JP2002173460A

JP2002173460A - ケトン類の製造法

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Publication number: JP2002173460A
Application number: JP2000372458A
Authority: JP
Inventors: Koji Hisamura; 孝治久村; Norihiro Yamanaka; 典弘山中; Takeshi Sugitani; 毅杉谷
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-06-21
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP4447152B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルコールとメチルケトン
とを反応させてケトン類を製造する方法において、高温
を必要としない工業的に有利なケトン類の製造法を提供
することにある。【解決方法】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なってアルキル
を表す）本発明は、式（Ｉ）で表されるアルコールと式（ＩＩ）
で表されるメチルケトンとを担体に担持されたニッケル
触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩ
Ｉ）で表されるケトン類の製造法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールとメチ
ルケトンとを反応させてケトン類を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ケトン類は、溶剤、可塑剤等や工業用製
品の原料等として有用である。ケトン類を製造する方法
としては、例えば、触媒の存在下に第一級アルコールと
アセトン等のメチルケトンとから製造する方法が知られ
ている。例えば、米国特許第４７３９１２２号にはアル
ミナを担体とした銅触媒の存在下、アセトンおよびイソ
プロパノールとブタノールとを、２１６〜２５４℃の温
度で反応させることにより２−ヘプタノンを５．９〜１
８．３％の収率で製造する方法が開示されている。

【０００３】また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７，１８
９（１９４２）は、アルミナを担体とした銅−亜鉛触媒
の存在下、アセトンとブタノールを、３０９℃で反応さ
せることにより２−ヘプタノンを製造する方法を記載し
ている。しかしながら、前記のいずれの方法でも反応時
に２１０℃以上の高温が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
コールとメチルケトンとを反応させてケトン類を製造す
る方法において、高温を必要としない工業的に有利なケ
トン類の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【０００６】

【化８】

【０００７】（式中、Ｒ¹はアルキルを表す）で表され
るアルコールと式（ＩＩ）

【０００８】

【化９】

【０００９】（式中、Ｒ²はアルキルを表す）で表され
るメチルケトンとを担体に担持されたニッケル触媒の存
在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化１０】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同
義である）で表されるケトン類の製造法を提供する（こ
の製造法を本発明の製造法１と表現することもある）。
以下、本明細書中においては、式（Ｉ）で表されるアル
コールを単にアルコールと、式（ＩＩ）で表されるメチ
ルケトンを単にメチルケトンと、式（ＩＩＩ）で表され
るケトン類を単にケトン類と、担体に担持されたニッケ
ル触媒を本発明における触媒と表現することもある。

【００１２】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の基の定義
において、アルキルとしては、直鎖または分枝状の炭素
数１〜２０の、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
ペンタデシル、エイコシル等があげられるが、中でも炭
素数１〜８のものが好ましい。また、メチルケトンとし
てはアセトンが好ましい。

【００１３】原料であるアルコールの好ましい具体例と
しては、例えば、エタノール、プロパノール、２−メチ
ルプロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−メチ
ルブタノール、３−メチルブタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール
等があげられる。本発明の製造法１におけるメチルケト
ンとアルコールのモル比は、特に限定されないが、１：
０．０５〜１０であるのが好ましく、１：０．２〜２で
あるのがより好ましい。

【００１４】本発明における触媒において、その担体と
しては、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト、活性白
土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、カオリン、酸化マ
グネシウム、シリカ−酸化マグネシウム、タルク等があ
げられるが、中でも、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ
ソウ土、シリカ−酸化マグネシウムが好ましく、さらに
は、シリカ−酸化マグネシウムがより好ましく使用され
る。さらにシリカ−酸化マグネシウムの中でも、シリカ
と酸化マグネシウムの重量比が、８：２〜６：４のもの
がより好ましく使用される。

【００１５】本発明における触媒において、ニッケルの
含量が３０〜７０重量％であるものが好ましく使用され
る。本発明における触媒は、通常は、市販品として入手
することが可能であり、例えば、日揮化学製のＮ−１０
１Ｆ、Ｎ−１０２Ｆ、Ｎ−１０３Ｆ、セラニーズ社製の
ｃｅｌＡｃｔｉｖｅＮｉ５５／５、ｃｅｌＡｃｔｉｖ
ｅＮｉ６０／１５、エンゲルハルド社製のＮｉ−３２
８８、Ｎｉ − ５２５６等があげられる。また、本発
明における触媒は、公知の方法〔元素別触媒便覧（触媒
工学講座10）、474〜482頁、地人書館、昭和４２年２月
２５日発行等〕等により調製することも可能である。

【００１６】本発明における触媒は、前記にあげた市販
品をそのまま使用してもよいが、予め、水素で還元した
後に使用してもよい。この場合の還元条件は、使用する
触媒によって異なるが、水素のガス空間速度ＧＨＳＶ
［本発明における触媒（ｃｍ³）に対するガスの流速
（ｃｍ³／時間）］は１０〜５００（／時間）であるの
が好ましい。

【００１７】本発明の製造法１における反応は、バッチ
方式で行うことも可能であるが、本発明における触媒を
固定床触媒として、連続的に反応を行うことも可能であ
る。バッチ方式の場合の、本発明における触媒の使用量
は、原料（メチルケトン＋アルコール）に対して５〜３
０％であるのが好ましい。また、本発明における触媒を
固定床触媒として、連続的に反応を行う場合には、本発
明における触媒の使用量は特に限定されないが、原料
（メチルケトン＋アルコール）の液空間速度ＬＨＳＶ
［本発明における触媒（ｃｍ³）に対する原料液の流速
（ｃｍ³／時間）］が０．１〜１０（／時間）であるの
が好ましく、０．５〜４．０（／時間）であるのがより
好ましい。

【００１８】反応温度は、特には限定されないが、１０
０〜２００℃であるのが好ましい。反応圧力は、０．１
〜５ＭＰａであるのが好ましい。また、反応は、通常、
無溶媒で行うか、不活性な溶媒の存在下、行ってもよ
く、その不活性な溶媒の具体例としては、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等があげられる。

【００１９】また、反応は、前記以外の方法として回分
式、半回分式等のいずれの方式でも行うことができる。
また、原料としてメチルケトンの一部をメチルケトンと
対応する式（ＩＶ）

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ²は前記と同義である）で表さ
れる２級アルコールに置きかえてもよく、この場合のメ
チルケトンと式（ＩＶ）で表される２級アルコールのモ
ル比は、１：０．０１〜０．８であるのが好ましく、
１：０．１〜０．４であるのがより好ましい。従って、
本発明は、式（Ｉ）で表されるアルコールと、式（Ｉ
Ｉ）で表されるメチルケトンと式（ＩＶ）で表される２
級アルコールの混合液とを担体に担持されたニッケル触
媒の存在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）
で表されるケトン類の製造法も提供する（この製造法を
本発明の製造法２と表現することもある）。この場合、
式（ＩＩ）で表されるメチルケトンがアセトンであり、
式（ＩＶ）で表される２級アルコールがイソプロピルア
ルコールであるのが好ましい。本発明の製造法２におけ
る反応条件等は、前記で説明した本発明の製造法１の反
応条件等と同様に設定することができる。

【００２２】本発明の製造法１および２は、副生成物の
生成が少ないという長所を有する。前記のようにして得
られたケトン類を含む反応液は、触媒を濾過等により分
離した後、蒸留等による精製に付すことができる。本発
明の製造法１または２により得られるケトン類は、溶
剤、可塑剤等や工業用製品の原料等として有用である。

【００２３】

【実施例】参考例１：触媒の前処理５〜７メッシュに破砕したＮ−１０１Ｆ触媒〔日揮化学
製：Ni（55.5%）、SiO ₂（12.0%）、MgO（5.2%）〕１０
０ｍｌを内径２．３ｃｍの金属製反応器に充填し、室温
下で窒素をＧＨＳＶ＝１２で流し０．４ＭＰａに加圧
し、さらにブタノールをＬＨＳＶ＝１．０で通液する。
次に５０℃／時間で１２０℃まで昇温し、水素をＧＨＳ
Ｖ＝１２で流して、触媒還元を７０時間行った後、窒素
を止め、水素のみで２．０ＭＰａまで昇圧し、１８０℃
まで昇温して、さらに７０時間触媒還元を行った。この
還元された触媒を実施例１〜６で使用した。

【００２４】実施例１参考例１で得られた触媒を反応器に入れ、窒素をＧＨＳ
Ｖ＝６０で流し２．０ＭＰａに加圧し、さらにアセトン
とブタノールの混合液（モル比１：０．５）をＬＨＳＶ
＝１．８で通液し、反応温度を１８０℃に昇温して反応
を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ブタノールの転化率は４９％で、２−ヘプタ
ノンの選択率は７３％であった。また、アセトンからの
転化率は２３％で、２−ヘプタノンの選択率は７０％で
あった。ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通
りである（以下の実施例においても同様の条件でガスク
ロマトグラフィー分析を行った）。（ガスクロマトグラフィー分析条件）カラム：DB-5(ジェー・アンド・ダブリュ・サイエンテ
ィフィック社製）とHP-INNOWax（ヒューレットパッカ
ード社製）を直列につないだ。カラム温度：50℃で10分間保持後、6℃/分で110℃まで
昇温後、同温度で10分間保持、さらに、10℃/分で220℃
まで昇温後、同温度で９分間保持。注入口：250℃ 検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）

【００２５】実施例２アセトンとブタノールのモル比を１：１、液空間速度Ｌ
ＨＳＶを１．０、反応温度を１６０℃とする以外は実施
例１と同様に反応を行った。反応生成物を分析した結
果、ブタノールの転化率は２３％で、２−ヘプタノンの
選択率は７５％であった。また、アセトンからの転化率
は２５％で、２−ヘプタノンの選択率は７０％であっ
た。

【００２６】実施例３ブタノールの代わりにエタノールを用い、ＬＨＳＶ＝
１．０、反応温度１６０℃とする以外は実施例１と同様
に反応を行った。反応生成物を分析した結果、エタノー
ルの転化率は２９％で、２−ペンタノンの選択率は７６
％であった。また、アセトンからの転化率は１８％で、
２−ペンタノンの選択率は７９％であった。

【００２７】実施例４ブタノールの代わりに２−エチルヘキサノールを用い、
アセトンと２−エチルヘキサノールのモル比を１：０．
３５とする以外は実施例１と同様に反応を行った。反応
生成物を分析した結果、２−エチルヘキサノールの転化
率は５１％で、５−エチル−２−ノナノンの選択率は６
１％であった。また、アセトンからの転化率は２５％
で、５−エチル−２−ノナノンの選択率は４２％であっ
た。

【００２８】実施例５ブタノールの代わりに２−メチルプロパノールを用いる
以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物を分
析した結果、２−メチルプロパノールの転化率は４３％
で、５−メチル−２−ヘキサノンの選択率は６９％であ
った。また、アセトンからの転化率は２７％であり、５
−メチル−２−ヘキサノンの選択率は５９％であった。

【００２９】実施例６アセトンの代わりにアセトンとイソプロパノールの混合
液（モル比＝１：０．２）を用いる以外は実施例１と同
様に反応を行った。反応生成物を分析した結果、ブタノ
ールの転化率は４９％で、２−ヘプタノンの選択率は７
３％であった。また、アセトンからの転化率は２３％
で、２−ヘプタノンの選択率は７５％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、アルコールとメチルケ
トンとを反応させてケトン類を製造する方法において、
高温を必要としない工業的に有利なケトン類の製造法が
提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹はアルキルを表す）で表されるアルコール
と式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ²はアルキルを表す）で表されるメチルケト
ンとを担体に担持されたニッケル触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同義である）で
表されるケトン類の製造法。
【請求項２】式（ＩＩ）で表されるメチルケトンがア
セトンである請求項１記載の製造法。
【請求項３】担体が、シリカ、シリカ−アルミナ、ア
ルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト、活性
白土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、カオリン、酸化
マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウムまたはタルク
である請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】式（Ｉ）で表されるアルコールと式（Ｉ
Ｉ）で表されるメチルケトンとの反応温度が１００〜２
００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】式（Ｉ）【化４】（式中、Ｒ¹はアルキルを表す）で表されるアルコール
と、式（ＩＩ）【化５】（式中、Ｒ²は前記と同義である）で表されるメチルケ
トンと式（ＩＶ）【化６】（式中、Ｒ²は前記と同義である）で表される２級アル
コールの混合液とを担体に担持されたニッケル触媒の存
在下で反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）【化７】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同義である）で
表されるケトン類の製造法。
【請求項６】式（ＩＩ）で表されるメチルケトンがア
セトンであり、式（ＩＶ）で表される２級アルコールが
イソプロピルアルコールである請求項５記載の製造法。
【請求項７】担体が、シリカ、シリカ−アルミナ、ア
ルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト、活性
白土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、カオリン、酸化
マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウムまたはタルク
である請求項５または６に記載の製造法。
【請求項８】式（Ｉ）で表されるアルコールと、式
（ＩＩ）で表されるメチルケトンと式（ＩＶ）で表され
る２級アルコールの混合液との反応温度が１００〜２０
０℃である請求項５〜７のいずれかに記載の製造法。