JPS608290B2 - 耐曇り性銅合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 銅基合金は室温で長く空気にさらすと普通に曇り（ｔａ
ｍｉｓｈ）と称される不均一な美しくない酸化物皮膜が
発生する。

そのような曇りを防止するため、種々の透明塗料が開発
されたが、それらは非常に高価であるかあるいは使用中
に損傷をうけて皮膜の下に局部的な曇りや腐食を生じる
。従って銅基合金の多くは有用物品を形成するのに必要
な二次成形性を有するけれども、その耐曇り性の不足か
らそれらの物品を装飾機能もまた役立てようと意図する
分野にそれらを使用することが制限されている。ステン
レスの特性を有する銅基合金、すなわち保護コーティン
グが必要でない銅基合金の深求は多年に汎り活発に行な
われた。

実際にインターナショナル、カッパ、リサーチ、アンシ
エーシヨン（ＩＮＣＲＡ）はＩＮＣＲＡＣ一５７として
知られている相当の耐曇り性合金を開発した。この合金
は錫５重量％とアルミニウム７重量％の銅からなる。し
かしながら、この合金は慣用の黄鋼ミル法を用いて加工
することが困難である。より詳しくはこの合金は熱間圧
延があまり良好ではなくまた冷間加工性もまた非常に限
定される。さらに、仕上合金の加工適性は比較的低く、
成形物品の製造におけるその合金の適用及び有用性が厳
しく制限される。従って銅基合金における耐曇り性の利
益を得るために、固有的に加工性及び成形性が限定され
た組成物に頼らねばならなかった。主としてこの理由か
らそのような合金は市場で広範に容認されるに至らなか
った。本発明の合金はステンレス鋼用いられると同様に
保護コーティングなしで屋内に使用できる種々の有用物
品に加工できる能力を提供する。

この独得の能力はデザイナーに銅合金の温色を、この外
観を維持するために保護コーティングを利用しなし・で
よい付加利点とともに選択する自由を提供する。本発明
の合金７．０〜８．５重量％のアルミニウム、１．５〜
２．５重量％のニッケルを含有し、残部（８９〜９１．
５重量％）が実質的に銅である銅基合金である。

前記の組成を有することに加えて、本発明の合金は中性
塩溶液中でＤＣ電位を適用して測定したときに少くとも
９５キロオームの分極低杭を有する薄く殆んど透明な皮
膜を周囲温度で自然に形成することができなければなら
ない。この高い皮膜低抗は銅−アルミニウムーニツケル
園溶体の、組成が均一なかつＮｉＡＩ金属間化合物の非
常に細かい分散体を含有するマトリックスからなる組成
を生ずる条件の下で合金を処理することにより達成され
る。本発明の合金は屋内曝露に適し、高度の耐汚染性に
加えて優秀な強度及び成形特性を有することが見出され
た。

本発明の合金を屋外曝露すると高度の耐食性を示すが、
しかしやがて光沢を失い均一な鈍い青銅色に変る。従っ
て本発明の目的は周囲温度で酸化及び腐食に耐える銅基
合金を製造することである。

さらに本発明の目的は美的にも望ましくまた適度に持続
性である均一な色を有する銅基合金を提供することであ
る。

本発明の他の目的は保護皮膜を必要としないで美的に魅
力のある表面外観を維持する銅基合金を提供することで
ある。

本発明の他の目的は美的に快い色調を有し、種々の有用
物品に加工できる能力を提供する耐曇り性の節基合金を
提供することである。

本発明の他の目的は強度が高く同時に良好な成形性を備
えた銅基合金を提供することである。

図１は本発明の合金に包含される範囲を示しまた本発明
に包含される範囲外の合金がある低成形性城及び低皮膜
低抗城を示す銅−アルミニウム−ニッケル三元状態図の
一部分のプロットである。状態図上に示す点の数値は皮
膜低抗をキロオーム（ｋｉｌｏｈｍ）で示す。図２は本
発明の合金の焼なまし温度に対する引張特性を示すグラ
フである。

図３は表１の合金Ｃ、鍵放し、の顕微鏡組織の写真平板
である。

図４は表１の合金Ｂ、綾放し、の顕微鏡組織の写真平板
である。

図５は表１の合金Ｂ、熱処理、の顕微鏡組織の写真平板
である。

図６は表１の合金Ｂ、熱間圧延、袷間圧延かつ競なまし
、の顕微鏡組織の写真平板である。

本発明の合金は初めにその最も広範な全体の姿が記載さ
れ、続いてその好ましい実態態様がより詳しく記載され
る。図１の平行四辺形ＡＢＣＤ及びＥＦＧＨの範囲によ
って示されるように合金は銅、アルミニウム及びニッケ
ルの三成分からなり、アルミニウムは７．０〜８．５重
量％、好ましくは７．７〜８．箱重量％の範囲にあり、
ニッケルは１．５〜２．５重量％、好ましくは１．８〜
２．ａ重量％の範囲にあり、残部は実質的に銅からなる
。

本発明の合金には前記物質に加えて、市場の鋼基合金に
典型的に見出される慣例の不純物が包含されても良い。
これらの普通の不純物には鉛、錫、リン、鉄、マンガン
亜鉛及びケイ素が総計０．５重量％までの量で包含され
ても良い。図１に示されるように、前記のアルミニウム
、ニッケル及び銅の範囲は次の理由のために臨界的であ
ることが見出された。７．０％よりも低いアルミニゥム
含量では耐曇り性がより低くなり挙動はＣＡ６１４００
のような現存アルミニウム青銅よりも有効なほど良好で
はない。

８．５％よりも多いアルミニウム合金は脆い、複合組織
のＰ及びｙとして知られている金属間相の出現により合
金の成形性及び延性の烈しい低下を生じる。

同様に、１．５％よりも低いニッケル含量では合金の耐
曇り性が低下しかつ、より低い強度となり、一方２．５
％よりも多いニッケル合金ではニッケルーアルミニウム
金属間化合物が多量に生じ、それが成形性を低下するば
かりでなくまたアルミニウムの一部と結合して固溶体か
らＡＩを移動させ耐曇り性を低下する。特許請求の範囲
外の組成を有する合金のある種の性質もまた図１に示さ
れている。成分の前記の広い範囲（平行四辺形ＡＢＣＤ
により示される）内で、耐曇り性、成形性及び強度の好
ましい品質は平行四辺形ＥＦＧＨに示されるようにアル
ミニウム含量を７．７〜８．鑓重量％の好ましい範囲内
に、またニッケル舎量を１．８〜２．ａ重量％の好まし
い範囲内に制御することにより一層最適化される。平行
四辺形ＡＢＣＤにより画かれた前記範囲内の成分を有す
ることに加えて、合金は少くとも９５キロオームの皮膜
低抗を有する安定な酸化物皮膜を形成することができな
ければならない。そのような高い皮膜低抗は下記の手順
により処理したときに本発明の合金上に達成できる。こ
れらの手順により少量の細かく分散したＮｉ山化合物を
含有するＱ相合金マトリックスとして示すことができる
顕微鏡組織の形成が生じる。合金から３及びｙ相が排除
されると、一部本発明の合金の高い耐曇り性が生じる。
二次加工できる銅−アルミニウムーニツケル合金中に高
い耐曇り性が生じるために組成制御及び組織制御がどち
らも必要であることが刊行物又は先行技術に存在する証
拠はない。前記のように、本発明の合金の独得の特性の
一つは高い電気及びイオン低抗の反応生成皮膜が形成し
たためである。最大低抗を達成するために、正しい割合
の金属イオンが皮膜中に存在することが臨界的である。
皮膜中の個々の金属イオンのいずれもが多すぎても少な
すぎてもより低い皮膜低抗、従ってより高い酸化速度に
なる。皮膜中のこの金属イオンの割合の臨界的制御をす
るためにこの保護酸化物皮膜中へ原子が入る下層の金属
合金の組織及び組成のどちらも緊密に制御することが重
要である。直線分極法として知られている電気化学的技
術を用いることにより保護酸化物皮膜の電気低抗を測定
できる。主題合金が本発明の特許請求する組成範囲での
み非常に高い皮膜低抗並びに二次加工性に達することが
見出された。皮膜低抗は主題合金を促進された腐食環境
に制御曝露し次いで直線分極を測定することにより決定
された。本発明の特許請求範囲よりもアルミニウム及び
（又は）ニッケルが低い合金はより低い皮膜低抗を生じ
、従って減在ある市場のアルミニウム青銅よりも有効な
ほど良好ではない。アルミニウム及び（又は）ニッケル
のより多い合金は脆いｙ及び８のような好ましくない相
を有害な量有する。これらの好ましくない相は、相当量
存在すると二次加工性及び成形性のどちらも烈しく低下
する。従って合金には８相及びｙ相がないこともまた臨
界的である。高い耐曇り性の合金の達成は、従って組成
制御と適当な処理条件による組成制御の両方によって達
成される。本発明はさらに以下の例によって例示される
。この点本発明を次の例に示す手順に制限する意図では
なく、むしろこれらの例が当業者に本発明がどのように
実施されるかを示すために提供され従って決して本発明
を制限する意図ではない。例１耐曇り性 成分金属を一緒に粘土ーグラフアィトるつぼ中木炭カバ
ーの下で融解することにより表１に示す組成の合金を製
造した。

十分に混合した後、ヒートを鋼鋳型中に鋳込んだ。得ら
れた組織は図３の合金Ｃ、鰭放し‘こ示されるような実
質的な単層から図４の合金Ｂ、銭放しに示される２相の
びプラス１０％６組織まで変化した。鋳造中の比較的速
い冷却のため成分の偏析を生じ銭放し状態では非平衡組
織であることが普通で相は平衡状態図から期待されない
相並びに心残りとして知られる合金中の池点から地点ま
で組成に局部的変動の発生が存在する。これらの効果は
皮膜低抗を金属が合金成分の分布に関して均一であると
きに達成できる値よりも相当低く低下させるのに十分で
ある。またＮｉＮ化合物の粗い粒界析出は低い皮膜低抗
を生ずるかもしれない。これは合金Ｂの熱処理状態に対
する表１のデータにより例示され、一般に低い皮膜低抗
は図５（熱処理状態−ヒートＢ）に示されるように粗沈
殿を有する組織に見出される。もし合金Ｂに、合金Ｂの
ＨＲ＋ＣＲ＋Ａｎｎ状態に対し表１に及び図６（熱間圧
延し、冷間圧延し競なましたヒートＢ）に示すような本
発明の処理で達成されたようにＮｉＡＩ化合物が組織全
体に細かく分散されているならば耐曇り性及び機械的特
性が高められる。表１の皮膜低抗のデータにより前記の
ことが支持される。表１ ※ 鋳放し材料を９００℃で１時間均質化し、水冷し、
次いで５２５℃で１１日間暁をました。

※※ 銭放し材料を９００℃で熱間圧延６００℃に空冷
し、冷間圧延５０多、７００℃で１時間暁なまし、冷間
圧延及び燐をましのサィクルをさらに２回繰返した。

たとえ合金が明示範囲内の正しい成分を含有していても
、合金がｙ及び８がフリーでなくまた固溶体中のアルミ
ニウムの大部分を過剰のＡＩ及びＮｉとともに固溶体マ
トリックス全体に細かく分散したＮｉＡＩ分散体の形態
で有しなければ本発明の目的が達成されないことに注意
しなければならない。

７．７〜８．３％のアルミニウム、１．８〜２．２％の
ニツケルで残部が銅の合金組成範囲が最適であるように
思われるけれども合金が本発明に従って処理されたとき
に、７．０〜８．５％のアルミニウム、１．５〜２．５
％のニッケル、残部実質的に銅である全く広い範囲全体
に高い耐曇り性が記録される。

合金は耐曇り性が有効に改良されそして保護コーティン
グなしで屋内に利用できる。酸化は非常に遅いけれども
合金は逐には多くの現在入手できる銅基合金に形成され
る不均一かつ美しくない雲り皮膜よりもむしろ豊かに美
しく魅力的な皮膜になる。その合金の優秀な挙動は鉄、
亜鉛、マンガン、錫、鉛、ケイ素又はリンのような普通
の不純物の通常遭遇する水準によって影響されない。合
金は慣用の黄鋼ミル装置を用いて適度に容易に製造でき
る。仕上げたシート及びストリップの成形性は大多数の
使用者を十分に満足させる。Ｃｕ−ＡＩ−Ｎｉ系のＣｕ
コーナの調査には６〜１０％Ｎ及び１〜７％Ｎｉの合金
が包含された。

皮膜抵抗と加工性（成形性）挙動をともに考慮したこれ
らの最良の合金は好ましい７．７〜８．３％のＡＩ及び
１．８〜２．２％のＮｉの範囲のものであった。この組
成の合金は熱間圧延及び冷間圧延が非常に良好で、引抜
、引張、曲げモードに良好な成形性を有し曝露したとき
優秀な高抵抗の皮膜を形成する。例ロ耐曇り性 電解タフピツチ銅、ニッケルベレット及びアルミニウム
ベレツトから表０１こ示す組成を有する合金を製造した
。

製造は次の順序に従った。銅のロッドを木炭カバーの下
で融解し凡そ１１５０ｑｏ（２１０００Ｆ）に加熱し、
所望のアルミニウム含量の一部又は全部を融解液に加え
同温度で縄拝し、次いでニッケルベレット又は５０−５
疎漏ーニッケル親合金の形態のニッケルを加え融解液を
完全な溶液が生ずるまで１０９０〜１２６０ｏｏ（２０
００〜２３０００Ｆ）の温度に保持した。次に残りのア
ルミニウムを加え婿拝した。融解液を約１１５ぴ○（２
１０００Ｆ）の温度で安定化し鋼型中に鋳込み凝固させ
た。得られたィンゴツトを再び８１５〜９００ｑｏ（１
５００〜１６５００Ｆ）に加熱し厚さを少くとも７５％
還元に熱間圧延し、約５４０午０（１００００Ｆ）で仕
上げた。

ついでその材料を約６．３５柳（０．２５０″）から３
．０５側（０．１２０″）に冷間圧延し約７００００（
１３０００Ｆ）で４５分間暁なまし、１．５２側（０．
０６０″）に冷間圧延し、約７００つＣ（１３０００Ｆ
）で４５分間焼なまし、０．７６側（０．０３０″）に
冷間圧延した。引張特性を５０％冷間圧延状態で評価し
、また２７４ｑｏ（５２５０Ｆ）及び６７７℃（１２５
００Ｆ）の温度を用いた燐なまし状態で評価した。種々
の合金の試料を炭化ケイ素研摩材で研摩し、次いで特殊
配合した弱重亜硫酸ナトリウム溶液を用いた湿潤／乾燥
交互サイクルからなる促進雰囲気腐食試験を行ない、都
市工業環境に数年問屋外曝露した後鋼合金上に見出され
ると同じ性質の酸化物皮膜を生成させた。合金試料上の
酸化物皮膜の相対オーム抵抗を直線分極として知られる
電気化学的方法により測定した。

オーム抵抗は皮膜が安定な電解液中にさらした試料のＤ
Ｃ電圧に対するＤＣ電流をプロットして決定する。ＤＣ
電圧はポテンシオスタットとして知られる装置により制
御した。腐食速度従って曇り速度は酸化物皮膜抵抗に逆
比例することが反復して示され、従って本発明の合金の
組成及び組織の臨界性は皮膜低抗の測定によって示され
る。表ロのデータは本発明に明示する範囲外の合金組成
が明示範囲内の合金よりも相当低い皮膜低抗を生じるこ
とを示している。

表０の合金Ｅは明示範囲内であり１３６キロオームの相
対皮膜抵抗を示し、明示範囲よりも低いＮ合金を有する
合金Ｆは僅かに４５キロオームの皮膜低抗を生じ、ＡＩ
含量が明示範囲内であるけれどもＮｉ舎量が明示範囲よ
りも多い合金Ｇは僅かに６４キロオームの皮膜低抗を生
じ、ＡＩ舎量がまだ範囲内であるが低端でありＮｉ含量
が明示範囲よりも多い含金日は僅かに５２キロオームの
皮膜低抗を生じ、またＡＩ及びＮｉがともに明示範囲よ
りも多い合金１は皮膜低抗が接近するけれどもなお９１
キロオームの皮膜低抗を生ずるにすぎずまたその上に成
形性と加工性の大きな喪失が合金１に生じ、それは金属
間化合物３及びｙが過剰に存在し延性が制限されるため
である。

前記のように、本発明に関して耐曇り性であると考える
には合金は少くとも９５キロオーム、好ましくは少くと
も１００キロオームの皮膜低抗を有さねばならない。表
−０例ｍ 機械的及び成形特性 本発明の合金（合金Ｅのような）は高い強度、良好な延
性及び良好な成形性に特徴がある。

図２には５０％冷間圧延し一連の嫁なまし温度後の状態
で到達できる表０の合金Ｅの優秀な機械的性質の水準が
例示される。表ｍに示す合金は例０と同様に製造し機械
的性質及び成形性を試験した。ＡＩ及び（又は）Ｎｉ水
準が明示したよりも高い水準であるとき（合金Ｇ及び１
）延性及び成形性が相当に低下する。ＡＩ及び（又は）
Ｎｉ水準が明示した水準よりも低い水準であるとき（合
金Ｆ及びＪ）は延性は増すけれども強度水準に相当の喪
失を生じる。市場の７０／３坂旨銅で測定した性質が対
比のために示されている。表ｍ ＊ 値は１０００ｐｓｉで示されているｏ＊＊ 耐力は
０．２発オフセット法により決定例Ｗ不純物の影響 ＡＩ７．９７％，Ｎｉ２．０３％，銅及び次の不純物、
Ｐｂｏ．０３％，Ｓｎｏ．０３％，ＰＯ．０３％，Ｓｉ
ｏ．０３％，Ｆｅｏ．０５％，Ｍｎｏ．０５％及びＺｎ
ｏ．１０％を含有する合金を例ｍと同様に製造した。

機械的性質は次の如くであった。５０％冷間圧延状態で
、耐力８０１５ｋ９／塊（１１４０００ｐｓｉ）、引張
強度９９１４Ｘ９／ｃ旅（１４１００倣ｓｉ）、伸び２
．８％、７００００燐なまし状態では、耐力３２３４ｋ
９／地（４６００岬ｓｉ）、引張強度５９７６ｋ９／地
（８５００岬ｓｉ）、伸び総．５％。

限界ド。‐比は２．１２でありオールセンパルジ高さは
１０．４９雌（０．４１３″）であった。相対酸化物皮
膜低抗は添加不純物の存在のために９５キロオームに若
干低下した。従って当業者の市場慣習に比較して比較的
多い総不純物水準の存在により機械的性質又は成形性に
不利が生じなく、耐曇り性において穏やかな不利を生ず
るにすぎなかった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の合金に包含される範囲を示しまた本発明
の合金に包含される範囲外の合金の抵成形性城及び低皮
膜抵抗城を示す三元状態図の部分図であり、図２は本発
明の合金の嫌なまし温度に対する引張特性を例示するグ
ラフであり、図３は表１の合金Ｃ、銭放し、の顕微鏡組
織写真であり、図４は表１の合金Ｂ、鏡放し、の顕微鏡
組織写真であり、図５は表１の合金Ｂ、熱処理、の顕微
鏡組織写真であり、図６は１の合金Ｂ、熱間圧延、冷間
圧延かつ暁なまし、の顕微鏡組織写真である。 ‘ＸＧ 上 ＾スＧ ２ 濁騨騒ぎ 内諾鞍ギ 軒鷺鞍鰭 〆幻燐．ぷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的にＡｌ７．０〜８．５重量％，Ｎｉ１．５〜
   ２．５重量％及びＣｕ８９．０〜９１．５重量％より成
   り、且つ少なくとも９５キロオームの皮膜低抗と、本質
   的にβ相及びγ相を含まない顕微鏡組織を有することを
   特徴とする耐曇り性銅合金。 ２ 市販の銅基合金中に通常介在する不純物を含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の合金。 ３ 鉛、錫、リン、鉄、マンガン、亜鉛及びケイ素並び
   にこれらの混合物から選ばれた介在不純物を０．５重量
   ％以下含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   合金。 ４ 少なくとも１００キロオームの皮膜低抗を有する特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の合金。