JPH0564149B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、ニツケル、コバルト、白金、銅及
び／又は銀を含有する触媒の存在下に、３−ホル
ミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン類を
還元することによる、３−ホルミル−テトラヒド
ロ−チオピラン類の製法に関する。３−ホルミル
−５，６−ジヒドロ−2H−チオピランは場合に
より、ビス−（β−ホルミルエチル）−スルフイド
及び／又は３−ホルミル−４−ヒドロキシ−テト
ラヒドロチオピランを酸性触媒の存在下に反応さ
せ、そして場合によりこのビス−（β−ホルミル
エチル）−サルフアイド及び／又は３−ホルミル
−４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオピランは、
アクロレインを(a)塩基性触媒及び溶剤としての塩
化メチレン、芳香族炭化水素及び／又は１，１，
２−トリクロルエタンの存在下に及び／又は(b)カ
ルボン酸アミドの存在下に硫化水素と反応させる
ことにより製造される。 アクロレイン及び硫化水素から銅片及びトリエ
チルアミンの存在下に−10℃で、３−ホルミル−
５，６−ジヒドロ−2H−チオピランを製造しう
ることは公知である（Z.Lebensm.Unters.
Forsch.170巻34〜35頁1980年）。同様に西ドイツ
特許出願公告1919504号明細書には、２段階の、
すなわち塩基及び溶剤の存在下で−10〜＋150℃
で反応を行い、次いで生成物を強酸と60〜160℃
で反応させることによる製造法が記載されてい
る。実施例は、溶剤としてクロロホルム及びメタ
ノール、塩基として三級アミン及び酸として燐酸
及び硫酸を使用する加圧下の操作法を示してい
る。 飽和アルデヒドである３−ホルミル−テトラヒ
ドロチオピランの製造は、これまで英国特許
1479916号明細書にだけ記載されている。この場
合はまず３−クロルプロピオンアルデヒド−ジエ
チルアセタール及び水硫化ソーダから３−ホルミ
ル−５，６−ジヒドロ−2H−チオピランを製造
し、次いでこれを炭素担体上のパラジウム触媒を
用いて還元して飽和アルデヒドにする。実施例は
高い触媒量が必要であることを示しており、３−
ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン
3.2ｇに対し、炭素上にパラジウム10％を有する
触媒が1.5ｇ用いられている。 不飽和サルフアイドをパラジウム／木炭触媒上
で還元して飽和サルフアイドに変えることも公知
である。これについては重金属触媒上で、普通の
条件すなわち加圧下の高温での水素化が著しい水
素分解に導くことが知られている（J.Chem.
Soc.2888〜2890頁、1958年参照）。 さらにα，β−不飽和アルデヒドを部分水素化
して飽和アルデヒドにするため、白金触媒の使用
が好ましいことが報告されている（ライランダー
著カタリテイツク・ハイドロゲネイシヨン・オー
バー・プラチナム・メタルズ、アカデミツク出版
社ニユーヨーク1967年版107〜108頁）。西ドイツ
特許出願公開2832699号明細書には、パラジウム
及び希土類金属化合物から成る触媒が記載され、
これについては敏感なアルデヒド基が存在するに
もかかわらず、オレフイン性不飽和アルデヒドの
対応する飽和アルコールへの過水素化が避けられ
ることが知られている。この文献は、脂肪族不飽
和アルデヒドの場合に白金触媒も使用できるが、
いずれの場合にもパラジウム触媒だけが、カルボ
ニル基を本質的に還元することなく選択的にオレ
フイン基を還元するので、触媒としてパラジウム
を使用すべきことを教示している。その実施例と
しては、シトロネラールの還元が示され、その場
合パラジウム触媒はオレフイン性二重結合を攻撃
するが、ニツケル触媒はカルボニル基を攻撃す
る。 ニツケル触媒は硫黄化合物例えばチオフエンに
より速やかに被毒する（ハルト−著チオフエン・
アンド・イツツ・テリバテイブズ・インターサイ
エンス出版社ニユーヨーク1952年167〜168頁参
照）。これについては有機化合物から脱硫するた
めにニツケル触媒及びコバルト触媒が役立ち、そ
の場合硫化水素が除去されることが知られてい
る。白金触媒もチオフエンによつて被毒する。チ
オフエン化合物例えばチオラン化合物も、銅触
媒、白金触媒及びニツケル触媒による水素化の際
に分解される。アンゲワンテ・マクロモレクラー
レ・ヘミー52巻1976年63〜70頁の論説も、ニツケ
ル触媒が有効な脱硫触媒であることを示してい
る。フライフエルダー著プラクテイカル・カタリ
テイツク・ハイドロゲネイシヨン、ウイリー・イ
ンターサイエンス社ニユーヨーク1971年153〜154
頁も、同様に不飽和アルデヒドの水素化のための
パラジウム触媒を推奨しており、そして白金触媒
及びニツケル触媒が不適当で、ニツケル触媒が過
水素化を起こすことを示している。 西ドイツ特許1919504号明細書には、アクロレ
イン及び硫化水素を有機塩基の存在下に、場合に
より有機溶剤の存在下に反応させ、次いで反応生
成物を強酸で後処理することによる、３−ホルミ
ル−テトラヒドロ−チオピラン（１−チアシクロ
−△³−ヘキセナール−３）の製法が記載されて
いる。実施例には、6.5ゲージ圧までの圧力、溶
剤としてのメタノール及びクロロホルム及び塩基
としての三級アミンが記載されている。硫化水素
及び塩基は常に先に存在し、次いでアクロレイン
が混合物に添加される。 本発明者らは、次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
れる３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
オピランを、ニツケル、コバルト、白金、銅及
び／又は銀を含有する触媒の存在下に水素化する
とき、次式 （式中のR¹はそれぞれ水素原子又は場合によ
りC₁〜C₄アルキルにより置換されたC₁〜C₈アル
キルを意味する）で表わされる３−ホルミル−テ
トラヒドロチオピランが有利に得られることを見
出した。 さらに本発明者らは、次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
れるビス−（β−ホルミルエチル）−サルフアイド
及び／又は次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
れる３−ホルミル−４−ヒドロキシ−テトラヒド
ロチオピランを、酸性触媒の存在下に反応させ、
次いで水素化するとき、本発明方法を有利に実施
しうることを見出した。 さらにまた本発明者らは、次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
れるアクロレインを、(a)塩基性触媒及び溶剤とし
ての塩基メチレン、芳香族炭化水素及び／又は
１，１，２−トリクロルエタン及び／又は(b)カル
ボン酸アミドの存在下に硫化水素と反応させ、得
られた次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
れるビス−（β−ホルミルエチル）−サルフアイド
と次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
れる３−ホルミル−４−ヒドロキシ−テトラヒド
ロチオピランとの混合物を、酸性触媒の存在下に
反応させ、次いで水素化するとき、本発明方法を
有利に実施しうることを見出した。 そのほか水素化触媒として、さらに塩基性酸化
物を含有するニツケル触媒、コバルト触媒、白金
触媒、銅触媒及び／又は銀触媒を使用しうること
も見出された。 反応はアクロレインを使用し、そして３段階で
操作する場合について次式で示される。 既知方法と比較して本発明方法は、簡単かつ経
済的な方法で３−ホルミル−テトラヒドロチオピ
ランを改善された収率及び純度で提供できる。す
べてのこの有利な成果は技術水準からみて予想外
のものである。すなわち３−ホルミル−５，６−
ジヒドロ−2H−チオピランの水素化に際してパ
ラジウム触媒は速やかに被毒するが（比較例５）、
本発明の触媒特にニツケル触媒によれば、きわめ
て選択的に水素化が行われ、そして認めうるほど
の活性損失なしに再使用できる。前記のハルトー
の教示から見て、本発明のニツケル触媒は速やか
に被毒することが予想された。特に西ドイツ特許
出願公開2832699号及びフライフエルダーの刊行
物に関して、対応するアルコールへのチオピラン
の著しい過水素化が起こらないことは意外であつ
た。いずれの場合にもこれら刊行物、ハルトーの
著書及びアンゲバンテン・マクロモレクラーレ
ン・ヘミーによれば、触媒の著しい活性低下チオ
ピラン環の分解、硫化水素及び種々の分解生成物
及び副生物の生成が予想された。 アクロレイン類を硫化水素と三級アミンの存在
下に反応させて、ビス−（β−ホルミルエチル）−
サルフアイドと３−ホルミル−４−ヒドロキシ
−テトラヒドロチオピランの混合物にする反応
は、西ドイツ特許出願公告1919504号明細書の記
載からみて意外にも、アクロレインを前置して硫
化水素を供給するか、あるいは好ましくはアクロ
レイン及び硫化水素を反応室に常圧で10〜60℃の
温度で同時に供給して行われる。同様にこれら刊
行物によれば、本発明の方法により溶剤として塩
化メチレン、芳香族炭化水素及び好ましくは１，
１，２−トリクロルエタンを使用しうるが、アル
コールは悪い結果を与え、そして１，１，１−ト
リクロルエタンを用いると、異性体の１，１，２
−トリクロルエタンと比較して意外にも、出発物
質及びの主要量でなく、希望しない重合生成
物のみが得られること（比較例２）も予想されな
かつた。 反応（水素化）は、当量又は好ましくは過剰
の、特に好ましくは出発物質の１モルに対し１
〜50モル特に１〜10モルの水素を用いて行われ
る。好ましい出発物質及び物質，，及び
対応する好ましい目的物質は、式中の個々の基
R¹がそれぞれ水素原子又は１〜８個特に１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を意味するもの
である。前記の基はさらに反応条件下で不活性の
基、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基により置換されていてもよい。 出発物質としては例えば次のチオピランが用
いられる。２−メチル−、２−エチル−、２−プ
ロピル−、２−イソプロピル−、２−ブチル−、
２−イソブチル−、２−二級ブチル−又は２−三
級ブチル−３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−
2H−チオピラン；前記の基により２−位の代わ
りに６−位で置換された３−ホルミル−５，６−
ジヒドロ−2H−チオピラン；前記の基により２
−位及び６−位で置換された３−ホルミル−５，
６−ジヒドロ−2H−チオピラン；特に好ましく
は３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオ
ピラン。 反応（水素化）は普通は10〜180℃好ましくは
50〜150℃の温度で、常圧、減圧又は好ましくは
加圧下に、好ましくは１〜300バール、特に好ま
しくは１〜205バール、より有利には１〜155バー
ル、特に有利には１〜100バールそして特に５〜
50バールの圧力下に、連続的又は非連続的に行わ
れる。反応条件下で不活性な有機溶剤を使用する
ことが好ましい。溶剤としては例えば次のものが
用いられる。エーテル例えばエチルプロピルエー
テル、メチル三級ブチルエーテル、ｎ−ブチルエ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソ
ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；ア
ルカノール及びシクロアルカノール例えばエタノ
ール、メタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、三級ブタノール、グリコール、３−メトキ
シプロパノール、二級ブタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール−モノエチルエーテル、２−
エチルヘキサノール、メチルグリコール、ｎ−ヘ
キサノール、イソヘキサノール、イソヘプタノー
ル、ｎ−ヘプタノール、エチルブタノール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、メチルシク
ロヘキサノール、特に１〜４個の炭素原子を有す
るもの；三級アミン例えばＮ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン；カルボン酸アミド例
えばＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフエニルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、同族
のＮ−メチルカルボン酸ピペリジド、Ｎ−メチル
カルボン酸ピロリジド；対応するＮ，Ｎ−ジエチ
ル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピル−、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−、Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジル−、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−、Ｎ−メチル
−Ｎ−フエニル−、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チル−、Ｎ−エチル−Ｎ−三級ブチル化合物；Ｎ
−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−エチル−ピペリ
ドン−６、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル
尿素；特に好ましくはエステル例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、イソ
ブチルホルミエート、メチルプロピオネート、ｎ
−ブチルアセテート、エチルホルミエート、フタ
ル酸メチルエステル、安息香酸メチルエステル、
フエニルアセテート；それらの混合物。溶剤は出
発物質に対し、10〜10000重量％特に10〜1000
重量％の量で用いることが好ましい。 本発明方法の水素化のための触媒を製造するた
めには、次の金属が用いられる。ニツケル、コバ
ルト、白金、銅、銀。触媒は担体なしで、例えば
ラネーニツケル、ラネーコバルト、として、ある
いは担持触媒として用いられる。担体なしの触媒
は、本発明に用いられる金属の化合物、好ましく
はその酸化物であつてもよい。担体としては、例
えば炭素、シリカゲル、珪酸アルミニウム又は酸
化アルミニウムが適する。このような担持触媒の
製造は任意の手段で、例えば担体を対応する金属
塩の溶液で浸漬することにより、あるいは成分を
練合し又は粉砕混合することにより行われる。触
媒特に担持触媒の製造の詳細については、ホウベ
ン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシエ
ン・ヘミー4/2巻137頁以下が参照される。担持触
媒の場合の触媒の金属含量は、担体材料の全重量
に対し普通は0.05〜19.5重量％好ましくは0.5〜15
重量％である。本発明の水素化触媒の金属（Ni，
Co，Cu，Pt，Ag）は、通常は出発物質に対し
0.1〜100重量％特に0.5〜20重量％の量で用いら
れる。 好ましい実施態様においては、触媒中に本発明
による金属又は金属化合物のほか、さらに塩基性
酸化物、普通は周期律表ａ族又はａ族の金属
の塩基性酸化物、好ましくはカルシウム、マグネ
シウム及び／又は希土類特にプラセオジム又はセ
ルの酸化物が用いられる。これらの族はダン−ラ
ツクスのタツシエンブツフ、フユル・ヘミーカ
ー・ウント・フイジーカー（シユプリンガー社ベ
ルリン1967年版）１巻63頁の配置に関する。触媒
中の塩基性金属酸化物の含量は、触媒又は担持触
媒に対し、好ましくは0.5〜90重量％特に0.5〜30
重量％であり、その場合塩基性金属酸化物例えば
酸化マグネシウムは、それ自体が担体であるか又
は担体の一部であつてもよい。 触媒及び担持触媒は（連続的又は非連続的操作
法において）、好ましくは棒状又は粉末状で用い
られる。 反応は次のように実施することができる。出発
物質、水素、触媒及び場合により溶剤の混合物
を、反応温度及び反応圧力で反応させる。水素は
連続的又は非連続的に反応に供給され、及び／又
は触媒自体に一定の反応時間後に再び水素を負荷
させる。普通は反応混合物に反応の最初に及び経
過中に水素を、反応温度において常に対応する反
応圧力となる量で供給する。対応する圧力にする
ためには、水素のほかに不活性ガス例えば窒素を
使用することもできる。例えば反応器中で出発物
質に溶剤を添加し、水素化触媒を添加し、そし
て反応室を水素で洗う。次いで水素を前記の反応
圧力になるまで圧入する。そこで反応混合物を前
記の温度となし、この温度でさらに水素を導入し
ながら、水素がもはや反応により消費されなくな
るまで保持する。次いで反応混合物を冷却して
過し、液から常法例えば蒸留により目的物質を
分離する。 出発物質は任意の方法で、例えば西ドイツ特
許出願公告1919504号の方法により製造できる。
２種の好ましい実施態様においてアクロレイン
を硫化水素と、実施態様ａでは塩基性触媒の存在
下に溶剤例えば塩化メチレン、芳香族炭化水素及
び／又は特に１，１，２−トリクロルエタンと一
緒に反応させ、実施態様ｂでは同時に塩基性触媒
及び溶剤として作用するカルボン酸アミドの存在
下に反応させる。操作法ａでも操作法ｂでも、−
15〜＋60℃特に−８〜＋40℃の温度で、常圧、加
圧又は減圧下で連続的又は非連続的に操作するこ
とが好ましい。操作法ａ又はｂにあげた溶剤は、
単独でも相互の混合物でも用いられる。溶剤は好
ましくは出発物質に対し10〜10000重量％特に
10〜1000重量％の量で用いられる。出発物質及
び硫化水素は当量で又は一方の他方に対する過剰
で、好ましくはアクロレインの１モルに対し硫
化水素が0.3〜10モル特に0.5〜２モルの割合で用
いられる。 操作法ａの反応は触媒としての塩基性化合物の
存在下で、好ましくは出発物質の１モルに対し
塩基性化合物が0.001〜0.1当量特に0.005〜0.05当
量の量で行われる。特に好ましい塩基性化合物は
三級アミンであるが、アルカリ土類化合物、アン
モニウム化合物、アルカリ化合物、一級又は二級
のアミンも用いられる。塩基性化合物の例は次の
ものである。水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カ
ルシウム、義酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、義
酸カリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブ
チルアミン、トリ二級ブチルアミン、トリ三級ブ
チルアミン、トリベンジルアミン、トリシクロヘ
キシルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピロリド
ン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、ピ
ロール、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジエチルエチレンジアミン、モルホリ
ン、ヘキサメチレンイミン、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、二級ブチルアミン、三級ブチ
ルアミン、アニリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサ
メチレンイミン、ピリジン、キノリン、ピリミジ
ン。 操作法ｂでは、カルボン酸アミドは単独で又は
相互の混合物で、好ましくは溶剤を添加しないで
用いられる。場合によりこれは芳香族炭化水素、
１，１，２−トリクロルエタン及び／又は塩化メ
チレンと一緒に、好ましくは操作法ａであげたア
クロレインに対する量比で用いられ、あるいは
塩基性触媒及びａ）における両溶剤と一緒に、好
ましくはａ）の前記反応条件下で用いられる。カ
ルボン酸アミドとしては、芳香族、芳香脂肪族、
脂環族又は特に脂肪族又は環状のカルボン酸アミ
ドが用いられ、これらは窒素原子において非置換
の又はモノ置換もしくは好ましくはジ置換された
カルボン酸アミドであつてよい。次式のアミドが
好ましい。 この式中個々の基R²及びR³は同一でも異なつ
てもよく、それぞれ水素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、７〜
12個の炭素原子を有するアルアルキル基又はフエ
ニル基を意味し、そのほかR²とR³は隣接する窒
素原子と一緒になつて５員又は６員の複素環を、
あるいは両方のR²及び隣接する窒素原子が５員
又は６員の複素環の構成員子を形成してもよく、
またR³は基

【式】をも意味し、このR²は前 記の意味を有する。これらの基及び環は、さらに
反応条件下で不活性の基、例えば１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基により置換されていても
よい。 適当なアミドの例は次のものである。Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフエニルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド及び同
族のカルボン酸ピペリジド、カルボン酸ピロリジ
ド；対応するＮ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ−
ジイソブチル−、Ｎ，Ｎ−ジベンジル、Ｎ，Ｎ−
ジフエニル−、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル−、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−
Ｎ−三級ブチル−化合物；Ｎ−メチル−ホルムア
ニリド、Ｎ−エチル−ピペリドン−(6)、テトラメ
チル尿素；それらの混合物。特に好ましいものは
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及
びＮ−メチルピロリドンである。 ａ）又はｂ）による反応においては、出発物質
及びの混合物が、出発物質（３−ホルミル
−４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオピラン）の
１モルに対し出発物質（ビス−（β−ホルミル
エチル）−サルフアイド）が0.1〜１モルの割合で
得られ、これは常法例えば分留により個々に分離
して、あるいは混合物のままで、第２段階の酸処
理に送られる。しかし反応ａ）又はｂ）の反応混
合物に加工しないでそのままで酸を添加し、そし
て第２段階の反応を行うことが好ましい。普通は
強酸を使用する。ここで強酸とは、−７〜＋2.16
の酸指数（pKs）を有する反応条件下で不活性な
有機酸又は無機酸を意味する。酸指数及びpKs値
の定義に関しては、ウルマンス・エンチクロペデ
イ・デル・テヒニツシエン・ヘミー15巻２頁が参
照される。好適な例は硫酸、燐酸、塩化水素、義
酸、ほう酸、スルホン酸例えばベンゾール−又は
トリオールスルホン酸及びトリクロル酢酸であ
る。イオン交換体例えばホウベン−ワイル著メト
ーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー／
巻528頁以下に記載の酸性イオン交換体、特にポ
リスチロールスルホン酸樹脂、フエノールスルホ
ン酸樹脂、ポリフルオルエチレンスルホン酸樹脂
又はそれらの混合物も用いられる。特に好ましい
酸は硫酸、トルオールスルホン酸又は燐酸であ
る。酸は好ましくは出発物質の１モルに対し、
0.005〜２当量特に0.05〜１当量の量で用いられ
る。 第２段階の反応は、普通は30〜150℃特に70〜
120℃の温度で、常圧又は加圧下に連続的又は非
連続的に行われる。好ましくは方法ａ）及びｂ）
により、そして場合により塩化メチレン、芳香族
炭化水素及び／又は特に１，１，２−トリクロル
エタンを用いて第１段階の反応を行い、そして溶
剤を第２段階のために混合物のままにしておく。
溶剤を酸添加の前又は後に除去し、次いで追加の
溶剤を添加してもよい。同様に第１段階の溶剤を
分離しないで、第１段階の反応混合物に追加溶剤
を添加することもできる。追加溶剤としては場合
により反応条件下で不活性な有機溶剤、例えば芳
香族炭化水素例えばトルオール、キシロール、ク
ロルベンゾール、フルオルベンゾール、ブロムベ
ンゾール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ジクロルベンゾー
ル又はそれらの混合物が、好ましくは出発物質
及びに対して100〜10000重量％の量で用いられ
る。 反応は次のように実施することができる。出発
物質、溶剤及び場合により塩基の混合物を反応
温度に保持し、次いで酸を添加し、場合により第
１段階の溶剤を第２段階のための他の溶剤で置き
換え、第２段階の反応を多くは２相の混合物中で
行う。その場合出発物質、及びは主として
有機相中に存在し、水相は酸性触媒を含有する。
次いで出発物質を常法により、例えば有機相を
分離し、水相を抽出し、一緒にした有機相を分留
することにより分離し、そしてこれを用いて第３
段階で前記のようにして本発明の水素化を行う。
酸性触媒を含有する水相は、反応後に分離して次
の仕込みに再使用することができる。 他の実施態様においては、他の方法で製造され
た出発物質及び／又はを、前記のようにして
第２段階（酸処理）にかけ、生成した出発物質
を前記のようにして水素化する。 本発明の方法により製造される化合物は、染
料、医薬及び有害生物駆除剤例えば欧州特許出願
0071707号明細書に記載の除草剤を製造するため
の価値ある出発物質である。そのほか用途に関し
ては前記刊行物が参照される。 例 １ ａ ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
オピランの製造： １，１，２−トリクロルエタン2000ml及びピリ
ジン1.3mlの混合物を、21℃で硫化水素で飽和さ
せる。次いでアクロレイン507ｇを同時に硫化水
素を導入しながら滴加する。その際冷却して温度
を35℃に保持する。生成した混合物に硫化水素を
飽和するまで導入すると、合計で365ｇの硫化水
素が吸収される。さらにアクロレイン507ｇを硫
化水素を供給しないで32℃で滴加し、得られた溶
液を22℃で12時間攪拌する。次いで反応混合物に
37％燐酸1000mlを添加し、混合物を85℃で７時間
攪拌したのち冷却し、有機相を分離し、水相を
１，１，２−トリクロルエタン各500mlで２回抽
出する。一緒にした有機相を硫酸ソーダ上で乾燥
し、溶剤を真空で除去する。残留物を薄層蒸発器
中で真空蒸留することにより高沸点の副生物を除
去する。沸点75〜78℃／0.25mバール、融点31℃
の３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオ
ピランが1060ｇ得られ、これは直接に水素化に用
いられる。 ｂ ３−ホルミル−テトラヒドロチオピランの製
造： 内容3000mlの回転式オートクレーブに、ａ）に
より製造された３−ホルミル−ジヒドロ−2H−
チオピラン1792ｇ、酢酸エチル200ml及びラネー
ニツケル220ｇを装入し、オートクレーブを閉じ
て窒素で洗浄する。次いで水素を全圧が20バール
になるまで圧入し、混合物を90℃に加熱し、この
条件でさらに水素を導入しながら圧力が一定にな
るまで水素化する。次いで冷却し、触媒を別
し、液を真空で蒸留して精製する。沸点94〜95
℃／10mバールの３−ホルミル−テトラヒドロチ
オピランが1658ｇ（理論値の91％）得られる。こ
の触媒は17回の反応1b）に用いても、活性の損
失なしで純目的物質が同一の収率で得られる。 例 ２ ａ 反応を例1a）と同様に行い、ただし溶剤と
して塩化メチレンを用い、水性燐酸を添加した
のち蒸留し、そして同量のトリオールで置き換
える。次いで酸性媒質中で例1a）と同様に反
応を行う。沸点75〜78℃／0.25mバール、融点
31℃の３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H
−チオピランが974ｇ得られる。 ｂ こうして得られた出発物質を用いて、例
1b）と同様に水素化を行う。例1b）と同じ結
果及び同じ触媒活性が得られる。 例３ （比較例） ａ 例1a）と同様に反応を行い、ただし溶剤と
して１，１，１−トリクロルエタンを使用す
る。アクロレインを滴加すると、例1a）と異
なり強い発熱反応が起こつて、白色油状の重合
生成物が生じる。反応混合物を仕上げ処理して
も、ゴム状の高分子生成物が得られるにすぎな
い。 ｂ したがつて例1b）と同様に反応を行うこと
はできない。 例 ４ 内容300mlの攪拌式オートクレーブに、３−ホ
ルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン32
ｇ、酢酸エチル100ml及び触媒（組成：酸化アル
ミニウム上ニツケル7.9重量％、コバルト7.9重量
％及び銅3.2重量％）3.2ｇを装入する。次いで混
合物を140℃及び水素圧20バールで圧力が一定に
なるまで水素化する。真空蒸留により３−ホルミ
ル−テトラヒドロチオピランが28ｇ（理論値の86
％）得られる。触媒は成績の悪化なしに、さらに
17回の反応に使用できる。 例 ５ 例４と同様に反応を行い、ただし触媒としてラ
ネーコバルト3.2ｇを用い、水素化温度を120℃と
する。この条件で３−ホルミル−テトラヒドロチ
オピランが、理論値の88％の収率で得られる。触
媒は成績の悪化なしに、さらに17回の反応に使用
できる。 例６ （比較例） 活性炭上にパラジウム10重量％を含有する触媒
3.2ｇを用いて、例４と同様に反応を行う。反応
生成物25ｇが得られ、これはGC−分析によると
次の組成を有する。 ３−メチル−テトラヒドロチオピラン７％ ３−ホルミル−テトラヒドロチオピラン86％ ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオ
ピラン７％ この触媒を第２回の反応に使用すると、著しい
活性低下が認められ、収率は理論値の12％にすぎ
ない。 例 ７ 内容300mlの攪拌式オートクレーブに、３−ホ
ルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン
38.4ｇ、メタノール100ｇ及び触媒（組成：酸化
アルミニウム上白金５重量％、酸化プラセオジム
2.5重量％）6.5ｇを装入する。次いで混合物を
130℃及び水素圧50バールで、圧力が一定になる
まで水素化する。反応生成物37ｇが得られ、これ
はGC−分析によると次の組成を有する。 ３−メチル−テトラヒドロチオピラン３％ ３−ホルミル−テトラヒドロチオピラン92％ （理論値の87％） ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオ
ピラン５％ この触媒は成績の悪化なしに、さらに17回の反
応に使用できる。 例 ８ 例７と同様に操作し、ただし酸化アルミニウム
上に白金５重量％及び銀１重量％の組成を有する
触媒6.5ｇを使用する。溶剤としてはテトラヒド
ロフランを使用する。この条件で得られる反応生
成物は、GC−分析によると次の組成を有する。 ３−ホルミル−テトラヒドロチオピラン88％ （理論値の83.6％） ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオ
ピラン３％ ３−ヒドロキシメチル−テトラヒドロチオピラ
ン９％ この触媒は成績の悪化なしに、さらに17回の反
応に使用できる。 例 ９ 例７と同様に操作し、ただし酸化マグネシウム
19.4重量％及び酸化アルミニウム80.6重量％から
成る担体の上に白金５重量％の組成を有する触媒
6.5ｇを使用する。この条件で得られる生成物は、
GC−分析によると次の組成を有する。 ３−メチル−テトラヒドロチオピラン５％ ３−ホルミル−テトラヒドロチオピラン91％ （理論値の86.5％） ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオ
ピラン１％ ３−ヒドロキシメチル−テトラヒドロチオピラ
ン３％ この触媒は成績の悪化なしに、さらに17回の反
応に使用できる。 例 10 ａ アクロレイン420ｇ及びジメチルホルムアミ
ド42ｇの溶液に、−５℃で３時間かけて硫化水
素130ｇを導入する。反応はすぐに始まる。反
応混合物に20℃でトルオール600ml及び75重量
％燐酸100mlを添加し、混合物を同時に水を系
外除去しながら115℃に２時間加熱する。水65
mlを分離したのち、混合物を蒸留すると、３−
ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チオピラ
ンが430ｇ（理論値の89％）得られる。 ｂ 得られた出発物質を例1b）と同様に反応
させると、沸点94〜95℃／10mバールの３−ホ
ルミル−テトラヒドロチオピランが1658ｇ（理
論値の91％）得られる。この触媒は活性の損失
なしにかつ純粋な目的物質の同じ収率におい
て、さらに17回の反応に使用できる。 例 11 ａ ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−２，６−
ジメチル−2H−チオピランの製造： トルオール500ml、クロトンアルデヒド70ｇ及
びトリエチルアミン10mlからの混合物に、30℃で
硫化水素17ｇを導入する。次いで室温で12時間攪
拌したのち、37重量％燐酸300mlを添加する。90
℃で８時間攪拌し、室温に冷却し、有機相を分離
する。水相をトルオールで１回抽出し、一緒にし
た有機相を水で１回洗浄し、硫酸ソーダ上で乾燥
し、溶剤を真空で除去する。残留物を0.6mバー
ルで蒸留すると、沸点73〜76℃の３−ホルミル−
５，６−ジヒドロ−２，６−ジメチル−2H−チ
オピランが64ｇ（理論値の82％）得られる。 ｂ ３−ホルミル−２，６−ジメチル−テトラヒ
ドロチオピランの製造： 内容300mlの攪拌式オートクレーブに、例11a）
により製造された３−ホルミル−５，６−ジヒド
ロ−２，６−ジメチル−2H−チオピラン100ｇ、
酢酸エチル60ml及びラネーニツケル30ｇを装入
し、オートクレーブを閉じて窒素で洗浄する。次
いで水素を全圧が30バールになるまで圧入し、混
合物を90℃に加熱し、この条件で圧力が一定にな
るまで水素化する。次いで冷却し、触媒を別
し、液を真空で精製すると、沸点127〜129℃／
10mバールの３−ホルミル−２，６−ジメチル−
テトラヒドロチオピランが89ｇ（理論値の88％）
得られる。 例 12 ａ ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
オピランの製造を、例1a）と同様に行う。 ｂ ３−ホルミル−テトラヒドロチオピランの製
造： 内容3000mlの攪拌式オートクレーブに、例1a）
により製造された３−ホルミル−ジヒドロ−2H
−チオピラン1792ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド200ml及びラネーニツケル75ｇを装入し、オ
ートクレーブを閉じて窒素で洗浄する。次いで水
素を全圧が200バールになるまで圧入し、混合物
を130℃に加熱し、この条件でさらに水素を圧力
が一定になるまで導入して水素化する。次いで冷
却し、触媒を別し、液を真空で蒸留して精製
すると、沸点94〜95℃／10mバールの３−ホルミ
ル−テトラヒドロチオピランが1639ｇ（理論値の
90％）得られる。 例 13 出発物質を製造し、これを例12と同様に水素
化し、その場合150バールの圧力で水素化を行う
と、沸点94〜95℃／10mバールの３−ホルミル−
テトラヒドロチオピランが1676ｇ（理論値の92
％）得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れる３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
   オピランを、ニツケル、コバルト、白金、銅及
   び／又は銀を含有する触媒の存在下に水素化する
   ことを特徴とする、次式 （式中のR¹はそれぞれ水素原子又はC₁〜C₄ア
   ルキルにより置換されていてもよいC₁〜C₈アル
   キルを意味する）で表わされる３−ホルミル−テ
   トラヒドロチオピランの製法。 ２ 次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れるビス−（β−ホルミルエチル）−サルフアイド
   及び／又は次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れる３−ホルミル−４−ヒドロキシ−テトラヒド
   ロチオピランを、酸性触媒の存在下に反応させ、
   得られた次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れる３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
   オピランを、ニツケル、コバルト、白金、銅及
   び／又は銀を含有する触媒の存在下に水素化する
   ことを特徴とする、次式 （式中のR¹はそれぞれ水素原子又はC₁〜C₄ア
   ルキルにより置換されていてもよいC₁〜C₈アル
   キルを意味する）で表わされる３−ホルミル−テ
   トラヒドロチオピランの製法。 ３ 次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れるアクロレインを、(a)塩基性触媒及び溶剤とし
   ての塩化メチレン、芳香族炭化水素及び／又は
   １，１，２−トリクロルエンタン及び／又は(b)カ
   ルボン酸アミドの存在下に硫化水素と反応させ、
   得られた次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れるビス（β−ホルミルエチル）−サルフアイド
   と次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れる３−ホルミル−４−ヒドロキシ−テトラヒド
   ロチオピランとの混合物を、酸性触媒の存在下に
   反応させ、そして得られた次式 （式中のR¹は後記の意味を有する）で表わさ
   れる３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
   オピランを、ニツケル、コバルト、白金、銅及
   び／又は銀を含有する触媒の存在下に水素化する
   ことを特徴とする、次式 （式中のR¹はそれぞれ水素原子又はC₁〜C₄ア
   ルキルにより置換されていてもよいC₁〜C₈アル
   キルを意味する）で表わされる３−ホルミル−テ
   トラヒドロチオピランの製法。 ４ 水素化触媒として、さらに塩基性酸化物を含
   有するニツケル−、コバルト−、白金−、銅−及
   び／又は銀触媒を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。