JPS6081180A - ３‐ホルミル‐テトラヒドロチオピランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニッケル、コバルト、白金、　ｚｌ（ｉｌ及
び／又は銀を含有する触媒の存在下に、６−ホルミル−
５，６−シヒドロー２　Ｈ−チオヒラン類を還元ずろこ
とによる、６−ホルミルーチトラヒドローチオビランジ
ゴ１の製法に関する。６−ホルミル−５，６−シヒドロ
ー２　ＩＩ−チオビランは場合により、ビス−（β−ホ
ルミルエチル）−スルフィド及び／又は６−ホルミル−
４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオビランを酸性触媒の
存在下に反応させ、そして場合によりこのビスア ー（β−ホルミルエチル）　’（；−ルフ４イド及ヒ／
又は６−ホルミル−４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオ
ビランは、アクロレインを（ａ）塩基性触媒及び溶剤と
しての塩化メチレン、芳香族炭化水素及び／又は１１１
　＋２−１−　ＩＪジクロルタンの存在下に及び／又は
（ｂ）カルボン酸アミドの存在下に硫化水素と反応させ
ることにより製造される。

アクロレイン及び硫化水素から銅片及びトリエチルアミ
ンの存在下に一１０℃で、６−ホルミル−５，６−シヒ
ドロー２　Ｈ−チオピランを製造しうろことは公知であ
る（　Ｚ、　Ｌｅｂｅｎｓｍ・Ｕｎｔｅｒｓ、　Ｆｏｒ
ｓｃｈ、　１７０巻６４〜６５頁１９８０年）。同様に
西ドイツ特許出願公告１９１９５０４号明細書には、２
段階の、すなわち塩基及び溶剤の存在下で一１０〜＋１
５０°Ｃで反応を行い、次いで生成物を強酸と６０〜１
６０°Ｃで反応させることによる製造法が記載されてい
る。実施例は、溶剤としてクロロホルム及びメタノール
、塩基として三級アミン及び酸として燐酸及び硫酸を使
用するへ加圧下の操作法を示している。

飽和アルデヒドである６−ホルミルーチトラヒドロチオ
ピランの製造は、これまで英国特許１４７９９１６号明
細省にだけ記載されている。

この場合はまず６−クロルプロピオンアルデヒド−ジエ
チルアセタール及び水硫化ソーダから６−ホルミル−５
，６−シヒドロー２１−Ｉ−チオビランを製造し、次い
でこれを炭素担体上のパラジウム触媒を用いて還元して
飽和アルデヒドにする。実施例は高い触媒量が必要であ
ることを示しており、６−ホルミル−５，６−シヒドロ
ー２Ｈ−チオピラン６．２ｇに対し、炭素上にノくラジ
ウム１０％を有する触媒が、１．５．９用いられ℃いる
。

不飽和サルファイドをパラジウム／木炭触媒上で還元し
て飽和サルファイドに変えることも公知である。これに
ついては重金属触媒上で、普通−の条件すなわち加圧下
の高温での水素化が著しい水素分解に導くことが知られ
ている（Ｊ。

Ｃｈｅｍ＊　Ｓｏｃ、　２８８８〜２８９０頁、１９５
８年参照）。

さらにα、β−不飽和アルデヒドを部分水素化して飽和
アルデヒドにするため、白金触媒の使用が好ましいこと
が報告されている（ライランダー著カクリテイツク・ハ
イドロゲネイション・オーバー・プラチナム・メタルズ
、アカデミツク出版社ニュ・−ヨーク１９６７年版１０
７〜１・０８頁）。西ドイツ特許出願公開２８５２６９
９号明細舵１には、パラジウム及び希土類金属化合物か
ら成る触媒が記載され、これについては敏感なアルデヒ
ド基が存在するにもかかわらず、オレフィン性不飽和ア
ルデヒドの対応する飽和アルコールへの過水素化が避け
られることが知られている。この文献は、脂肪族不飽和
アルデヒドの場合に白金触媒も使用できるが、いずれの
場合にもパラジウム触媒だけが、カルボニル基を本質的
に還元することなく選択的にオレフィン基を還元するの
で、触媒としてパラジウムを使用すべきことを教示して
いる。その実施例としては、シトロネラールの還元が示
され、その場合パラジウム触媒はメレフイン性二重結合
を攻撃するが、ニッケル触媒はカルボニル基を攻撃する
。

ニッケル触媒は硫黄化合物例えばチオフェンにより速や
かに被毒する（ハルト−著チオフェン・アンド拳イツソ
ーデリバテイブズ、インターザイエンス出版社ニューヨ
ーク１９５２年１６７〜１６８頁参照）。これについて
は有機化合物から脱硫するためにニッケル触媒及びコバ
ルト触媒が役立ち、その場合硫化水素が除去されること
が知られている。白金触媒もチオフェンによって被毒す
る。チオフェン化合物例えばチオラン化合物も、銅触媒
、白金触媒及びニッケル触媒による水素化の際に分解さ
れる。アンゲワンテｅマイクロモレクラーレ・ヘミ−５
２巻１９７６年６３〜７０頁の論説も、ニッケル触媒が
有効な脱硫触媒であることを示している１゜フライフエ
ルダー著プラクティカル・カフリティック・ハイドロゲ
ネイション、ウィリー・イアター１１工ンス社ニューヨ
ーク１９７１年１５６〜１５４頁も、同様に不飽和アル
デヒドの水素化のためのパラジウム触媒を推奨しており
、そして白金触媒及びニッケル触媒が不適当で、ニッケ
ル触媒が過水素化を起こすことを示している。

西ドイツ特許１９１９５０４号明細書には、アクロレイ
ン及び硫化水素を有機塩基の存在下に、場合により有機
溶剤の存在下に反応させ、次いで反応生成物を強酸で後
処理することによる、６−ホルミルーテＩ・ラヒドロー
チオビラン（１−チアシクロ−Δ３−ヘキセナール−６
）の製法が記載されている。実施例には、６．５ゲージ
圧までの圧力、溶剤としてのメタノール及びクロロホル
ム及び塩基としての三級アミンが記載されている。硫化
水素及び塩基は常に先に存在し、次いでアクロレインが
混合物に添加される。

本発明者らは１次式 （式中の１（１は後記の意味を有ずろ）で表わされる６
−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオピランを、
ニッケル、コバルト、白金、銅及び／又は銀を含有する
触媒の存在］：に水素化するとき、次式 （ （式中のＲ１はそれぞれ水素原子又は脂肪族基を意味す
る）で表わされる６−ホルミルーチトラヒドロチオピラ
ンが有利に得られることを見出した。

さらに本発明者らは、次式 （式中のＲ′は後記の意味を有する）で表わされるビス
−（β−ポルミルエテル）−サルファイド及び／又は次
式 （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされる６−
ホルミル−４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオピランを
、酸性触媒の存在下に反応させ、次いで水素化するとき
、本発明方法を有利に実施し５ることを見出した。

さらにまた本発明者らは、次式 （式中のＲ’は後記の意味を有する）で表わされるアク
ロレインを、（ａ）塩基性触媒及び溶剤としての塩化メ
チレン、芳香族炭化水素及び／又は１，１．２−１−　
ＩＪジクロルタン及び／又は（１））カルボン酸アミド
の存在下に硫化水素と反応させ、得られた次式 （式中のＲ′は後記の意味を有する）で表わされるビス
−（β−ホルミルエチル）−サルファイドと次式 （式中σ月（１は後記の意味を有する）で表わされる６
−ホルミル−４−ヒドロキシーテトラヒドロチオピシン
どの混合物を、酸性触媒の存在下に反応さぜ、次いで水
素化するとき、本発明含有するニッケル触媒、コバルト
触媒、白金触媒、銅触媒及び／又は銀触媒を使用しうろ
ことも見出された。

反応はアクロレインを使用し、そして６段階で操作する
場合について次式で示される。

↓＋２）（２ ■（つ 既知方法と比・：ズして本発明方法は、簡単がっＩＩＵ
’ｒ的な方法で６−ボルミルーテトラヒドロチオビラン
を改イにされた収率及び純度で提供できる。すべてのこ
の有利な成果は技術水ｉ（（がらみて予想外のものであ
る。すなわち６−ボルミルー５，６−ジヒドロ−２１］
−チオピランの水素化に際してパラジウム触媒は速やか
に肢ｍするが（比較例５）、本発明の触媒特にニッケル
触媒によれば、きわめて選択的に水素化が行われ、そし
て認めうるほどの活性損失なしに再使用できる。前記の
ハルト−の教示から見て、本発明のニッケル触媒は速や
かに被■Ｊすることが予想された。特に西ドイツ特許出
願公開２８６２６９９号及びフライ７エルダーの刊行物
に関して、対応するアルコールへのチオピランの著しい
過水素化が起こらないことは意外であった。いずれの場
合にもこれら刊行物、ハルト−の著書及びアンケハンテ
ン・マクロモレクラ−レン・ヘミ−によれば、触媒の著
しい活性低１：′チオピラン環の分解、硫化水素及び種
々の分Ｗ（生成物及び副生物の生成が予想された。

アクロレインＪＪｉをイレ１［化水素と三級アミンの存
在下に反応させ−（、ビス−（β−ポルミルエチル）−
−リルファイド■と６−ボルミルー４−ヒｖ ドロキシ−テトラヒドロチオビラうの混合物にする反応
は、西ドイツ特許出願公告１９１９５０４号明細店・の
記載からみて湾外にも、アクロレインを前置して（ｉｌ
Ｅ化水素を供給するか、あるいは好ましくはアクロレイ
ン及びＫＭｔ化水素を反応室に′１：；圧で１０〜６０
°Ｃ０′）温度で同時に供給してイＪわれる。同様にこ
れら団１」物によれは、本発明の方法により溶剤として
塩化メチレン、芳香族炭化水素及び好ましくは１．１．
２−１−　、ｌＪジクロルタンを使用しうるが、アルコ
ールは悪い比較し−〔意外にも、出発物質置及び１ｖの
主要量でなく、希望しない重合生成物のみが得られるこ
と（比較例２）も予想されなかった。

反応（水素化）は、当量又は好ましくは過剰の、特に好
ましくは出発物質Ｈの１モルに対し１〜５０モル特に１
〜１０モルの水素を用いて行われる。好ましい出発物質
■及び物質１、ＩＶ、■及び対応する好ましい目的′吻
ｉＪ↓１（」１、式中の個々の基Ｈ’がぞれぞＡし水素
原子又は１〜８個！１４に１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を意味するものである。前記の基はさらに反
応条件下で不活性の基、例えば１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基により置換されて（・てもよい。

出発物質■としては例えば次のチオピランが用いられる
。２−ノチルー、２−」−チル−１２−プロピル−１２
−インプロピル−５２−ブチル−１２−イソブチル−１
２−二級ブチル−又は２−三級ブチル−６−ホルミル−
５，６−シヒドロー２　）］−チオビラン；前記の基に
より２−位の代わりに６−位で置換された６−ホルミル
−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオピラン；　前記の基に
より２−位及び６−位で置換された６−ホルＺルー５，
６−シヒドロー２　ｉ（−チオピラン；特に好ましくは
６−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオピラン。

反応（水素化）は故通４ま１０〜１８０℃好ましくは５
０〜１５０℃の温度で、常圧、減圧又は好ましくは加圧
下に、好ましくは１〜６００バール、％に好４［シ＜は
１〜２０５）く−ル、より有利には１〜１５５バール、
特に有利には１〜１００バールそして特に５〜５０バー
ルの圧力下に、連続的又は非連続的に行われる。反応条
件下で不活性な有機溶剤を使用することが好ましく゛。

溶剤としては例えば次のものが用いらレル。エーテル伝
えはエチルプロピルエーテル、メチル三級ブチルエーテ
ル、ｒ〕−ブチルエチルエーテル、ジーｒｌ−ブチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、シイツブロビルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジエチレンクリコール−ジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；アルカ
ノール及びシクロアルカノール例えばエタノール、メタ
ノール、ｒｌ−ブタノール、イソブタノール、三級ブタ
ノール、グリコール、６−メドキシプロパノール、二級
ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパツール、シ
クロヘキサノール、エチレングリコール−モノエチルエ
ーテル、２−エチルヘキサノール、メチルグリコール、
１１−ヘキサノール、インヘキサノール、イソヘプタツ
ール、１１−ヘプタツール、エチルブタノール、ノニル
アルコール、ドデシルアル＝Ｉ−ル、；Ｉチルシクロヘ
キザノール、特に１〜４個の炭素原子を有するもの；三
級アミン例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン；カルボン酸アミド例えばＮ、Ｎ−ジメチルベン
ズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ　、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニルアセ
トアミド、Ｎ、ＩＪ−ジメチルシクロヘチサンカルボン
酸アミド、Ｎ　、Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、同
族のＮ−メチルカルボン酸ヒペリジド、Ｎ−メチルカル
ボン酸ピロリシト；対応するＮ、Ｎ−ジエチル−１Ｎ、
ｉｖ−ジプロピル−１Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−１Ｎ、
Ｎ−ジインブチル−、エリ、Ｎ−ジベンジル−１Ｎ　、
Ｎ−ジンエニルー、Ｎ−メチル−Ｎ−ンエニルー、Ｎ−
シクロヘキシルーＮ−メチル−１Ｎ−エチル−Ｎ−三級
プチル化合物；１」−メチルーホルムアニＩＪ　ト、Ｎ
−エチル−ピペリドン−６、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラメチル尿素；特に好ましくはエステル例えば＋′ｌ
ｉ’＋酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテ−１
・、インプチルホルミエート、メチルピロリドン・−ト
、１１−ブチルアセテ−１−、エチルポルミニ−１・、
フクル酸メチルエステル、安息香酸メチルエステル、フ
ェニルアセテート；それらの混合物。溶剤は出発物質■
に対し、１０〜１ｏｏｏｏ重量係特に１０〜１０００重
量％の量で用（・ることか好ましい。

本発明方法の水素化のための触媒を製造するためＫは、
次の金属が用いられる。ニッケル、コバルト、白金、銅
、銀。触媒は担体なしで、例えばラネーニッケル、ラネ
ーコバルト、として、あるいは担持触媒として用いられ
る。担体なしの触媒は、本発明に用いられる金属の化合
物、好ましくはその酸化物であってもよい。担体として
は、例えば炭素、シリカゲル、珪酸アルミニウム又は酸
化アルミニウムが適スル。このような担持触媒の製造は
一任意の手段で、例え表 ば担体を対応する金属塩の溶液で浸漬することにより、
あるいは成分を糺合し又は粉砕混合することにより行わ
れる。触媒特に担持触媒の製造の詳細については、ボウ
ベン−ワイル著メト−テン・デル・オルガニツシエン・
ヘミ−４／２巻１６７頁以下が参照される。担持触媒の
場合の触媒の金属含量は、担体４２旧の全型［ｊｔに対
し普通は０．０５〜１９５重量係好ましくは０．５〜１
５重量係である。本発明の水素化触媒の金属（Ｎｉ、Ｃ
ｏ−Ｃｕ、　Ｐｔ、　Ａｇ　）は、通常は出発物質■に
対し０．１〜１００重量係特に０．５〜２０重量係の量
で用いられる。

好ましい実施態様においては、触媒中に本発明による金
属又は金属化合物のほか、さらに塩基性酸化物、普通は
周期律表１１，１族又はｍ　ａ′ｙｊ：の金属の塩基性
酸化物、好ましくはカル７ウム、マグネシウム及び／又
は希土類特にゾラセオジム又はセルの酸化物が用いられ
る。これらの族バタンーラックスのタツシエンブツフ、
フユル・ヘミ−カー・ラント・フィシ−カー（シュプリ
ンガー社ベルリン１９６７年版）１巻６６頁の配置に関
する。触媒中の塩基性金属酸化物の含量は、触媒又は担
４１−触媒に対し、好ましくは０．５〜９０重量％特に
０．５〜６０重量％であり、その場合塩基性金属酸化物
例えば酸化マグネシウムは、それ自体が担体であるか又
は担体の一部であってもよい。

触媒及び担持触媒は（連続的又は非連続的操作法におい
て）、好ましくは棒状又は粉末状で用いられる。

反応は次のように実施することができる。出発物質■、
水素、触媒及び場合により溶剤の混合物を、反応温度及
び反応圧力で反応させる。

水素は連続的又は非連続的に反応に供給され、及び／又
は触媒自体に一定の反応時間後に再び水素を負荷させる
。普通は反応混合物に反応の最初に及び経過中に水素を
、反応温度において常に対応する反応圧力となる量で供
給する。対応する圧力にするためには、水素のほかに不
活性ガス例えば窒素を使用することもできる。例えば反
応器中で出発物質■に溶剤を添加し、水素化触媒を添加
し、そして反応室を水素で洗う。

次いで水素を前記の反応圧力になるまで圧入する。そこ
で反応混合物を前記の温度となし、この温度でさらに水
素を導入しながら、水素がもはや反応により消費されな
くなるまで保持する。

次いで反応混合物を冷却してＦ１過Ｌ２、Ｐ液から常法
例えば蒸留により目的物質を分離する。

出発物質■は任意の方法で、例えば西ドイツ特許出願公
告１９１９５０４号の方法により製造できる。２種の好
ましい実施態様にお（・てアクロレイン■を硫化水素と
、実施態様。）で（１、塩基性触媒の存在下に溶剤例え
ば塩化メチレン、芳香族炭化水素及び／又は特に１１１
１２−１−　ＩＪアク ロルエＡ−ンと一緒に反応させ、実施態様すでは同時に
塩基性触媒及び溶剤として作用するカルボン酸アミドの
存在下に反応させる。操作法ａでも操作法すでも、−１
５〜」−６０℃特に−８〜＋４０℃の温度で、常圧、加
圧又は減圧下で連続的又は非連続的に操作することが好
ましい。操作法ａ又はｂにあげた溶剤は、単独でも相互
の混合物でも月見・られる。溶剤は好ましくは出発物質
■に対し１０〜１ｏｏｏｏ重量係特に１０〜１０００重
量係の量で用いられる。出発物質Ｖ及び硫化水素は当量
で又は一方の他方に対する過剰で、好ましくはアクロン
イン■の１モルに対し硫化水素が０．６〜１０モル特に
０゜５〜２モルの割合で用いられる。

操作法ａの反応は触媒としての塩基性化合物の存在下に
、好ましくは出発物質Ｖの１モルに対し塩基性化合物が
０．００１〜０．１当量特に０゜００５〜０，０５当量
の量で行われる。特に好ましい塩基性化合物は三級アミ
ンであるが、アルカリ土類化合物、アンモニウム化合物
、アルカリ化合物、−級又は二級のアミンも用いられろ
。

塩基性化合物の例は次のものである。水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、
硅酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、代配カリウム、酢酸
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムメチラート、カリウムエチラート、トリメ
チルアミン、ｌ・ジエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリイソブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソ
ブチルアミン、トリ二級ブチルアミン、１−ジ三級ブチ
ルアミン、トリヘンシルアミン、ｌ−１，１シクロヘキ
シルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、
Ｎ　、Ｎ−ジメチルアニリン、］＼ｌ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ピロリドン、ピペリジン、ピロリジン
、イミダゾール、ピロール、Ｎ、ＩＩｔ−ジメチルエチ
レンジアミン、Ｎ、コーシエチルエチレンジアミン、モ
ルホリン、ヘキサメチレンイミン、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イングロビルアミン、ブチ
ルアミン、二級ブチルアミン、三級ブチルアミン、アニ
リン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルビ
ロール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
、Ｎ−メチルへキサメチレンイミン、Ｎ−エチルへキサ
メチレンイミン、ピリジン、キノリン、ピリミジン。

操作法すでは、カルボン酸アミドは単独で又は相互の混
合物で、好ましくは溶剤を添加しないで用いられる。場
合によりこれは芳香族炭化水素、１，１１２−１Ｊクロ
ルエタン及び／又は塩化メチレンと一緒に、好ましくは
操作法ａであげたアクロレインＶに対する量比で用いら
れ、両 あるいは塩基性触媒及びａ）におけ傷溶剤と一緒に、好
ましくばａ）の前記反応条件下で用いられる。カルボン
酸アミドとしては、芳香族、芳香脂肪族、脂環族又は特
に脂肪族又は還状のカルボン酸アミドが用いられ、これ
らは窒素原子において非置換の又はモノ置換もしくは好
ましくはジ置換されたカルボン酸アミドであってよい。

次式のアミドが好ましく・。

この式中側々の基Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、基、シクロヘキシル基、７〜１２個の炭素原子
を有するアルアルキル基又はフェニル基を意味し、その
ほかＲ２と１（３は隣接する窒素原子と一緒になって５
員又は６員の複素環を、あるいは両方のＲ２及び隣接す
る窒素原子が５員又は６員の複素環の構成員子を形し、
このＲ２は前記の意味を有する。これらの基及び環は、
さらに反応条件下で不活性の基、例えば１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。

適当なアミドの例は次のものである。Ｎ、Ｎ　−ジメチ
ルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル酪酸アミド、Ｎ　、
　Ｎ−ジメチルフェニルアセトアミド、Ｎ　、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキサンカルボン酸アミド、Ｎ　、　Ｎ−ジ
メチルプロピオン酸アミド及び同族（ｆ）カルボン酸ヒ
ヘリジド、カルボン酸ピロリシト；対応するＮ　、Ｎ−
ジエチル−１Ｎ訳−ジグロビルー、Ｎ　、　Ｎ−ジイソ
プロピル−１Ｎ、Ｎ−ジイソブチル−１ｊｉ　、Ｎ−ジ
ベンジル−１Ｎ、Ｎ−ジフェニル−１Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニル−１Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル−１Ｎ−
エチル−ｌｉ−三級プチル−化合物；Ｎ−メチル−ホル
ムアニリド、Ｎ−エチル−ピペリドン−（６）、テトラ
メチル尿素；それらの混合物。特に好ましいものはジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド及びＮ−メチルピロ
リドンである。

ａ）又はｂ）による反応においては、出発物質■及び＋
Ｖの混合物が、出発物質バ（６−ホルミル−４−ヒドロ
キシ−テトラヒドロチオビラン）の１モルに対し出発物
質ｆｆ（ビス−（β−ホルミルエチル）−ザルファイド
）カ０゜１〜１モル２段階の酸処理に送られる。しかし
反応ｉ】）又はｂ）の反応混合物に加工しな（・でその
まよで酸を添加し、そして第２段階の反応を行うことが
好ましい。普通は強酸を欧州する。ここで強酸とは、−
７〜＋２．１６の酸化数（’ｐＫｓ　）を有する反応条
件下で不活性な有機酸又は無機酸を意味する。酸化数及
びｐＫｓ値の定義に関しては、ウルマンス・エンチクロ
ベデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−１５巻２頁が参
照される。好適な例は硫酸、燐酸、塩化水素、硅酸、は
う酸、スルホン酸例えばベンゾ−ルー又はドルオールス
ルホン酸及びトリクロル酎酸である。イオン交換体例え
ばホウベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミ−１７１巻５２８頁以下に記載の酸性イオン
交換体、特にポリスチロールスルホン酸樹）Ｙｆ　、フ
ェノールスルホドルオールスルホン酸又は燐酸である。

酸は好ましくは出発物質■の１モルに対し、［］、００
５〜２当量特に０．０５〜１当、ｉ花の量で用いられる
。

第２段階の反応は、光通は６０〜１５０℃特に７０〜１
２０℃の温度で、常圧又は加圧下に連続的又は非連続的
に行われる。好ましくは方法ａ）及びｂ）により、そし
て場合により塩化メチレン、芳香族炭化水素及び／又は
特に１，１，２−トリクロルエタンを用いて第１段階の
反応を行い、そして溶剤を第２段階のために混合物のま
まにしておく。溶剤を酸添加のｂＩＪ又は後に除去し、
次いで追加の溶剤を添加してもよい。同様に第１段階の
溶剤を分離しないで、第１段階の反応混合物に追加溶剤
を添加することもできる。追加溶剤としては場合により
反応条件下で不活性な有機溶剤、例えば芳香族炭化水素
例えバドルオール、キジロール、クロルベンゾール、フ
ルオルペンゾール、ブロムペンゾール、０−１ｐ−及び
Ｉｎ−ジクロルペンゾール又はそれらの混合物が、好ま
しくは出発物質■及び１ｖに対し１００〜１ｏｏｏｏ重
量係のｉ役で用いられる。

反応は次のように実施することができる。出発物質■、
溶剤及び場合により塩基の混合物を反応温度に保持し、
次いで酸を添加し、場合により第１段階の溶剤を第２段
階のための他の溶剤で置き換え、第２段階の反応を多く
は２相の混合物中で行う。その場合出発物質■、■及び
■は主として有機相中に存在し、水相は酸性触媒を含有
する。次いで出発物質■を常法により、例えば有機相を
分離し、水相を抽出し、−緒にした有機相を分留するこ
とにより分離し、そしてこれを用（・て第６段階で前記
のようにして本発明の水素化を行う。酸性触媒を含有す
る水相ば、反応後に分離して次の仕込みに再使用するこ
とができる。

他の実施態様においては、他の方法で製造された出発物
質■及び／又は■を、前記のようにして第２段階（Ｉ４
ｉ２処理）にかり−、生成した出発物質■を前記のよう
にして水素化する。

本発明の方法により製造される化合物は、染料、医薬及
び有害生物駆除剤例えば欧州特許用Ａ’Ａ　Ｏ０７１７
０７号１］細’ｉｌＪ’Ｋ　記載ノ除草剤ヲｍ造するた
めの価値ある出発物質である。そのほか用途に関しては
前記刊行物が参照される。

例１ ａ）　６−ホルミル−５，６−シヒドロー２１−１−チ
オピランの製造： １．１．２−　）リフｏ　）ｖ　ｘり７２０　Ｄ　Ｏｍ
Ｃ及びピリジン１．３　ｍｅの混合物な、２１℃で硫化
水素で飽和させる。次いでアクロレイン５０７．！７を
同時に硫化水素を導入しながら滴加する。その際冷却し
て温度を６５℃に保持する。生成した混合物に硫化水素
を飽和するまて導入すると、合計で６６５ｇの硫化水素
が吸収される。さらにアクロレイン５０７ｇを硫化水素
を供給しないで６２℃で滴加し、得られた溶液を２２℃
で１２時間攪拌する。次いで反応混合物に６７チ燐酸Ｉ
　Ｄ　ＯＤ　ｍ（を添加し、ｉｌＡ合物な８５°Ｃで７
時間攪拌したのち冷却し、有（Ｑ相を分ＯＲＢ　ｌ、、
水相を１．’１．２−１−リクｏ　ルエタン各５００　
ｍｅで２回抽出する。−緒にした有機相な硫酸ソーダ上
で乾燥し、溶剤を真空で除去ずろ。残留物を薄層蒸発器
中で真空蒸留することにより高沸点の副生物を除去する
。沸点７５〜ｂ バール、融点６１℃の６−ホルミル−５，６−ジヒドロ
−２Ｈ−チオピランが１０６（ｌ得られ、内容６０　Ｄ
　Ｏｍｅの回転式オートクレーブに。

ａ）Ｋより製造された６−ホルミルーシヒドローＤＯｍ
６及びラネーニッケル２２０ｇを装入し、オートクレー
ブを閉じて窒素で洗浄する。次（・で水素を全圧が２０
バールになるまで圧入し、混合物を９０℃に加熱し、こ
の条件でさらに水素を導入しながら圧力が一定になるま
で水素化する。次いで冷却し、触媒を戸別し，Ｆ液を真
空で蒸留して精製する。沸点９４〜９５°Ｇ／１０１１
１バールの６−ホルミルーチトラヒドロチオ性の損失な
しで純１」重物質が同一の収率で得られる。

例２ ａ）　反応を例１ａ）と同様に行（・、ただし溶剤とし
て塩化メチレンを用い、水性燐酸を添加したのち蒸留し
、そして同量のドルオール換える。次いで酸性媒質中で
例１ａ）と同様に反応を行う。沸点７５〜７８°Ｃ　／
　０．　２　５　ｍｌ（−ル、融点６１℃の３−ホルミ
ル−５．６−シヒドロー２Ｈ−チオピランが９７４ｇ得
られる。

ｂ）　こうして得られた出発物質Ｕを用いて、例１ｂ）
と同様に水素化を行う。例ｉｂ）と同じ結果及び同じ触
媒活性が得られる。

例６（比較例） ａ）　例１ａ）と同様に反応を行い、ただし溶剤どして
１，１．１　−　）リクロルエタンを使用する。

アクロレインを滴加すると、例１ａ）と異なり強い発熱
反応が起こって、白色油状の重合生成物が生じる。反応
混合物を仕上げ処理しても、ゴム状の高分子生成物が得
られるにすぎない。

ｂ）シたがって例１ｂ）と同様に反応を行うことはでき
ない。

例４ 内容３　０　０　ｍｌの攪拌式オートクレーブに、６−
ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオビラン６２９
、酢酸エチル１００＋ａ／！及び触媒（組成二酸化アル
ミニウム上ニッケル１９重量係、コバルト７、９重量％
及び銅３．２重量％）３．２ｇを装入する。次いで混合
物を１４０°Ｃ及び水素圧２０バールで圧力が一定にな
るまで水素化する。

真空蒸留により３−ホルミル−テトラヒドロチオピラン
が２８ｇ（理論値の８６％）得られる。

触媒は成績の悪化なしに、さらに１７回の反応に使用で
きる。

例５ 例４と同様に反応を行い、ただし触媒とじてラネーコバ
ルｌ−　３．　２　、ｊを用い、水素化ＴｉｌＡ度を１
２０℃トすル。この条件で６−ホルミルーチトラヒドロ
チオピランが、理論（直の８８係の収率で得られる。触
媒ば成績の悪化なしに、さらに１７回の反応に使用でき
る。

例６（比較例） 活性炭上にパラジウム１０．￥Ｉｉ昂Ｊを含有する触媒
３．２ｇを用いて、例４と同様に反応を行う。

による、次の組成を有する。

６−メチルーチトラヒドロチオピラン７飴６−ホルミル
ーチトラヒドロチオピラン８６俸６−ホルミル−５，６
−シヒドロー２１１−チオピラン７係 この触媒を第２回の反応に使用すると、著しい活性低下
が認められ、収率は理論値の１２係にすぎない。

例７ 内容６００ｍｅＯ）撹拌式オートクレーブに、６−ホル
ミル−５，６−シヒドロー２　Ｈ−チオピラフ３８、４
＆，メタノール１００ｇ及び触媒Ｃ　ｉｌｌｌｌ酸二酸
化アルミニウム上白金５重１’，ｊ’　％、酸化プラセ
オジｊム２．５重６；：　％　’）　６．　５　Ｅｌを
装入する。

次いで混合物を１６０℃及び水素圧５［１／ニー／しで
、圧力が一定になるまで水素化する。反応生成物６７ｇ
が得ら才１、こればＣＣ−分析によると次の絹．成をイ
Ｊ゛する。

３−メチル−テトラヒドロチオピラン３係６−ホルミル
−テトラヒドロチオピラン９２係（理論値の８７係） ６−ホルミル−５，６−シヒドロー２　Ｈ−チオビラン
５％ この触媒は成績の悪化なしに、さらに１７回の反応に使
用できる。

例８ 例７と同様に操作し、ただし酸化アルミニウム上に白金
５重量％及び銀１重量％の組成を有する触媒６．５Ｉを
使用する。溶剤としてはテトラヒドロフランを使用する
。この条件で得られる反応生成物は，ＧＯ−分析による
と次の組成を有する。

６−ホルミルーチトラヒドロチオピラン８８ｑ６（理論
値の８３．６係） ６−ホルミル−５，６−シヒドロー２１１−チオピラン
６係 ６−ヒトロキシメチルーテトラヒドロチオピラン９係 この触媒は成績の悪化なしに、さらに１７回の反応に使
用できる。

例９ 例７と同様に操作し、ただし酸化マグネシウム１９４重
量係及び酸化アルミニウム８０．６重量係から成る担体
の上に白金５重量係の組成を有する触媒６．５ｇを使用
する。この条件で得られる生成物は、ＧＣ−分析による
と次の組成を有する。

６−メチル−テトラヒドロチオピラン５チロ−ホルミル
−テトラヒドロチオピラン９１％（理論値の８６．５係
） ６−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオピラン１
係 ６−ヒトロキシメチルーテトラヒドＵチオビラン６係 この触媒は成績の悪化なしに、さらに１７回の反応に使
用できる。

例１０ ａ）　アクロレイン４２０ｇ及びジメチルホルムアミド
４２９の溶液に、−５’Ｃで６時間かけて硫化水素１６
０ｙを導入する。反応はすぐに始まる。反応混合物に２
０℃でドルオール６０時間加熱する。水６５ｍ１を分離
したのち、混合物を蒸留すると、６−ホルミル−５，６
−シヒドロー２Ｈ−チオピランが４６０ｇ（理論値の８
９係）得られる。

ルミルーテトラヒドロチオビランが１６５８．９（理論
値の９１り得られる。この触媒は活性て、さらに１７回
の反応に使用できる。

例１１ ａ）　３−ホルミル−５，６−シヒドロー２，６−シメ
チルー２　Ｈ−チオピランの製造： トルオール５００１１１ｅ、クロトンアルデヒド７０！
１及びトリエチルアミンｊＤｍｅからの混合物に、６０
°Ｃで硫化水素１７ｇを導入する。次いで室温で１２時
間撹拌したのち、６７重量係燐酸３００　ｍｌを添加す
る。９０℃で８時間攪拌し、室温に冷却し、有機相を分
離する。水相をドルオールで１回抽出し、−緒にした有
機相を水で１回洗浄し、硫酸ソーダ上で乾燥し、溶剤を
真空で除去する。残留物を０．６　ｍバールで蒸留する
と、沸点７６〜７６°Ｃの６−ホルミル−５，６−シヒ
ドロー２，６−シメチルー２１１−チオピランが６４ｇ
（理論値の８２チ）得られる。

ｂ）　５−ホルミル−２，６−シメチルーテトラヒドロ
チオビランの製造： 内容５００ｍ６の攪拌式オートクレーブに、例１１ａ）
により製造された６−ホルミル−５，６−シヒドロー２
，６−シメチルー２　Ｈ−チオピラン１００ｇ、酢酸エ
チル６０ｍｅ及びラネーニッケルｇｏ、！７を装入し、
オートクレーブを閉じて窒素で洗浄する。次いで水素を
全圧が６０バールになるまで圧入し、混合物を９０℃に
加熱し、この条件で圧力が一定になるまで水素化する。

次いで冷却し、触媒をＦ別し、Ｐｅ、を真空で精製する
と、沸点１２７〜１２９°Ｇ　７１０　ｍバールの３−
ホルミル−２，６−シメチルーテトラヒドロチオピラン
が８９ｇ（理論値の８８　％　）　得られる。

例１２ ａ）　５−ホルミル５　＋　６−ジヒド”−２Ｈ−チオ
ピランの製造を、例１ａ）と同様に行う。

ｂ）６−ホルミルーチトラヒドロチオピランの製造： 内容５０００　ｍｌの攪拌式オートクレーブに、例１ａ
）により製造された６−ホルミルーシヒドロー２　Ｈ−
チオピラン１７９２ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
２００　ｍｅ及びラネーニッケル７５．！７を装入し、
オートクレーブを閉じて蟹素テ洗浄する。次いで水素を
全圧が２００バールになるまで圧入し、混合物を１′５
０°Ｃに加熱し、この条件でさらに水素を圧力が一定に
なるまで導入して水素化する。次いで冷却し、触媒なσ
コ別し、ｐ液を真空で蒸留して精製すると、／１１）点
９４〜９５°Ｇ／　１０　ｍバールの６−ホルミルーチ
トラヒドロチオピランが１６６９．！７（ｑ論値の９０
％）得られる。

例１６ 出発物質■を製造し、これを例１２と同様に水素化し、
その場合１５０バールの圧力で水素化を行うと、沸点９
４〜９５℃／　１０　ｍバールの６−ホルミルーチトラ
ヒドロチオビランが１６７６９（理論値の９２慢）得ら
れる。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄 第１頁の続き ＠発明者　ハイフン・ニックハル ト ドイツ連邦共和国６７００ルードウイツヒスハーフエン
・リューデイガーシュトラーセ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次式 （ （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされる６−
   ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオビランな、ニ
   ッケル、コバルト、白金、餅１及び／又は銀を含有する
   触媒の存在下に水素化することを特徴とする、次式 （式中のＲ１はそれぞれ水素原子又は脂肪族糸を意味す
   る）で表わされる３−ポルミル−テトラヒドロチオピラ
   ンの製法。 ２、　次式 （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされるビス
   −（β−ホルミルエチル）−ザルファイド及び／又は次
   式 （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされる６−
   ホルミル−４−ヒドロギシーテトラヒドロチオビランを
   、酸性触媒の存在下に反応させ。 得られた次式 （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされる６−
   ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−チオビランを、ニ
   ッケル、コバルト、白金、銅及び／又は銀を含有する触
   媒の存在下に水素化することを特徴とする、次式 （式中のＲ１はそれぞれ水素原子又は脂肪族基を意味す
   る）で表わされる６−ホルミルーチトラヒドロチオピラ
   ンの製法。 ３、　次式 ％式％ （１ （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされるアク
   ロレインを、（ａ）塩基性触媒及び６剤としての塩化メ
   チレン、芳香族炭化水素及び／又は１．１．２−１−　
   ！Ｊジクロルタン及び／又は（１））カルボン酸アミド
   の存在下に硫化水素と反応させ、得られた次式 （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされるビス
   −（β−ホルミルエチル）−ザルファイドと次式 （式中のＲ１は後記の意味を有する）で表わされる６−
   ボルミルー４−ヒドロキシ−テトラヒドロ−チオピラン
   との混合物を、酸性触媒の存在下に反応さぜ、そしてイ
   ：ｊられた次式（式中のＲ１は後記の意味を有する）で
   表わされる６−ホルミル−５，６−シヒドロー２１（−
   チオビランを、ニッケル、コバルト、白金、銅及び／又
   は銀を含有する触媒の存在下に水素化することを特徴と
   する、次式 （式中のＲ１はそれぞれ水素原子又は脂肪族基を意味す
   る）で表わされる６−ホルミルーチトラヒドロチオピラ
   ンの製法。 ４、　水素化触媒として、さらに塩基性酸化物を含有す
   るニッケルー、コバ用１−−１白金−１２同−及び／又
   は銀触媒を使用することを！１＋ｉ徴とずろ、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。