度は、
そのＥＣシステムの崩落乃至転移時間である。崩落時間
とはディスプレイ電極での所与の電流密度及び電極物中
のＥＣ物質の所与のバルク集中の後に、望ましくないＥ
Ｃ反応の起る迄の時間である。崩落時間は長い方が好ま
しく、それはその方が１回の動作でより多くの物質を付
着できるからである。ある電流密度での永い崩落時間は
、電流密度を上げればたとえそれが崩落時間を短縮する
にしても、書込時間を短縮できる機会を暗示している。
崩落時間は、ディスプレイ電極と溶液の接面での電位差
が、ビオロゲンカチオン基の付着に伴なう電位をこえて
急上昇する時間により測られる。本明細書では、崩落時
間はディスプレイ電極への電流印加からこの電位上昇３
の観測された時迄の時間と決める。リン酸塩、亜リン酸
塩、次亜リン酸塩のアニオンを含むＥＣ物質の崩落時間
はブロマイドアニオンを含むものに比べ劣り短い。ディ
スプレイ電極の電解物後面の改良が崩落時間の改善につ
ながることを発見し４た。本発明においてＥＣディスプ
レイ装置の動作方法が与えられ、この装置には１個以上
のディスプレイ電極があり、その各々は活性ＥＣ物質と
接する粗面を有し、ディスプレイ効果を有する電極に電
流を加えるが、この電流はＥＣ物質のバルク集中面（第
２図、Ｙ）が発色物付着時の電極粗面の形状に適合する
ような電流密度であぬことが特徴である。

本発明の与える更に別の形式は、活性ＥＣ物質の可逆性
還元酸化により動作するＥＣディスプレイ装置で、１個
以上のディスプレイ電極と選択したディスプレイ電極に
電流を与える装置を備え、ディスプレイ電極の各々はＥ
Ｃ物質と接する粗面を有し、動作時にディスプレイ電極
に与えられる電流密度が、発色物の付着時の粗電極面の
外形へＥＣ物質のバルク集中援面（第２図、Ｙ）が適合
する如き値であることを特徴とする。

ここで扱うようなＥＣディスプレイ装置では、ディスプ
レイ効果はディスプレイ電極即ち一般には排列中から選
択されたディスプレイ電極への発色物の付着形成により
達成される。

ディスプレイ電極（以下単に電極と記す）の排列は点の
形をした電極の列と行からなっているのが普通で、ディ
スプレイは選択ちた点で発（変）色を起して達成される
。観測者へのディスプレイ効率は発（変）色した電極と
しない電極との間で肉眼に与えるコントラストに依る。
コントラストは選択した電極に色の飽和が起る位に十分
な発色物質を付着することにより容易に達成される。

使用者にディスプレイが不要な遅れないこ変更できるよ
うにするため、このことができるだけ早くなされること
が望ましいことは明らかである。しかし、電極に有効に
流せる電流値は、電気化学的考慮、特に電解物からのイ
オンが電極からの電子と結合する速度により限定される
。電流密度がｉである時に、電極に発色物が可逆的に付
着する時間の長さは通常下式で与えられる。。ｔ＝Ｋ／
＊ 【１｝ここにＫは、両方
共本実施例では定数である、電解物中のＥＣ物質のバル
ク集中及びその物質の拡散効率で決められる定数項であ
る。

時間ｔは前記の崩落時間である。古典電気化学では、こ
の崩落時間は転移時間として知られている。へプチルピ
オロゲンジブロマィドは式‘１’に従う。

溶液が次亜リン酸塩が２水素リン酸塩の片方又は両方を
含む際を調べたところ、穣ｉ２ｔが常に電流値と独立し
ているとは限らないことが判った。この溶液の崩落時間
は実際上へプチルビオロゲンジブロマィドより短いこと
も判った。第１図は、滑らかな電極での代表的崩落時間
を示す。

明示するため３つのグラフを重ねてないがタ元々は重な
っているものである。０．１Ｍへプチルビオロゲンの溶
液が用いられ、ｊは２瓜ｈＡ／めであった。

下のグラフは０．９ＭＢｒが溶液中にあると崩落時間が
０．３６鏡砂だったことを示す。このブロマイドＢｒを
０．２Ｍの２水素リン酸塩及び２．８Ｍの次Ｚ亜リン酸
塩で置換した時、崩落時間は０．１４１秒に落ちた。上
のグラフは０．２Ｍの２水素リン酸塩と１．０Ｍの次亜
リン酸塩が０．０４２秒の崩落時間を与えることを示し
ている。へプチルビオロゲンカチオンと共に、２水素Ｉ
ＪＪン酸塩と次亜リン酸塩の片方又は両方が用いられた
時には、電解物と接する電極面が粗くされていると、崩
落時間の改善されることが発見された。

我々の研究では、本発明の応用範囲はこれら物質の使用
だけに限定されないことを示している。粗面電極を用い
る１特長は純粋に光学的なもので、この利点だけについ
ての権利は主張しない。視者から見られる面の殆んどは
光軸（ディスプレイ装置の面に直角とする）に直角では
ない。付着した発色物は高い入射角で見られ、色を飽和
させるのに要る付着物量は更に少なくなる。低い入射角
で見ると高い入射角の時よりも明るく見えることが判っ
ている。付着する発色物の必要量がより少ないので、或
る電流密度での付着時間はより少なくなり、いいかえれ
ば、或る時間内で色飽和させるに要する電流密度はより
４・さくなる。このことは付着する発色物が抵抗性の高
いもので滑らかな電極で満足できるコントラストを得る
のに十分な付着を行なうのが難しい時には特に重要でル
る。しかし、本発明がよって立つ事実は粗面電極の表面
積は平滑面電極のそれよりも実質上大きいこと及び電極
に与えた或る電荷に対する表面電流密度が減少されるこ
との観察に基づく。

これは直ちに崩落時間の増加に結びつく。しかし、この
特長を最大限発揮させるにはもう１つパラメータを考慮
に入れねばならない。活性ＥＣ物質は電解溶液中にバル
ク集中Ｃとして懸架されている。電解物のバルクと電極
表面の間に電気活性物質の濃度（集中）勾配のある区域
がある。この区域の深さは拡散深さとして知られており
、有害な電気化学反応が起る前の拡散深さは活性ＥＣ物
質の拡散定数や崩落には無関係である。もし電流密度が
低いと、崩落時の拡散深さは大きい。第２図に、粕面電
極面での互いに異なる拡散深さの効果が示されている。
電極表面を実線Ｘにて示す。大電流時、拡散深さは崩落
時ｔ迄の間、Ｙで示すように電極面の形をなぞる。電流
密度小の時には、崩落時の拡散深さは増加され点線Ｚで
示す如くになる。低い電流密度及びＥＣ物質のバルク集
中に対しては、拡散区域の境（バルク溶液薮面）にほぼ
平らで、電極面の粗さは問題にならず、電気化学的に電
極は平滑なように動作することが直覚的に判る。しかし
、前記のような粗面に伴なう光学的利点は残る。理想的
状態が、線Ｙで示され、この時バルク濃度（集中）境界
は粗面電極の外形に追随する。この場合、電極と反応す
るバルク溶液嬢面はこの際可能な最大値になる。このよ
うに本発明は、溶液バルク濃度、拡散定数、電極面の粗
さ、電流密度が、点線Ｙに示した状態が起るように選ば
れるような装置を与えることをねらっている。これらの
考察から、所与の活性ＥＣ物質に対する必要な粗さの程
度の評定ができる。表面には、高さｈで底辺２〆（第２
図）の方形底面のピラミッド形が接して並んでいるもの
とする。バルク集．中薮面Ｙ（第２図）がピラミッドの
底面積に対して比例して増加する面積は次式で与えられ
る。ｄ／ｈ三〆／（（〆十（ｈ／そ）２ ）す一そ）な
らＡ；（夕＋（ｈ／夕）２）び 一（ｄ／ｈ）２（くそ十（ｈ／〆）２）す−そ）３（２
）他のｄ／ｈの値については第２図の援面Ｚに対応、し
て、Ａ＝そである。

或る崩落時間ｔについては、 ＃ニ允Ｄｔ 【３｝と
なるがこのＤはＥＣ物質の拡散係数である。

底面での全電流は、０ ｉニＡ，（ＦＣ／２＞（竹Ｄ
／ｔ）す｛４｝であり、ＦはフアラツドでＣはバルク濃
度である。

これらは基礎的電気化学に属し、この式の根拠をなす式
は特に示さないが例えば恥ｃｋｒｉＳとＤｒａｚにによ
るＥ１ｅｃはｏｃｈｅｍｉｃａＩ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１
９７２，ロンドン、の第４章をみられたい。

式【４｝‘ま崩落時間ｔと底面電流密度ｉ，ｈ，れこ関
係する。

式‘４１の使用例として、第３図はｈ／夕とその種々の
値、及びＤ＝２．１０‐６の／秒及びＣ＝０．１モルの
へプチルビオロゲンの場合のｉに対するｉ２ｔを図示す
る。

ｈ／夕＝０では表面が平滑でｉ２ｔはｉとは独立してい
る。低電流密度では、拡散深さｄの値の大きいことによ
り、粗面は平滑な面と同じように動作する。ｄが粗さの
反覆長さ２〆より小さくなると、ｊ２ｔは高い値に達す
る。この値の平滑面での値に対する比は、崩落時間増幅
率を示ち、又平方根は面積増幅率則ち粗さ率を示す。も
し、例えば０．６Ａ／塊の電流密度が必要でｈ／〆＝４
であれば２そは８〃より大きくなければならず、崩落時
間は最大にするには４ｒより大きくなければならない。
粗面化は例えば特願昭５２−１１６９７３号に示した方
法で行なうことができ、この例ではアルミニウム面が酸
化され、酸化物が除かれ、露出した粗面に薄く銀が被覆
された。

銀による最終被覆が高度に望ましい電解物／電極綾面を
与えると共に、粗面化時残ったピークを平滑化する目的
も達成する。周知の如く、尖鋭な端部では電流密度が相
当に増加し、このような電極上の電荷不均等分布は避け
ねばならない。他の適当な粗面化工程も使用できる。

電極面は銀であるのがよく、金や白金も適当な代替にな
る。ビオロゲンは表面活性体で、使用するアニオンの腐
食性を向上させるし、又電解物で影響され易い金属の使
用も勿論さげねばならない。実施例には、銀のパルス、
メッキも含まれる。

チオシアン酸銀３蟹ノリットルとチオシァン酸ソーダ２
０雌ノリツトルの水溶液から満足できるディスプレイ電
極がメッキできることが判った。溶液は調合時できた４
・ごし、黒い粒子を除くため癒された。溶液のｐＨは２
０ｏｏで５．４であった。適当な粗〆ッキ面が、反覆周
期１ミリ秒、パルス幅０．３ミリ秒のパルス列で軌Ａ／
地の電流密度を与えて形成された。平均ピーク間隔（２
そ）により測定した表面粗さは、溶液の温度に無関係と
判った。溶液温度が２８℃以上だと、付着は色が濃くな
り、これは望ましくない形態である。しかし２０℃から
２６ｑｏの範囲では、表面の粗さは累進的に増加するこ
とが判った。溶液温度一定でパルス幅と反覆周波数を変
えても、表面粗さに格別の変化はなかった。本発明に従
うディスプレイを制御する電気回路は例えば袴願昭５２
−１４７３１１号に示してある。

本発明を有機物ＥＣディスプレイ装置について説明した
が本発明は無機活性ＥＣ物質にも応用できるのであって
、例えばいまいま提案されるものはＷ０３やＭｏ３であ
り、これらは還移金属化合物とされており、異なる電磁
吸収特性をもつ別々の安定酸化状態を示し得るものであ
る。このような装置では拡散深さは陽子の濃度により決
められる。図面の簡単な説明第１図は種々のアニオンの
崩落時間を示す図、第２図は活性ＥＣ物質に接している
粗電極表面の図、第３図はディスプレイ電極面の種々の
粗３の効果を示す対数グラフ図である。

Ｙ，Ｚ・・・拡散深さ、ｈ・・・高さ。

ＦＩＧ．Ｉ ＦＩＧ．Ｚ ＦＩＧ．１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １個以上のデイスプレイ電極を用い、上記電極は活
   性エレクトロクロミツク（電気発色）物質と接する粗い
   表面を有するエレクトロクロミツクデイスプレイ装置を
   動作させる際に、発色物の付着時のエレクトロクロミツ
   ク物質バルク集中接面が上記粗面電極の表面形状に合致
   する如き密度の電流をデイスプレイすべき電極に印加す
   ることを特徴とするエレクトロクロミツクデイスプレイ
   装置の動作方法。