JPS6076507A - 光不溶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた感光度を示す光不溶性樹脂組成物、さ
らに詳しく述べれば、光照射によりラジカルを発生しう
る感光基を側鎖に持つ高分子を含するものである。

光重合を原理とする光年溶性樹脂の感光速度を増大させ
るためには多（の研究がなされているが。

その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関
するものである。一方、感光性ｍ脂はフォトレジスト材
料、インキ、塗料、フェス、印刷製版材料などを越えて
、レーザ光を用いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料
として注目されているが。

この新しい材料としての感光特性は従来のものでは甚だ
不十分なものでしかない。そのため、感光波長領域を拡
大し、しかも感光速度を飛躍的に増大させる必要がある
。

この場合、感光性樹脂の持つ優れた特性である高解像性
と目的に適した諸物性をも兼ね備えていなければならな
いことは言うまでもない。

可視光線番と感光する光重合性樹脂としてはいくつかの
提案がなされている。特開昭４８−３６２８１号公報に
おいては、エチレン系不飽和によりトリアジン環と共役
された少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも
１つの発色団部分を有するＳ−トリアジンを重合開始剤
とする方法が提案されている。また、特開昭５４−１５
５２９号公報においては。

ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役した不飽和ケト
ンを光重合開始剤とする組成物が提案されている。ある
いはまた、特開昭５２−１３４６９２号公報においては
、多環性十ノンと三級アミンを光重合開始系とする組成
物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比して。

より長波長に感光する材料を与えることが出来るが、レ
ーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして利用するには
なお一層の高い感光速度が望まれる。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子の分子量
、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率。

および感光基の吸光度によって決定される。上記の可視
光線に感光する重合組成物は可視光を吸収する低分子光
重合開始剤を特徴とするものであるから、感光基の吸光
度に着目して高感度化を図ったものと言うことが出来る
。

本発明者は９以上の諸点を熟考した結果、０Ｔ視光を吸
収する光重合開始剤を高分子化することによりなお一層
の高感度化が可能となり、しかも。

均質な樹脂となるために高解像性も期待出来るものと考
え１本発明を成すに至ったものである。

すなわち２本発明は、（Ａｔ一般式（１１（式中ｗＲ＋
＋Ｒ＊は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキ
シ基であり＋　Ｒｓは低級アルキル基であり、ｎは１ま
たは２である） で表わされる不飽和ケトンからなる光増感性残基を側鎖
に少な（とも１つ含有する分子量５０００〜１００００
００の範囲にある光増感性高分子化合物１部と、１Ｂ）
−電子還元されること番とよってラジカル種を発生する
化合物群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０．
０１〜０．５部と、（Ｃ）重合能を有するエチレン性不
飽和結合を少な（とも１つ持つ化合物群から選ばれた少
なくとも１種の化合物０．１〜成物を提供するものであ
る。

本発明によれば、光重合開始剤を有する感光性残基を重
合に結合することζこより、その開始点自体がラジカル
重合による高分子の不溶化に直接関与することになり、
より一層の高感度化が達成される。

一般式＋Ｉ＋で表わされる構造は光照射によって二量化
反応を起こすので、この残基を側鎖に持つ高分子自体す
でに光不溶化能を持つものである。しかしながら、その
感光速度は十分に大きいものではなく２本発明に従って
他の補助物質とビニル重合能を持つ物質とともに作用さ
せることにより。

著しく高感度の光不溶化能を示すことになる。

こうした特徴を蒋つ本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する高分子化合物（Ａｔを製造するｌどは、この比較的
分子量の大きい残基を効率良（高分子化する必要がある
。そのためには次の三つの方法がとりわけ有効であるの
で、以下にそれらについて詳細に説明する。

クリル酸グリシジルのエポキシ基の反応性に着目したも
のであり、この反応性ビニル単量体とその他の共重合し
得るビニル単量体との共重合体が原料となる。光増感性
残基を導入するに必要な化合物は、一般式（Ｉｌｌ １？。

（式中ｅ　Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３ｔ　”は前記と同じ意
味を持つ）で表わされるフェノール性水酸基を有するア
ミノケトンである。この一般式叩で表わされる化合物は
、アセチルフェノール類とｐ−ジアルキルアミノベンツ
アルデヒド類ｔの脱水縮合反応によって容易に製造され
る。

一般式（ｎｌで表わされる化合物と（メタ）アクリル酸
グリシジル共重合体との反応は極性溶媒中で行われる。

溶媒としては活性水素を持たない溶媒。

たとえば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル。

アセトン、クロロホルム、トリクレン、０−ジクロロベ
ンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが望ま
しい。この反応を促進させるためには、ハロゲンイオン
の添加が効果的であり。

このために、塩化リチウム、臭化リチウム、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムプ
ロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリドなどのハロゲン化物が
用いられ、なかでも有機アンモニウムクロリドが好適で
ある。

一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール誘導体を（メタ
）アクリル酸グリシジル単位に対して等量から１０倍モ
ルの範囲で用い、これに触媒としてのハロゲン化物をフ
ェノール誘導体１部に対して０．０１部から０．５部の
範囲で添加して、上記の極性溶媒中で反応させる。反応
温度としては、室温から１００℃の範囲、好ましくは４
０〜８０℃の範囲が用いられる。また２反応時間は反応
温度と触媒量により変動するが２通常１時間ないし２０
時間である。

いたずらに高温でしかも長時間にわたって反応を続ける
ことは２反応物の不必要な増粘あるいは不溶化をもたら
す原因となるので避けるべきである。

反応生成物は、貧溶媒に注油して沈殿させ精製すること
が出来る。このようにして得られる樹脂はフェノール性
水酸基とエポキシ基との反応により、一般式（２） （式中のＲ＋、　Ｒ２，Ｒａ　、　ｎは前記と同じ意味
を持ち。

Ｒ４は水素原子またはメチル基である）で表わされる光
増感性構成単位を含有する高分子である。

この反応で用いられる一般式（［１で表わされる）のが
あげられるが、これに限定されたものではない。

また、これらの化合物と反応させる（メタ）アクリル酢
グリシジルの市；舌呑イ未１ｒ　’ＩＩＩζ八スビニル
＋１４量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン。

スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どをあげることが出来る。これらのビニル共重合単量体
は１種のみを用いてもよく、また。

複数種を用いても差しつかえないことは言うまでもない
。この場合、これらのビニル共重合単量体と（メタ）ア
クリル酸グリシジルとの共重合比は２０　：　８０から
９８＝２までの範囲のいかなるものでも良い。共重合単
量体の比率がこれ以上小さいと得られる光増感性高分子
の保存安定性が劣るし、また逆にこの範囲より大きいと
光増感能を持つ残基の導入率が低いために、その感光能
は著しく低いものになってしまう。

一般式（Ｉｌで表わされる光増感能を持つビニル単位を
含有する高分子を製造する第二の方法を次に説明する。

この方法は、活性なハロゲン原子を有する高分子化合物
に一般式（川で表わされるフェノール性水酸基を持つア
ミノケトン誘導体を反応させるものである。これにより
、一般式αＶ） （式中のＲ１１Ｒ２１Ｒａｔ　”は前記と同じ意味を持
つ）で表わされる光増感性構成単位を持つ高分子が製造
される。

この反応で用いられる活性ハロゲン原子を持つ高分子と
しては、クロロメチルスチレンの重合体もしくは共重合
体、クロロ酢酸ビニルの重合体もしくは共重合体、ポリ
エピクロロヒドリンなどをあげることが出来る。これら
のハロゲン含有高分子ｇこ一般式（ｎｌで表わされるフ
ェノール誘導体を反応させるために、縮合剤として強塩
基物質を用いる。すなわち、一般式＋Ｉｌｌで表わされ
るフェノール誘導体を強アルカリにより、そのアルカリ
塩に変じ、これを極性溶媒中でハロゲン含有高分子に反
応サセる。ここで用いる極性溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジクロロベンゼンなどが好ましい。反応温度は室
温から１２０”Ｃの間が都合が良い。反応時間は反応温
度やハロゲン含有高分子の反応性にもよるが、１時間か
ら２０時間程度である。

さらに、この方法においてクラウンエーテルを用いて一
般式（Ｉ［＋で表わされる化合物のアルカリ塩を有機溶
媒中でハロゲン含有高分子化合物と反応させてもよいし
、あるいは、有機アンモニウム塩やホスホニウム塩など
の相間移動触媒を用いて有機溶媒と水との二相系で反応
させてもよい。

一般式（川で４表わされる化合物はアミノ基を持つので
、活性ハロゲンにより四級化が起こる可能性もある。実
際には、このアミノ基はベンゼン環を介＋７τヶトンボ
ナーけ」ヒｉｃ’ｌ　）ｒ　ｋ　”／　ＩＦ”　）　）
１　：！Ｅ　＋　、　／　Ｆ；　す性が低下しており、
四級化はほとんど起こらない。

四級化による反応物のゲル化を確実に防１にするために
は、一般式（［１で表わされる化合物を活はハロゲン基
に対して等モル以上反応さぜればよい。過大に添加する
必要はないので１等モル〜５倍モルの範囲が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる光増感ＰＣ残基を側（゛（に
持つ高分子を製造する第三の方法を次に説明する。

この方法は前二者と異なり、あらがしめ光増感性残基を
含有するビニルｒｉｔ量体を調製し、これに他のビニル
リを量体を共重合させるものである。

ここで用いられる光増感性残基を含有するビニル単量体
は、一般式（■ ４ （式中のＲａｔ　Ｒｚ＋　Ｒａｔ　Ｒａ、”は前記と同
じ意味を持で表わされる構造を持つ。その例としては次
のものがあるが、この限りではない。

これらのビニル単量体は、一般式（ＩＩＩで表わされる
フェノール性水産基を有する不飽和ケトンに（メタ）ア
クリル酸クロリドでアシル化することにより、あるいは
、クロロメチルスチレンによりビニルベンジル化するこ
とにより容易に合成することが出来る。

これらの光増感能を持つビニル単量体と共重合するビニ
ル単量体としては、アクリロニトリル。

メタクリロニトリル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリ酸エチル、メ
タクリ酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジンなどをあげることが出来
る。これらのビニル重量体を（↑１独または複数用いる
ことが出来る。

ここで用いる共重合法は通常行われる方法がそのまま採
用出来るが、可溶性の高分子を確実に製造するためには
溶液重合法が都合が良い。

以上の三つの方法で製造される一般式ＴＩ＋で表わされ
る光増感性残基を側鎖に有するビニル系高分子はいずれ
も保存性が良い。しかも、この光増感能を持つビニル構
成単位以外のビニル単位を成す共重合成分は、任意に選
ぶことが出来るので、目的に応じた任意の物性を高分子
に付与するところに特徴がある。

本発明で用いられる光増感性残基を側鎖に持つ高分子は
、それ単独では光照射により不溶化する速度は小さいが
、一般式＋１１で表わされる感光基と光照射により一電
子移動を行ってラジカル種を発生する化合物を共存させ
ることにより高効率の光重合開始系となる。このために
用いられる一電子還元される化合物は電子受容性であり
、その例として、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨ
ード＝ウム、ジ（ｍ−二トロフェニル）ヨードニウムな
どのオニウム塩、２，４．６−）リス（クロロメチル）
−３−）リアジン、２−フェニル−４゜６−ビス（トリ
クロロメチル）−８−トリアジンなどのＳ−）リアジン
誘導体、ｐ−ニトロ−ｔｌ　。

ｄ、σ−トリブロモアセトフェノン、Ｏ−ニトロ−σ、
α、σ−トリブロモアセトフェノン、σ。

α、α−トリブロモアセトフェノンなどのトリハロアセ
チル化ベンゼン誘導体、トリフェニルイミダゾールニ量
体ｓ’　２−（０−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾールニ量体、２−（０−メトキシフェニル
）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（α
−ナフチル）−４゜５−ジフェニルイミダゾールニ量体
などのトリアリールイミダゾールニ量体、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン誘導体、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、２−メチ
ルアセドラキノン、フェナントレンキノンなどのキノン
類、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
クメンヒドロパーオキシド。

過イソフタル酸ジーｔ−ブチルエステルなどの有機過酸
化物などをあげることが出来る。

これらの電子受容性化合物は、一般式（Ｉ）で表わされ
る感光性残基に対して０．５〜１０モル等量、さらに好
ましくは、１〜５モル等量を混合することにより高効率
な光重合開始系となる。

さらに、光照射による重合反応の効率を高めるために、
連鎖移動剤を所望に応じて添加しＣも良い。その例とし
ては、２−メルカプトベンツチアゾール、２−メルカプ
トベンツオキサゾールなどをあげることが出来る。

本発明の光不溶性樹脂組成物を構成する第３の成分とし
ての重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも
１つ持つ化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリ
ゴマーを含み、さらには。

高分子量化合物でもよい。具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド。

ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾールな
どの４８点モノマーがあり、さらには、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１゜３−プロパンジオー
ル、１，４−フ゛タンジオール。

１、　５−ベンタンジオール、１．　６−ヘキサンジオ
ール、１．１０−デカンジオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリト−ル、ソルビトール。

マンニトールなどのジあるいはポリ　（メタ）アクリル
エステル、さらには、　（メタ）アクリル化されたエポ
キシ樹脂、ポリエステルアクリレートオリゴマー、　（
メタ）アクリル化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化
ポリビニルアルコールなどをあげることができる。

これらの重合性化合物は、一般式（Ｉｌで表わされる感
光基を持つ光増感性高分子化合物（Ａ）１部に対して０
．１〜５部が好ましい。また、これらの重合性化合物は
単独である必要はなく、二種以上の混合物であっても良
いことは言うまでもない。

本発明の光不溶性樹脂組成物は、一般式ｆＩｌで表わさ
れる感光基が吸収する波長の光に対して非常に高い速度
で不溶化する。これは、この感光基が光エネルギーを吸
収することによって電子受容性化合物（Ｂｌへ電子移動
し、それによって生じる次の部分措造で表わされるラジ
カルカチオンからプロトンがアルキル基（Ｒ３）から脱
離し、それによって生成するラジカルが重合を開始して
グラフト重合を起こすためと考えられる。さらには、電
子受容性化合物自体も一電子移動したのちにラジカルを
発生して開始剤となることも１本発明の樹脂組成物が高
感度を示す一因と考えられる。

本発明の光不溶性樹脂組成物には、所望に応じて着色剤
として顔料もしくは染料を添加しても差しつかえない。

さらには１発生するラジカルを利用して発色せしめるた
めに、ロイコ色素、たとえば、ロイコマラカイトグリー
ン、ロイコクリスタルバイオレットなどを添加しても良
い。この場合には光照射により生じる可視発色により製
版作業上特に好都合となる。

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キモノン灯、ハロゲンレーザが利用で
きる。

本発明の光不溶化樹脂組成物は従来の光重合性組成物よ
りも感度、解像性において優れた特性を有しているので
、平版または凸版用製版材料、レリーフの作成、非銀塩
画像の作成、プリント配線板の作成など中広い分野に応
用できるほか、レーザ光にも感光することから、ネガレ
スでの製版用としても有効である。

以下に実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例 水酸化カリウム９．８ｇをエタノール３５ｇに溶解し、
これにｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド１４．９ｇ
とｐ−ア七チルフェノール１３．（３ｇ　を加えて溶解
し、これを３時間還流下反応さげた。次いで、エタノー
ルを減圧留去し°Ｃ反応液を濃縮し。

これを水５００耐に注入した。濃塩酸１６ｇを加えて生
じる橙色の沈澱をろ過して集め、水でよく洗浄してから
エタノールから再結晶することにより４−ジメチルアミ
ノ−４１−ヒドロキシカルコン１８８ｇ（収率７０９６
）を得た。融点２１９〜２２０℃。

同様にして４−ジエチルアミノ−４′　−ヒドロキシカ
ルコンおよび（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）−
４−ヒドロキシアセトフェノンを得た。

実例例１ メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの９５
：５共重合体（Ｍｗ　＝　’２．６４　Ｘ　１０’、　
Ｍｎ　＝　１゜７７　ＸＩＯ’）２　ｇをジメチルアセ
トアミド１８ｇに溶解し、さらにテトラブチルアンモニ
ウムクロリド０、１０８　ｇを加えた。この溶液に４−
ジメチルアミノ−４′−ヒドロキシカルコン０．２６２
ｇを加え。

室温で３０分撹拌して溶解させてから８０℃で５時間加
熱した。反応液をメタノール２５０　ｍｌに注入してポ
リマーを沈澱させて分離し、再びクロロホルム２０ｇに
溶解した。これをメタノール２００ｄに注入して再沈さ
せた。分離した樹脂を充分にメタノールで洗浄してから
５０℃で真空乾燥し黄色のポリマー１．７６ｇを得た。

このポリマーは、紫外線吸収スペクトルにより感光基ジ
メチルアミノカルコン残基を１．５モル％含有している
ことが明らかとなった。

こうして得たポリマーをエチルセロソルブアセテートに
溶解してから、ポリマーに対して１０　ｗｔ％のｐ−キ
シリレンジメタクリレートを添加し。

さらに補助物質としてベンツアントロンを加えて感光溶
液とした。この溶液を陽極酸化アルミニウム板上にスピ
ン塗布し、コダックホトグラフィックステップタブレッ
トＮａＩＡ越しにキセノン灯で１分間照射してからエチ
ルセロソルブアセテートで１分間現像した。得られた画
像の段数により表現した感度をまとめて表１に示した。

市販のポリ桂皮酸ビニル系感光材料は４０秒露光で２段
不溶化するので２表１の結果からほぼ同等の感度を示す
ことがわかる。なお、光増感性高分子単独では。

この照射条件では画像が出現しなかった。

表１．メタクリル酸−メタクリル酸グリシジノ１系光増
感性高分子からなる組成物の感度実施例２ 実施例１で得たポリマーのエチルセロソルブアセテート
溶液に、ポリマーの感光基に対して２モル等量のベンツ
アントロンを添加し、さらに、ｐ−キシリレンジメタク
リレートを量を変化させて添加して感光溶液とした。こ
れらの感光性組成物の感度を同様にして測定した結果を
表２にまとめて示した。この結果、ｐ−キシリレンジメ
タクリレートを５０ｗｔ％添加することにより、ポリ桂
皮訪ｌ＋＋＋−で虚１η赫刺＾舎り唱ｅｌｆｔ＾一部す
一二−デＬが明らかとなった。

表２．メタクリル酸メチルーメタクリル酸グリシジル系
光増感性高分子からなる樹脂組成物の感度 実施例３ メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシジルとの
８０　：　２０共重合体（Ｍｗ　＝　２．０８　Ｘ　１
０’　、　Ｍｎ−１、０９Ｘ！Ｏ’）２　ｇをジメチル
アセトアミドＩ１ｇに溶解し、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド０，６２ｇを加えた。これに４−ジメチルア
ミノ−４′−ヒドロキシカルコン０．７５ｇを加え、室
温で３０分撹拌して溶解させてから８０℃で６時間反応
させた。

反応液をクロロホルムで２倍に希釈してから、メタノー
ル２００　ｍに注入して生成ポリマーを沈澱させた。分
離したポリマーをクロロホルム２０ｇに溶解し、これを
メタノール２００　ｍｌに注入して再沈した。析出した
ポリマーをメタノールで十分に洗浄してから５０℃で真
空乾燥し、黄色のポリマー１．６３ｇを得た。これは紫
外線吸収スペクトルにより。

感光基であるジメチルアミノカルコン残基１０．７モル
％含有していることが明らかになった。

こうして得たポリマーにベンツアントロンおよびｐ−キ
シリレンジメタクリレートを添加した樹脂組成物の感度
を実施例２と同様にして測定した。

得ら糺た結果を表３にまとめた。この結果は、ポリ桂皮
酸系感光利の約１５倍の感度を意味する。

表３．メタクリル酸ｎ−ブチルーメタクリル酸グリシジ
ル系光増感性高分子組成物の感度 実施例４ 実施例１において、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロ
キシカルコンの代りに４−ジエチルアミノ−４′−ヒド
ロキシカルコン０．２８ｇを用いて同様に反応させた。

分離精製した黄色ポリマー１８０ｇは感光基を１．６モ
ル％含有していることが紫外線吸収スペクトルにより示
された。このポリマーに対して５Ｑｗｔ％のｐ−キシリ
レンジメタクリレートを添加し、さらに感光基に対して
２モルフ３　ｒ、Ｈのベンツアントロンを配合した（ζ
・１脂組成物を実施例１と同様にして感度評価した結果
、４段まで不溶化した。

実施例５ 実施例１において、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロ
キシカルコンの代りに（ｐ−ジメチルアミノシンナミリ
デン）−４−ヒドロキシアセトフェノン０．３００　ｇ
を用いて同様に反応させた。分離精５１Ｊした黄橙色ポ
リマー１．８３ｇは感光基を１．５モル％含釘している
ことが判明した。このポリマーに対して５Ｑ　ｗｔ　９
６のｐ−キシリレンジメタクリレートを添加し、さらに
感光基に対して２モル等量のベンツアントロンを加えて
配合した感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして感度
評価した結果６段まで不溶化した。

実施例６ メタクリル酸メチル−クロロメチルスチレンの９３＝７
共重合体（Ｍｗ　＝　６．１５　Ｘ　１０’　、　Ｍｎ
　＝　１．８２ｘ’ＩＯ’）　１０ｇをジメチルアセト
アミド９０ｇに溶解１ｒ４ＱＩｒＡ：ｊＪ４Ｎ−−ｖＳ
７Ａ’−？ＶｒｒｈＸＪカルコンのカリウム塩４．１２
ｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち６５℃で５時間
反応を行った。反応液をメタノール８００　ｍｌに注入
してポリマーを沈澱させ、メタノールで十分に洗ってか
ら４０℃で貞空乾燥し、黄色ポリマー１１．７０　ｇを
得た。紫外吸収スペクトルにより、これは５．５モル％
の感光基を含むことが明らかとなった。この高分子化合
物にＰ　Ｅ　Ｇ　４００　Ｄ　Ｅ　（ＣＨｓ　＝Ｃ）Ｔ
ｅＯ２−（−ＣＨ）ＣＨ２０３石−〇ＣＣＨ＝ＣＩ−Ｉ
２　）および補助物質を添加し、陽極酸化アルミニウム
板にスピン塗布し、実施例１と同様にコダックホトグラ
フィックステップタブレットＮａＩＡ越しにキセノンラ
ンプで５秒間露光し２次いでジメチルアセトアミドで１
５秒間現像した。不溶化した段数により感度を表現した
結果を表４にまとめて示す。この表における７段を示す
感度はポリ桂皮酸ビニル系感材の約１２５倍に相当する
。

実施例７− 実施例６において、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロ
キシカルコンの（Ｖりに４−ジエヂルアミノ＝４′−ヒ
ドロキシカルコンを用いて同様の操作を行うことにより
、感度基５．３モル％導入されたポリマーを得た。この
ポリマーについて、実施例６と全く同じ組成を持つ感光
体を調して感度を評価した結果を表４に示す。

実施例８ メタクリル酸メチル−クロロメチルスチレンの８０　：
　２０共重合体（Ｍｗ＝　２．４８　ｘ　１０’、λ４
ｎ＝’８．８１ｘ　１０’）１０　ｇをジメチルアセト
アミド１９０ｇに溶解し、これに４−ジメチルアミノ−
４゛−ヒドロキシカルコンのカリウム塩８．２８ｇを加
え、室温で２０分撹拌してから６５℃で５時間反応を行
った。反応液をメタノール１．８／に注入してポリマー
を沈澱させ、メタノールで洗浄してから室温で真空乾燥
を行った。得られたポリマーをテトラヒドロフラン９０
　ｇに溶解し、この溶液番ろ過して不溶物を除いてから
メタノールへ再沈させた。これをメタノールで十分に洗
ってから４０°Ｃで真空乾燥し黄色のポリマー１３．７
４ｇを得た。これは紫外線吸収スペクトルから、感光基
は１１，６モル％導入されていることが明らかになった
。このポリマー単独ではポリ桂皮酸ビニル系悪相の約４
倍の感度しか示さないが、実施例６と同じ組成を持つ感
光体を調製する０とにより、最高約１２８倍の感度を示
すことが明らかになった。表４にまとめて結果を示す。

表４．感光性樹脂組成物の感度 実施例９〜１１ ４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロキシカルコン２０ｇ
をテトラヒドロフラン２６０ｇに溶解し、これにエチル
ジイソグチルアミン８．５ｇを加えた。室温で撹拌しな
がらメタクリル酸クロリド８．６ｇを滴下した。５時間
後アミン２．１ｇを追加し、メタクリル酸クロリド２．
３ｇをさらに滴下して１２時間撹拌した。析出した塩を
ろ別し、テトラヒドロフランヲ減圧下で留去してからメ
チルシクロヘキサン３００　ｍＪと混合した。黄橙色の
沈澱が生じるのでこれをろ別して減圧乾燥した。メタノ
ールから再結晶することにより４−ジメチルアミノ−４
′−メタクリロイルオキシカルフン１８．６　ｇ　（収
率６９％）を得た。鍮点９８〜１００″ｃ０　こうして
得たモノマーをメタクリル酸メチルと共重合させること
により９表５に示した共重合体を得た。

表５．メタクリル酸メチル共重合体 こうして得たメタクリル酸メチル系光増感性高分子を用
いて表６に示す組成の感光性組成物を調製した。

これらの組成物を陽極酸化アルミニウム板に塗布し、こ
の上にコダックホトグラフィックステッブタブレットＮ
αＩＡをのせてキセノンランプで２秒露光した。これを
ジメチルアセトアミドに１分間浸して現像し、不溶化し
た段数により感度を評価した。結果を表７にまとめて示
した。得られた不溶化膜は黄色をしており、光増感性高
分子自体が不溶化していることを示している。なお、こ
の露光条件下で、市販のポリビニル桂皮酸系感光剤は２
０秒露光で２段、　４０秒で３段まで不溶化する。

したがって、この市販感光剤に比較すると、ジフェニル
ヨードニウム塩の場合は２．５〜４０（Ｌ　２−メチル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリアジン
の場合には２．５〜４０倍、ベンツアントロンの場合に
は１０倍までの感度を示していることになる。

表７．感光性樹脂絹成物の感度 実施例１２〜１６ 実施例９〜１１に準じて感光基４．６モル％の１９人率
を示すメタクリル酸メチル系の光増感性高分子（Ｍｗ−
２，９９Ｘ　１０’　、　Ｍｎ　＝　１．１１　Ｘ　１
０’）を合成し、このメチルセロソルブ溶液に補助物質
としてベンツアントロンを感光基に対して２モル等量添
加し。

さらに９表８に示すような割合で各種ビニル化合物を加
えて感光性組成物とした。この感光液を実施例９〜１１
と同様にして感度評価した。ただし。

露光は５秒で、現像液としてはメチルセロソルブを用い
た。それらの結果は表旧どまとめて示した。

表８．感光性樹脂組成物の感度 ※１　略称は次の通り Ｃ０ＣＨ−ＣＨｓ ＜ＰＥＴＡ＞　ＨＯＣＨ＋　−Ｃ＋ＣＨｓＯＣＯＣＨ−
ＣＨ＊）ｓ＜ＤＰｌｌＡ＞　ジペンタエリスリトールヘ
キサ７クリレートとジペンタエリスリトールペンタアク
リレートとの混合物実施例１７〜１９ １０ｍ１のアンプル管に４−ジメチルアミノ−４′−メ
タクリロイルオキシカルコン０．２０１　ｇ　、メタク
リル酸ｎ−ブチル１．３３ｇおよびベンゼン７、６８ｇ
を入れ、さらにアゾビスイソブチロニトリル７．７ηを
添加した。これを凍結、脱気、アルゴンガス置換を３回
繰返したのちに減圧下で封筒した。５０°Ｃで４８時時
間上うしたのち９重合反応溶；夜をヘキサンに注入した
。同様にして共１ｎ合比を変化させることにより表９に
示す共重合体をｉｆｆた。こうして得た共重合体にその
感光基に対して２モル等量のジフェニルヨードニウム・
へキサフルオロホスフェートと５Ｑ　ｗｔ％のＰＥＧ４
００ＤＡを添加し。

その感度を評価した。なお、露光条件は実施例９〜１１
と全く同じである。得られた結果を表１０にまとめて示
す。

表９．４−ジメチルアミノー４′−メタクリロイルオキ
シカルフンとメタクリル酸ｎ−１表１０．メタクリル酸
ｎ−ブチル系光増感性高分子からなる感光性組成物の感
ｔＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　（Ａ）一般式 （式中ｇ　Ｒｔ、　Ｒ２は水素原子、低級アルキル基ま
   たは低級アルコキシ基であり、Ｒ３は低級アルキル基で
   あり、ｎは１または２である）で表わされるアミノケト
   ンからなる光増感性残基を側鎖に少なくとも１つ有する
   分子量５０００〜１００００００の範囲にある光増感性
   高分子化合物１部と、（Ｂ）−電子還元されることによ
   ってラジヵくとも１種の化合物０．０１〜０．５部と、
   （Ｃ）重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくと
   も１つ持つ化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合
   物００５〜５部とからなることを特徴とする光不溶性樹
   脂組成物。 （２）−電子還元によりラジカル種を発生する化合物が
   、ジアリールヨードニウム塩、少なくとも１つのモノ、
   ジあるいはトリハロメチル基により置換されたＳ−）リ
   アジン化合物、トリアリールイミダゾールニ量体、ベン
   ゾフェノンおよびその核置換体、キノン類、ベンジルお
   よびその核置換体、有機過酸化物である特許請求の範囲
   第１項記載の光不溶性樹脂組成物。