JPS608058B2 - アミン基末端液状重合体含有被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な被覆組成物に関する。

本発明の被覆組成物は、熱硬化性プラスチック成型品、
特に繊維強化プラスチック成型品製造用の被覆組成物と
して特に優れ、この被覆組成物を用いて熱硬化性プラス
チック成型品の表面のへこみ、紬孔、ひび割れおよびそ
の表面に表われた繊維の線（ｏｐｅｎｋｎｉｔｌｉＭ）
のような欠陥をカバーするための手段として用いられた
場合に特に優れる。さらに本発明の被覆組成物は、長い
貯蔵寿命を有する安定な液状被覆組成物であって、硬化
組成物を被覆するにあたり単独で使用することができ、
成型された基材に適用するとき特に有用であり、良好な
付着性を示し且つかかる未被覆物品を塗装する前に通常
必要とされるサンダー仕上げ及び下塗り工程を省略する
こができる。型内（ｌｎ−ｍｏｌｄ）被覆組成物及びそ
の適用方法は公知であり、例えば米国特許第１．４５７
．９３５号に記載されている。

この方法では、補強用繊維（通常はガラス繊維）と薄層
（シート）成型用樹脂またはバルク成型用樹脂の形の樹
脂を混合し、成型金型中に入れ、樹脂が硬化するように
加熱しながら金型を圧縮して所望の部品を成型し、僅か
に金型を開き、被覆組成物を注入して基材と金型面（ｏ
ｐｅｎｍｏｌｄｆａｅｃ）との間の空間を満たし、金型
を僅かに閉じて被覆剤を０．５〜０．８側（２０ミル）
以下、通常は０．０１２７〜０．１２７肋（０．５〜５
ミル）の厚さに基材の表面上に一様に押し延ばし、次い
で被覆剤を硬化させることからなる。現在の技術水準で
は、被覆組成物は２成分から誘導され、両成分を混合す
ると重合を開始し、通常数時間ないし数日以内にゲル化
してしまい、それ以後は型内被覆組成物（ｌｎ−ｍｏｌ
ｄｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏ−ｓｉｔｉｏｎ）としても
はや使用できなくなる。しかも、かかる２成分系による
場合は、一様な性質と一様な硬化時間を有する満足な被
覆組成物を得るためには、使用時に正確に計量、測定す
ることを必要とする。以下に示す本発明の被覆組成物は
、通常の条件下で貯蔵するときは６ケ月以上安定であり
、かつ型内被覆組成物として使用する前に成分を正確に
計量して混合することを必要としない単一混合組成物で
ある。

本発明の目的は、圧縮または射出成型し完全に硬化させ
た強化熱硬化成型物品に適用するとき優れた付着性、な
めらかさ、耐久性及び硬度を有する優れた圧縮または射
出成型被覆面を与えるのに有用な成型用被覆組成物を提
供することである。

本発明の目的は、一般式（１）（式中Ｙは、２〜２の固
の炭素原子および少なくとも２個のアミン基を有しかつ
それらのアミン基のうち少なくとも２個が第一ァミン基
、第二ァミン基、または第一アミン基と第二アミン基と
の混合したものである脂肪族、脂環式、芳香族または複
素環式アミンの一個のアミン基から水素を除去すること
により得られる１価の基であり；そしてＢは炭素−炭素
結合からなる重合体主鎖である）を有し、かつ一分子当
り平均約１．７〜３個のアミン基を含み、それらのアミ
ン基が第一アミン基、第二アミン基または第一アミン基
と第二アミン基との混合したものであるアミン末端基含
有液状重合体２〜１５重量％；一般式（ロ）Ｃ−１−（
Ｄ−Ｎ）ｔＤ−１−Ｃ ｍ） （式中Ｃはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
末端基含有ェステルから誘導されかつカルバミン基で結
合した基であり、Ｄはポリアルコキシ化ビスフェノール
Ａ形化合物から誘導される基であり、１はポリィソシア
ネートから誘導される基であり、Ｎは不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸またはその無水物から誘導される基であり、ｔ
は１〜５の整数である）を有するビニルェステルウレタ
ン樹脂２０〜５の重量％；および共重合性エチレン系不
飽和単量体３０〜６の重量％；からなる被覆組成物によ
って達成される。

本発明素成物における各成分を以下説明する。

アミン末端基含有液状重合体式（１）中の【Ｂー中の炭
素−炭素結合は、一般に全軍合体主鎖の約９の重量％以
上、より好ましくは約９５重量％以上を占める。

アミン末端基含有液状重合体の粘度は約５００〜約２．
５００．００比ｐｓ、より好ましくは約５００〜約５０
０．００比ｐｓのブルツクフイールド粘度（ブルックフ
ィールドＲＶＴ粘度計を用いて２７ｏｏで測定）である
。アミン末端基含有液状重合体は、例えば米国特許第４
．０５８．６５７号記載のようにして製造することがで
きる。

好ましい方法は、炭素−炭素主鎖を有するカルボキシル
基末端またはェステル末端液状重合体を、２個以上の非
置換ァミン基及び／又はモノ置換ァミン基（一ＮＨ２，
＞ＮＨ）を含む少くとも１種の脂肪族、脂環式または複
秦環式アミンと反応させることによって、式（１）中の
Ｙがアミン基から水素を除いて得られる１価の残基のも
のが得られる。炭素−炭素主鏡を有するカルボキシル基
またはェステル末端基含有液状重合体に代えて、炭素−
炭素主鏡の有するハロゲノカルボニル末端基（ＣＯＸ、
Ｘはハロゲン原子）含有液状重合体を用いても同様にア
ミン末端基含有液状重合体が得られる。アミン末端基含
有液状重合体は、重合体１分子につき、平均約１．７〜
約３個、好ましくは約１．７〜約２．針固の非置換ァミ
ン基及び／又はモノ置換アミン基を含む。

アミン末端基含有液状重合体の製造に用いられるカルボ
キシル末端基含有重合体の炭素−炭素結合からなる重合
体主鎖（式（１）中のＢ）は、末端に少なくとも１個の
エチレン系不飽和結合を有する少なくとも１種のビニリ
デン単量体の重合単位である。

このビニリデン単量体は、‘ａ’２〜１４個、好ましく
は２〜８個の炭素原子を含むモノオレフイン類、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１ーブテン、１
ーベンテン、１ーヘキセン、１ードデセン等；｛ｂ｝４
〜１の固、好ましくは４〜８個の炭素原子を含むジェン
類、例えばブタジエン、イソブレン、２ーイソブロピル
ー１，３−プタジェン、クロロブレン等；【ｃ）２〜８
個の炭素原子を含むカルボン酸のビニル又はアリルヱス
テル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸
アリル等；側アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むビ
ニルアルキルェーテル又はアリルアルキルヱーテル類、
例えばビニルメチルェーナル、アリルメチルェーテル等
；並びに｛ｅ｝（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリ
ル酸ェステル類、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸ブトキシェチ
ル、アクリル酸へキシルチオェチル、アクルレ酸８−シ
アノェチル、アクリル酸シアノオクチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物からな
る群から選ぶことができる。上記ビニリテン単量体は、
その一部を他の共重合性単量体で置換することができる
。

これらの共重合性単量体としては、｛ｆ｝ビニル芳香族
化合物類、例えばスチレン、Ｑ−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルェン等：（ｇ）ビニルニトリル
類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；
（ｈ）ハロゲン化ビニル類、例えば臭化ビニル、塩化ビ
ニル等；（ｉ）ジビニル及びジアクリレート類、例えば
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジエチレングリ
コールジアクリレート等；（ｊ）２〜８個の炭素原子を
含むヱチレン系不飽和カルボン酸のアミド類、例えばア
クリルアミド等：及び（ｋ）アリルアルコールなどから
なる群から選ばれる。これらの共重合性単量体は、重合
体主鎖中の５の重量％以下、好ましくは３５重量％以下
である。アミン末端基含有液状重合体の製造に用いられ
るカルボキシル末端基含有重合体の好ましい例には、カ
ルボキシル末端基含有ポリエチレン、カルボキシル末端
基含有ポリィソプチレン、カルボキシル末端基含有ポリ
ブタジェン、カルボキシル末端基含有ポリィソプレン、
カルボキシル末端基含有ポリ（アクリル酸エチル）、４
〜８個の炭素原子を有するジェンと式ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ
Ｎ（式中Ｒ３は水素又は１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基）で表わされるビニルニトリルのカルボキシル
末端基含有共重合体及びブタジェンとスチレンのカルボ
キシル末端基含有共重合体が含まれる。

ブタジェンとアクリロニトリル又はスチレンとのカルボ
キシル末端基含有共重合体が特に有用である。これらの
英重合体は、重合体の全重量に対して約５の重量％以上
のブタジェン、約４の重量％以下のアクリロニトリル又
はスチレン及び約０．４〜１０重量％のカルボキシル基
を含むことができる。特に適当な共重合体は、ブタジェ
ン／アクリロニトリルのモル比が平約５／１であり、炭
素原子数約２００〜３０の固の範囲の炭素−炭素結合主
鎖を有する重合体である。アミン末端基含有液状重合体
の製造に用いられるカルボキシル末端基含有液状重合体
は、例えば米国特許３．２８５．９４９号に記載されて
いるように、カルボキシル基を有する開始剤及び／又は
調節剤を用いるラジカル重合により、又は例えば米国特
許第３．１３５．７１６号及び第３．４３１．２３５号
に記載されているように金属リチウムまたは有機金属化
合物を用いて溶液重合し且つ得られた重合体を後処理し
てカルボキシル基を導入することにより製造することが
できる。

カルボキシル末端基含有液状重合体はまたカルボキシル
基以外の末端官能基を有する液状重合体をカルボキシル
基を与えるような化合物と反応させることによっても製
造することができる。例えば水酸末端基含有液状重合体
にジカルボン酸類を反応させることによって製造するこ
とができる。この場合は一般式（１）中の炭素一炭素結
合主鎖の末端官能基に近い部分にェステル結合が入るこ
とになる。これらの重合体の本質的な特徴は少なくとも
末端カルボキシル基を有み、且つ重合体主鎖の大部分は
炭素−炭素結合からなることである。炭素−炭素結合主
鎖中にエチレン系不飽和結合が存在することは、被覆組
成物の性能にはあまり影響がない。カルボキシル末端基
含有重合体が生成したら、ハロゲノカルボニル末端基含
有重合体（酸ハロゲン化物）を生成させるため、当業界
で公知の方法で単離することもできる。また末端カルボ
キシル基をェステル化して、ェステル末端基含有重合体
としても良い。これらはすべてァミンと反応して本発明
の実施に特に有用なアミン末端基含有液状重合体の製造
に用いられる。上記のカルボキシル末端基、ェェステル
末端及びハロゲノカルボニル末端基含有重合体と良く反
応するアミンには、１〜２の固、好ましくは１〜１２個
の炭素原子及び合計で２個以上の、好ましくは合計で２
個の非置換アミン基（一ＮＨ２）及び／又はモノ置換ァ
ミン基（＞ＮＨ）を含む脂肪族ァミンが含まれる。

４〜２の固、好ましくは４〜１２個の炭素原子及び合計
２個以上、好ましくは合計で２個の非置換アミン基及び
／又はモノ置換アミン基を含む脂環式アミンも適当であ
る。

２〜２針固、好ましくは２〜１２個の炭素原子及び合計
で２個以上、好ましくは合計で２個の非置換アミン基及
び／又はモノ置換アミン基を含む複索環式アミンも使用
することができる。

上記の適当なアミンの例としては、例えばエチレンジア
ミン、１，２−プロ／ぐンジアミン、１，３−プロ／ぐ
ンジアミン、１，４ーブタンジアミン、２−メチル−１
，２−プロ／ぐンジアミン、１，５ーベンタンジアミン
、１，６−へキサンジアミン、１，７ーヘプタンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−テ十力ンジ
アミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族アミ
ン類；例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンベンタミン、ビス（ヘキサメチ
レン）トリアミン、３，３′ーイミノビスプロピルアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン類：例えば１，２−ジアミノ
シクロヘキサン、１，８一ｐーメンタンジアミンなどの
脂環式ジアミン類及び脂環式ポリアミン類；例えば４一
（アミノメチル）ピベリジン、ピベラジン、及びＮ−（
２ーアミノエチル）ピベラジン、Ｎ−（３−アミノプロ
ピル）ピベラジン、Ｎ，Ｎ′ービス（３−アミノプロピ
ル）ピベラジン等を含む１〜６個の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子からなるＮ−アルキル基を有する
Ｎ−（アルキルアミノ）ピベラジン等の複素環式ジアミ
ン及び複秦環式ポリアミン類が挙げられる。

より好ましくは、上記アミンは、異なる反応性を有する
合計２個以上の非置換アミン基及び／又はモノ置換アミ
ン基を含み、カルボキシル末端基トそのェステル、又は
ハロゲノカルボニル末端基含有重合体を反応させてアミ
ン末端基含有液状重合体を製造する際に、液状重合体ど
うしのカップリングよりも、アミノ末端基化反応の方が
鰻先的に起こり、且つカップリングを避けるためには、
ほんのわずかの過剰量のアミンですむようなものである
。

このようなより好ましいアミンの例としては、１，８一
ｐーメンタンジアミンなどの脂環式ジアミン類、並びに
４−（アミノメチル）ピベリジン及びアルキル基が１〜
１２個、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するＮ
−（アミノアキル）ピベラジン類、例えばＮ−（２ーア
ミノエチル）ピベラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
ピベラジンなどの複素環式アミン類が挙げられる。Ｎ−
（２−アミノェチル）ピベラジンを用いた場合に最も優
れた結果が得られる。アミン末端基含有液状重合体の製
造には、芳香族ジアミン又は芳香族ポリアミンを使用す
ることもできる。

芳香族アミンとカルボキシル末端基含有重合体との反応
は高温を必要とし、反応成分および生成物の分解をひき
起こすので、あまり好ましくないが芳香族アミンは上記
ハロゲノカルボニル基末端重合体とはよく反応する。適
当な芳香族アミンは１個以上の芳香族核に直接結合した
２個以上の非置換ァミン基及び／又はモノ置換ァミン基
を有するものである。適当な芳香族アミンの例としては
、４，５−アセナフテンジアミン、３，５ージアミノア
クリジン、１，４ージアミノアントラキノン、３，５ー
ジアミノ安息香酸、２，７−フルオレンジアミン、１，
５ーナフタレンジアミン、１，８ーナフタレンジアミン
、２，４−トルエンジアミン、２，６ートルエンジアミ
ン、ｏーフエニレンジアミン、ｍーフエニレンジアミン
、ｐーフヱニレンジアミンなどが含まれる。アミン末端
基化反応は溶媒を必要としないが、溶媒を用いてもよい
。溶媒混合物も使用できる。適当な溶媒としては、３〜
１針固の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子
を有する脂肪族および脂環式エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジェチルェーテルなど；１〜１の固の炭素
原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロルェチレン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレンなど；および３〜ＩＮ圏の炭素原
子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有するェステ
ル、例えば酢酸エチル、酢酸ｎーブチル、酢酸へキシル
、酢酸ペンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル等が含まれる。式 （上記式中、Ｒ４は水素、ハロゲンまたは１〜３個の炭
素原子を有するアルキル基であり、且つ少なくとも２個
のＲ４は水素である。

より好ましくは、Ｒ４は水素、塩素または１〜２個の炭
素原子を有するアルキル基であり、且つ少なくとも３個
のＲ４は水素である。）で表わされる芳香族化合物も溶
媒として適当であり且つより好ましい。

適当な芳香族溶媒としは、ペンゼ、ン、クロルベンゼン
、トルエン、ｏ−、ｍ一およびｐーキシレン、ｏ一、ｍ
一およびｐ−ジェチルベンゼン、クメン、メシチレンな
どが含まれる。１分子当約１．７〜約３個の非置換ァミ
ン基および／またはモノ置換アミン基を含むアミン末端
基含有液状重合体を製造するためには、少なくとも１種
の前記アミンの十分な量を前述したカルボキシル末端基
、ェステル末端またはハロゲノカルボニル末端基含有液
状重合体と反応させる。

典型的には、反応前の液状重合体中の全末端カルボキシ
ル、末端ェステルまたは末端ハロゲノカルボニル基の平
均は１分子につき約１．７〜約３個、より好ましくは約
１．７〜約２．３個である。この典型的な場合において
は、前記末端カルボキシル基、末端ェステル基または末
端ハロゲノカルボニル基液状重合体１モル当量につき約
１．２〜約６モル当量およびそれ以上、より好ましくは
約１．２〜約３モル当量の少なくとも１種の前記アミン
を使用する。しかし、カルボキシル末端基、ェステル末
端またはハロゲノカルボニル末端基含有液状重合体が相
当量のアクリル酸、アクリル酸ェステルを重合体主鎖中
に含む場合には、アミン末端基含有重合体が１分子につ
き約１．７〜約３個以下の非置換アミン基および／また
はモノ置換ァミン基を含むように、反応させるアミンの
量を調節しなければならない。アミン末端基化反応には
、触媒は必要でなく、種々の型の混合装置を使用するこ
とができる。

例えば、タービン蝿投機ならびにプロペラ式混合器のよ
うな簡単な混合器を使用することができる。反応成分は
どんな順序で混合してもよい。反応混合物は約８０℃〜
約１５０ｏｏの温度で、典型的には約１〜６時間加熱（
あるいは溶媒を用いるときには還流）する。アミン末端
基含有重合体は、真空蒸留により、あるいはベンゼン・
メタノール混合液のような溶媒で洗浄した後重合体を乾
燥することによって精製することができる。アミン末端
基含有液状重合体のアミン含量は赤外分光測定により定
性的に分析することができる。アミン含量はまた、シギ
ァ（Ｓｉ繋ｉａ）の“官能基による定量有機分 析 （
Ｑ雌ｎｔ船ｔｉｖｅ ○ｒｇａｎｌｃ 価ａｌｙｓｉ
ｓｖｉａＦｕｎｃｔｉｏｎａＩＧｒｏ岬ｓ）’’，Ｎ、
Ｙ、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄＳｏ順、Ｉｎｃ、 １９６３ｐ
、４５２‐４５６に記載の方法で定量的に分析すること
ができる。実施例１〜３０中で使用したアミン末端基含
有重合体は上述の方法で容易に製造される。

例えば、一般式（上記一般式中、ｘは５であり、ｙは１
であり、ｍは１０であり、ブタジェン含量は重合体の約
？０重量％、アクリロニトリル含量は重合体の約１７重
量％、末端アミン基含量は重合体の約１４重量％である
）で表わされるジピベラジ／末端基含有ポリ（ブタジェ
ンノアクリロニトリル）は２７℃で約２００．００比ｐ
ｓのプルックフィールド粘度を有し、１００重量部につ
き０．０５０〜０．０５５アミン当量を有し、４個のア
ミン水素基準の当価重量が８４０〜９２５であり、比重
約０．９３８、屈折率１．５１７２である。

この重合体はビー・ェフ。グッドリッチ社（Ｂ．Ｆ．Ｃ
℃。ｄｒｉｃｈ Ｃ。ｍｏａｎｙ）からハイカーＡＴＢ
Ｎ（ＨＹＣＡＲＡＴＢＮ）（１３００×１６）として発
売されており、過酸化物触媒の存在下でアクＩＪロニト
リルとブタジェンの１／５のモル比の混合物を共重合さ
せた後、シカルボキシル化し且つ上述の方法で、Ｎ−（
２−アミノェチル）ピベラジンと反応させることによっ
て製造することができる。共重合性ビニル単量体本発明
被覆組成物においては、上記の１モルにつき約１．７〜
３個の官能基を有するアミン末端基含有液状重合体は、
共重合性不飽和ポリエステル樹脂および／または共重合
性ビニルェステルウレタン樹脂と、共重合性ビニル単量
体との混合物中に存在する。共重合性ビニル単量体はス
チレン、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリ
レート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブ
チル、ネオベンチルジオールジアクリレート、ベンタエ
リトリツトトリアクリレート、グリシジルアクリレート
およびそれらの対応するメタクリル酸ヱステル同族体お
よび／またはそれらの均等物から選ぶことができる。

ビニルェステルウレタン樹脂 上記共重合性ビニル単量体および分子内に不飽和結合を
有する場合には液状重合体と共重合しうるビニルェステ
ルウレタン樹脂は次の一般式（〇）Ｃ−１一（Ｄ−Ｎ）
ｔＤ−１一Ｃ （□）（式中Ｃはアクリル酸またはメタ
クリル酸のヒドロキシ末端基含有ェステルから誘導され
かつカルバミン基で結合した基であり、Ｄはポリアルコ
キシ化ビスフェノールＡ形化合物から誘導される基であ
り、１はポリィソシアネートから誘導される基であり、
Ｎは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはその無水物から誘
導される基であり、ｔは１〜５の整数である）で表わさ
れるビニルェステルウレタン樹脂である。

これらのビニルェステルウレタン樹脂は、好ましくは米
国特許第３．８７６．７２６号（特公昭５３−２００７
８）または特願昭５３−１４２１３６記載のようにして
得られる。

より具体的には、例えばポリオキシアルキレンビスフエ
ノールＡマレエートまたはフマレートなどの有機ポリオ
ールと不飽和脂肪族ジカルボン酸との水酸基末端ェステ
ル、ポリィソシアネートおよびアクリル酸またはメタク
リル酸の水酸基末端ェステルを縮合させることによって
製造される。ビスフヱノールＡ誘導体は１モルにつき２
〜２０個のオキシアルキレン単位を有するポリオキシア
ルキレンビスフエノールＡである。

これらのビスフェノール誘導体はビスフエノールＡとエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアル
キレンオキシドとをまず反応させて縮合物を得て、その
後で上記縮合物２モルと不飽和脂肪族ジカルポン酸また
はその無水物１モルとを反応させることによって製造す
ることができる。ビスフェノールＡに代えて、ベンゼン
環１個につき２個までの置換基を有する、ビスフェノー
ルＡ型化合物の置換誘導体を使用することができる。特
に好ましい譲導体は置換基がヒドロキシル基に対してオ
ルトの位置にある塩素、臭素、弗素およびメチル基から
選ばれる誘導体である。ビスフェノールＡのポリオキシ
アルキレン誘導体は、ビスフェノールＡとアルキレンオ
キシドとを、フェノール性水酸基につき平均１〜８オキ
シアルキレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖でフ
ェノール性水酸基の水素を置換するように反応させるこ
とによって製造される。

特に興味ある誘導体はピスフェノールＡＩモルにつき２
〜１６個のオキシアルキレン単位を有する誘導体である
。オキシアルキレン単位が増加するにつれて硬化被覆剤
の可操性が増加する。本発明の組み合わせに有用な誘導
体を製造するのに好ましい不飽和ジカルボン酸およびそ
の無水物には、例えばマレイン酸およびフマル酸ならび
にそれらの対応する無水物が含まれる。

ポリエステル部分の製造に用いられる不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸またはその無水物の量はアルコキシル化ビスフ
ェノールＡ対酸または酸無水物のモル比が約２／１〜約
６／５に等しいような量である。使用することができる
代表的なポリオキシアルキレンビスフェノールＡ誘導体
には、例えばポリオキプロプレン‘２’ビスフエノール
Ａ、ポリオキシエチレン（２，２）ビスフエノールＡ、
ポリオキシプロピレン（２，２）テトラプラムビスフエ
ノールＡ、ポリオキシプロピレン‘３’ビスフエノール
Ａ、ポリオキシプロピレン‘４｝ビスフエノールＡ、ポ
リオキシプロピレン【６｝ビスフエノールＡおよびポリ
オキシプロピレン（１６）ピスフエノールＡが含まれる
。テトラブロムビスフェノールＡおよびテトラメチルビ
スフェノールＡの対応するポリオキシプロピレンおよび
ポリオキシェチレン誘導体も含まれる。上記ポリオキシ
アルキレンビスフェノールＡ誘導体に加えて、あるいは
その代わり‘こ、脂肪族ジオール及びトリオールを含む
脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコ−ル、ブチレングリコール、トリエチレング
リコ−ル、ネオベンチルグリコールおよび２，２，４ー
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ベンタェリトリツトなどの他の有機ポリオールを使用す
ることもできる。

ビニルェステルゥレタン樹脂の製造において、ポリイソ
シアネートはジイソシアネート、トリイソシアネートお
よび１モルにつき約５個までのィツシアネート基を有す
るィソシアネート及びそれらの混合物から選ぶことがで
きる。

ポリィソシアネートとしては脂肪族ポリィソシアネート
、芳香族ポリイソシアネートのいずれも使用でき、脂肪
族ジイソシアネートには、例えばメチレンービス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジィソシ
アネートなどが含まれる。芳香族ジィソシアネートには
、トルエンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
４′ージイソシアネート、ｐーフエニレンジイソシアネ
ート、ジクロルジフヱニルメタンジイソシアネート、ジ
メチルジフエニルメタンジイソシアネート、ジベンジル
ジイソシアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネー
トなどが含まれる。また例えば、式○ＣＮ−ＰＨ÷Ｘナ
，ＰＨ−ＮＣ○ （上記式中、ＰＨは芳香族環であり、．は０又は１であ
り且つＸは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基、
あるいは酸素、硫黄、スルホキシドまたはスルホンであ
る）で表わされるジィソシアネートも有用である。

平均ィソシアネ−ト官能性が２より大きな多官能性ィソ
シアネート、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネートは商品名ルピナートＭポリイソシアネート
（ＲＵＢＩＮＡＴＥＭｐｏｌｙｉｓｏｃ−松ｎａに）お
よびパピ９０１ポリイソシアネート（ＰＡＰＩ ９０１
ｐｏＭｓｏｃｙａｎａｔｅ）（１モルにつき約２．４〜
３個のィソシアネート基を有する）で発売されている。
ジィソシアネートと官能性が２より大きなポリィソシア
ネートとの混合物も使用することができる。トルェンジ
イソシアネートを用いる場合、２，４−異性体と２，６
一異性体との混合物を含む。ポリィソシアネートの使用
量は使用するビスフェノールＡ譲導体１モルに対して２
モル以上である。ビニルェステルゥレタン樹脂の製造に
用いられるアクリル酸またはメタクリル酸の水酸基末端
ヱステルは例えばアクリル酸またはメタクリル酸とヱチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドから成る群から
選ばれるアルキレンオキシドとを反応させることによっ
て製造される。

反応は当業界で公知の方法で行われる。使用できる代表
的なアクリル酸又はメタクリル酸の水酸基末端ェステル
には、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシブロピルアクリレート、ポリオキシ
エチレン‘２’アクリレート、ポリオキシエチレン（２
）メタクリレート、ポリオキシエチレン（３ーアクリレ
ート、ポリオキシエチレン｛３｝メタクリレート、ポリ
オキシプロピレン（２ーアクリレート、ポリオキシプロ
ピレン■メタクリレート、ポリオキシプロピレン【３’
アクリレートおよびポリオキシプロピレン‘３｝メタク
リレートが含まれる。アクリル酸またはメタクリル酸の
水酸基末端ェステルの使用量は上記ウレタンェステル上
の未反応ィソシアネート基１モルにつき１モル以上でな
ければならない。好ましいビニルェステルウレタン樹脂
は製造例に示したような方法で製造することができる。
製造例Ａービニルェステルウレタン樹脂の製造鷹投機、
温度計、窒素導入管、蒸留ヘッドを備えた２〆反応フラ
スコ中に、ビスフェノールＡＩモルにつき平均２．２モ
ルのプロピレンオキシドを付加したポリオキシポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡ４モルと無水マレィン酸
２モルとを加える。

得られた反応混合物を２１０〜２１５ｑｏに加熱し、５
時間保つ。１時間真空にし、その間温度を２１０〜２１
５ｑ０に保つ。

このジェステル１モルを、ヒドロキノン１．４４夕の存
在下で、ヒドロキシプロピルメタクリレート２モルおよ
びトルエンジイソシアネート２モルと共に８０ｏｏで１
時間混合し加熱反能させた。反応混合物を１３５ｏ０に
昇温し、この温度に１／２時間保った。得られた淡色の
固体は融点９７００、酸価７．６、鹸化価２０１、水酸
基価２２であり、未反応ィソシアネートは残留していな
かった。ここで得た樹脂を粉砕し白色微粉末とし、スチ
レンに溶解して固形分５０％のスチレン溶液をつくる。
製造例Ｂ−ビニルェステルウレタン樹脂の製造製造例Ａ
の方法に従って、ビスフェノールＡＩモルにつき平均６
モルのプロピレンオキシドを含むポリオキシプ。

ピレンビスフヱノールＡ４モルと無水マレィン酸２モル
とを反応させ、その後でトルエンジイソシアネート２モ
ルとヒドロキシエチルアクリレート２モルと縮合させる
。製造例Ｃ−ビニルェステルウレタン樹脂の製造製造例
Ａの方法に従って、ビスフェノールＡＩモルにつき平均
１６モルのプロピレンオキシドを含むポリオキシフ。

ロピレンピスフェノールＡと無水マレィン酸とを縮合さ
せて、その後でポリエステル１モルにつき２モルのトル
エンジイソシアネートと２モルのヒドロキシエチルアク
リレートとの混合物を反応させる。製造例Ｄービニルェ
ステルウレタン樹脂の製造製造例Ａの方法に従って、ビ
スフェノールＡＩモルにつき平均６モルのプロピレンオ
キシドを有するポリオキシプロピレンピスフェノールＡ
と無水マレィン酸とを縮合させた後、トルェンジィソシ
アネート２モルとヒドロキシプロピルメタクリレート２
モルとを含む混合物と反応させる。

製造例Ｅービニルェステルウレタン樹脂の製造ビスフェ
ノールＡＩモルにつき平均６モルのプロピレソオキシド
を有するポリオキシプロピレンビスフェノールＡ２モル
と無水マレイン酸１モルとを製造例Ａ記載のように反応
させる。次に、このマレィン酸ジェステル２．７モルを
、平均官能性２．７のポリィソシアネート〔商品名ルビ
ナートＭ（ＲｕｂｉｎａｔｅＭ）で発売されている４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと他のポリイ
ソシアネートとの混合物と考えられる〕と２．７モルの
ヒドロキシブロピルアクリレートとの混合とを、製造さ
れた樹脂が未反応ィソシアネート基を含まなくなるまで
反応させる。使用例Ｆ ３５％のポリウレタン増粘化樹脂と６５％のガラス繊維
から米国特許第４０６２８２６号及び第４０７３８２８
号記載の方法に従って製造したゲル化パンケーキを、３
０４．８柳×３０４．８肌（１２インチＸ１２インチ）
のフラット（ｆｌａｔ）金型に入れ、温度１３５〜１５
０℃、圧力２８．１２ｋ９／抑（４０岬ａｉ）で厚さ６
．３５側（１／４インチ）のシートに成型した。

２分後に金型を開き、、第１表及び第２表記戦の過酸化
物触媒含有被覆組成物５〜１０夕をシリンジで又は自動
的に添加した。

金型を２８．１２ｋ９／〆（４００ポンド）の圧力下で
閉じ、成型済みのＳＭＣ部品上に被覆組成物を２分間で
硬化させた後、金型から取り出した。

２蝿時間後に硬化被覆組成物の硬化基材への接着性の試
験（クロスカットテープ試験）をアメリカン・ソサイエ
テイ・フオー・テステイン・マテリアル・テスト（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇＭｍ
ｅｒｉａｌＴｅｓｔ）ＡＳＴＭＤ−３３５９一７４言己
軟の方法に従って行った。

接着性は０−５に等級づけ、５が最良の接着を示す。各
組成物の等級を第１〜３表に示した。上記ポリウレタン
増粘化樹脂は、９の重量部のブレフオームポリヱステル
樹脂とポリオール混合物のスチレン溶液、０．２重量部
の１０％パラベンゾキノンスチレン溶液、１重量部のジ
ブチル錫ジラウレート、１重量部のトリェチルアミン、
３重量部のステアリン酸亜鉛、１重量部のパーオキシケ
タール触媒〔例えば１，１ージ（ｔ−ブチルパーオキシ
）シクロヘキサンまたは１，１ージ（ｔーフチルパーオ
キシ）−３，３，３ートリメチルシクロヘキサンの７５
％フタル酸ェステル系可塑剤溶液〕、及び５．５重量部
のルピネートＭ（Ｒｕｂｉ−肌ｔｅＭ）ポリイソシアネ
ート（４，４′ージフエニルメタンポリイソシアネート
を含み平均官能性２７の市販ポリイソシアネート）から
なる。

上記のプレホームポリエステル樹脂のスチレン溶液は、
ィソフタル酸、マレィン酸及びプロピレングリコールか
ら製造されたプレフオームポリェステル樹脂を４０％と
、９部のエチレンオキサィド平均付加モル数２モルのポ
リオキシェチレンビスフェノールＡと１部のプロピレン
オキサィド平均付加モル数１モルのポリオキシプロピレ
ンＡの混合物４．５％を含むものである。

使用例Ｇ 使用例Ｆ記載のポリエステル樹脂６礎郭；スチレン６部
；使用例Ｆ記載のポリオール混合物１１．２４部；１モ
ルのルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）Ｓ−１０１１
一１１０と２モルのトルエンジイソシアネートとを反応
させて得られる、末端ィソシアネート基を有するプレポ
リマー２４．２８部：１０％パラベンゾキノンのスチレ
ン溶液０．２部；トリェチルアミン０．６部；使用例Ｆ
記載のケタール触媒の７５％スチレン溶液１．＄部；ス
テアリン酸亜鉛３部：炭酸カルシウム１５０部；および
４．４８部のルビナート（Ｒ地ｉ岬ｔｅ）Ｍ（１モルに
つき２．７イソシアネート基の官能性を有するポリィソ
シアネート）を有する樹脂組成物７０％とガラス繊維３
０％とをブレンドすることによってゲル化したシート成
型用組成物を製造する。

これを基材として使用して使用例Ｆと同様に処理して被
覆組成物の性能を試験した。使用例日市販のエチレン系
不飽和ポリエステルであるパラブレツクス（ＰＡＲＡＰ
ＬＥＸ）Ｐ３４０（力ルボキシル基を有するポリメタク
リル酸メチルのスチレン溶液）１６．８部；ステアリン
酸亜鉛０．５６部；水酸化マグネシュウム０．７部；ｔ
−プチルパーオクトェート触媒０．２８部：および炭酸
カルシウム４究郡を有するゲル化樹脂７０％とガラス繊
維３０％とを含むシート成形用コンパウンドを製造する
。

この基材に使用例Ｆ記載のように被覆組成物を被覆し且
つ試験した。

結果は第１〜３表に示す。使用例Ｉ使用例Ｆ記載のポリ
エステル樹脂９２部；使用例Ｆ記載のポリオール混合物
４部：スチレン１部：１０％パラベンゾキノン溶液０．
０２部；ユニオンカーバィド・ケミカル社（Ｕｎｉｏｎ
ＣａｒｂｉｄｅＣｈｅｍｉ−ｃａＩＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）からＲＡ−８００の商品名で発売されている。

ポリプロピレンオキシド３モルとエチレンオキシド１モ
ルとを含むポリオキシェチレンジアミン縮合物０．１部
；ジブチル錫ジラウレート触媒０．１部：使用例Ｆ記載
の過酸化物触媒１．０：ステァリン酸亜鉛４部：アルミ
ニウム三水化物〔アルコ・アルミニウム社（ＡＩｃｏＭ
ｕｍｉ−ｎｍｍＣｏ．）Ｃ−３３１〕１４０部；および
ルビナート（Ｒ地ｉ雌ｔｅ）Ｍポリィソシアネート４．
４部を含むゲル化樹脂７０％とガラス繊維３０％とを含
むポリエステルをブレンドしてシート成形用組成物を製
造する。上記組成物を使用例Ｆおよび日記教のように試
験した。

結果は第１〜３表中に、実施例１〜３０と示してある。
本発明の被覆組成物は、重合用成分以外に、確実になめ
らかな表面を形成させるために通常用いられる離型剤を
含むことができる。ステアリン酸亜鉛のような金属鹸お
よび天然品のレシチンならびにデュポン社のゼレック（
Ｚｅｌｅｃ）ＵＭ旨肋族ホスフェートのような他の離型
剤か満足な性能をもっている。被覆組成物に通常添加さ
れる種々の他の添加剤、例えば増量剤、柔軟剤およびコ
ロイド状シリカを標準的成型の慣習に従って用いること
ができる。着色顔料は、被覆組成物に添加した場合、表
面のへこみその他の欠陥を満たして、すべて一操作で光
沢ある着色表面を与えることができるので、部品を金型
から取り出したとき、サンダー仕上げ（ｈａｎｄｓａｎ
ｄｉｎｇ）、仕上げ加工および通常の仕上げ塗装のよう
な追加作業を行わずにすぐ使用することができる。かか
る着色ブラィマーコートは通常、カーボンブラック、ク
レー、酸化鉄、リトボン、雲母、珪酸質原料、二酸化チ
タンおよび着色顔料を添加することによってつくられる
。エチレン系不飽和ピニルェステルウレタン樹脂と共重
合性ビニル単量体との間の反応は、通常、触媒、例えば
過酸化ペンゾィル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジ
にｒｔ−ブチル、過酸化ジクミルおよび過安息香酸にｒ
ｔ−ブチルのような過酸化物の存在によって活性化され
る。

これらの触媒のうちのあるものは低温で反応してラジカ
ルを発生させるが、あるものは高温で活性化され、また
あるものはコバルト石鹸の希薄溶液やアミンのような促
進剤によって活性化される。共重合性ビニル単量体の重
合が起こる温度を制御すべきである場合には、ラジカル
開始触媒の選択が重要である。触媒による早期作用を防
ぐために、時に禁止剤を用いる。本発明の実施において
は、金型内で成型温度で重合が起こることが好ましい。
本発明の組成物は、なめらかな表面を金型の外でつくら
ねばならない場所が損傷されたフェンダ部品の修繕が望
まれるような場合の吹付け型プラィマーとしても使用す
ることができる。

かかる場合には、吹付け用組成物は被覆組成物を硬化さ
せるため光活性化ラジカル反応開始用触媒を含むことが
できる。吹付け用組成物とする場合には反応性の重合用
原料に加えて、反応性ェボキシド基を有するェボキシ樹
脂から成る群から選ばれる少量（２〜１５重量％）の抗
膨潤剤（Ａｎｔｉ−ｓｗｅｌｌｉｎｇａ袋ｎｔ）、例え
ば９〜１１個の炭素原子を有し、飽和で高度に枝分かれ
し、主として第ミ級のモノカルポン酸の混合物とェピク
ロルヒドリンとの反応によって製造されるモノカルボン
酸グリシジェルェステルであり、シェル・ケミカル社（
Ｓｈｅｌｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から発
売されているカージュラ（Ｃａｒｄｍａ）Ｅ；ビスフェ
ノールＡの変性ジグリシジルェーテルであり、ゼネラル
・ミルズ社（戊ｎｅｒａＩＭｍｓ Ｉｎｃ．）から発売
されているゲネポキシ（快ｎｅｐｏｘｙ）Ｎ２０５；グ
リセリンのジグリシジルェーテルであり、シェル・ケミ
カル社から発売されているェポン（Ｅｐｏｎ）８１２；
シェルケミカル社から発売されており、ほぼ純粋なビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルであるエポン（Ｅ
ｐｏｎ）８２６およびェポン８２６の僅かに樹脂化した
形であるェポン（Ｅｐｏｎ）８２髪等を添加することが
できる。

グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トのような他の物質も抗膨潤剤として有用である。かか
るェポキシド含有物質は被覆組成物の約２〜１５重量％
の範囲の濃度で有用であり、アミン末端液状重合体中の
有効な反応性アミン部位を失猪すると考えられる。これ
らの抗膨潤剤の使用は第２表中に見られるように、実施
例２５〜２８に示す。聡 藤 聡 船 舵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは、２〜２０個の炭素原子および少なくとも２
   個のアミン基を有しかつそれらのアミン基のうちの少な
   くとも２個が第一アミン基、第二アミン基、または第一
   アミン基と第二アミン基との混合したものである脂肪族
   、脂環式、芳香族または複素環式アミンの一個のアミン
   基から水素を除去することにより得られる１価の基であ
   り；そしてＢは炭素−炭素結合からなる重合体主鎖であ
   る）を有し、かつ一分子当り平均約１．７〜３個のアミ
   ン基を含み、それらのアミン基が第一アミン基、第二ア
   ミン基または第一アミン基と第二アミン基との混合した
   ものであるアミン末端基含有液状重合体２〜１５重量％
   ；一般式（II） Ｃ−I−（Ｄ−Ｎ）＿ｔＤ−I−Ｃ（II）（式中Ｃはアク
   リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ末端基含有エス
   テルから誘導されかつカルバミン基で結合した基であり
   、Ｄはポリアルコキシ化ビスフエノールＡ形化合物から
   誘導される基であり、Iはポリイソシアネートから誘導
   される基であり、Ｎは不飽和脂肪族ジカルボン酸または
   その無水物から誘導される基であり、ｔは１〜５の整数
   である）を有するビニルエステルウレタン樹脂２０〜５
   ０重量％；および共重合性エチレン系不飽和単量体３０
   〜６０重量％；からなる被覆組成物。 ２ 一般式（I）における炭素−炭素結合は、４〜８個
   の炭素原子を含むジエン類および式ＣＨ＿２＝ＣＲ＾３
   ＣＮ（ただしＲ＾３は水素であるか、または１〜３個の
   炭素原子を含むアルキル基である）を有するビニルニト
   リル類からなる群から選択されるビニリデン単量体の重
   合体よりなる重合体主鎖全重量の少なくとも９０重量％
   をなす特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 該アミンはＮ−（アミノアルキル）ピペラジンであ
   り、そのアミノアルキル基は１〜１２個の炭素原子を含
   み、かつ該重合体は少なくとも１種のジエンと少なくと
   も１種のビニルニトリルとの共重合体である特許請求の
   範囲第１または２項に記載の組成物。 ４ 該アミンはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
   該ジエンはブタジエン、そして該ビニルニトリルはアク
   リロニトリルである特許請求の範囲第３項に記載の組成
   物。 ５ 一般式（II）のビニルエステルウレタン樹脂は１モ
   ル当り２〜１６モルのエチレンオキシドまたはプロピレ
   ンオキシドを有するポリオキシアルキレンビスフエノー
   ルＡの縮合物である、Ｎは無水マレイン酸またはマレイ
   ン酸から誘導される基であり、Iはトルエンジイソシア
   ネートまたは１モル当り２．４〜３個のイソシアネート
   基を有するポリイソシアネートから誘導される基である
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 該共重合性エチレン系不飽和単量体は、スチレン、
   アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
   ソプロピル、ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、
   アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
   ルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
   ネオペンチルジオールジアクリル酸エステル、ネオペン
   チルジオールジメタクリル酸エステル、ペンタエリトリ
   ツトトリアクリル酸エステルおよびペンタエリトリツト
   トリメタアリル酸エステルからなる群から選択される特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。