JPS6074348A - 酸化第二銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は正極活物質として酸化第二銀を用いてなる酸
化第二銀電池の負極剤の改良に関する。

酸化第二銀電池においては、貯蔵中に酸化第二銀がつぎ
の化学式； ％式％ で示すように分解して酸素ガスを発生し、この酸素ガス
がセパレータを構成するセロファンと反応してセロファ
ンを消費させるため、セロファンによる銀イオンの捕捉
効果が低下し、銀イオンが負極側へ移動して内部短絡を
生じるという問題があった。

かかる問題を回避するために、この出願人は、すでに、
酸化第二銀の分解で発生した酸素ガスを負極活物質とし
ての亜鉛粉と優先的に反応させ、これによってセロファ
ンと酸素ガスとの反応を可及的に阻止する方法を提案し
た。すなわち、この方法は、負極剤としてのアマルガム
化亜鉛粉の粒子表面に銀を合金化させるかあるいはアマ
ルガム化亜鉛粉にこれと電気的に接続する金属銀ないし
アマルガム化金属銀を加えるととにより、銀の触媒作用
によってつぎの反応式（１）　、　（２）　；％式％（ （２） にしたがって酸素ガスと亜鉛粉との反応を促進させ、以
って酸素ガスによるセロファンの消費を低減させるよう
にしたものである。

ところで、上記の式（１）で示される反応は、固相（銀
）と液相（電解液）と気相（酸素ガス）との三相界面反
応であって、その速度は一般に酸素ガスが電解液中を拡
散して銀表面に達する速度つまシ酸素ガスの銀表面への
吸収速度に依存する。したがって、上記式（１）が反応
律速となる酸素ガスと亜鉛粉との反応は、銀表面の電解
液量を少なくして上記酸素ガスの吸収速度を大きくする
ほど促進されることとなる。

との発明者らは、上記の観点から、前記既提案に係る銀
を導入したアマルガム化亜鉛粉をさらに抗水性物質で処
理し、この処理粉を負極剤として′電池内に収納してみ
たところ、上記接水性物質の抗水作用で銀表面の濡れ性
が低下して銀表面の電解液量が少なくなる結果、銀表面
への酸素ガスの吸収速度が速くなって酸素ガスと亜鉛粉
との反応が一段と促進され、セロファンの消費低減これ
に基づく内部短絡の発生防止により一層好結果が得られ
ることを知り、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、銀を合金化したアマルガム化亜
鉛粉あるいはアマルガム化亜鉛粉に金属銀ないしアマル
ガム化金属銀を加えた混合物からなる銀含有アマルガム
化亜鉛粉と、この銀含治アマルガム化亜鉛粉の粒子表面
にイ」着された］火水性液状物質とで負極剤を構成した
ことを特徴とする酸化第二銀電池に係るものである。

この発明において使用する銀含有アマルガム化亜鉛粉に
は、銀を合金化したアマルガム化亜鉛粉と、アマルガム
化亜鉛粉に金属銀ないしアマルガム化金属銀を加えた混
合物とがあり、このうちのいずれかを選択して使用する
。

銀を合金化したアマルガム化亜鉛粉には、／ことえば一
般に５０〜１５０メツシュ程度の粒イ径を有する亜鉛粉
を硝酸銀水溶液中に浸漬してイオン交換により亜鉛粉表
面に銀を析出させ、これをさらにアマルガム化する方法
、あるいは」１記同様の亜鉛粉をまずアマルガム化しこ
れをさらに硝酸銀水溶液中に浸漬して銀を析出させる方
法々どにより、亜鉛粉の表面を適宜の手段で銀−水銀一
卵鉛で合金化したものが広く含まれる。合金化に当たっ
ての銀および水銀の使用割合は、亜鉛粉１００重量部に
対して銀が通常０．０５〜５重量部、水銀が通常５〜１
５重量部程度でよい。

アマルガム化亜鉛粉に金属銀ないしアマルガム化金属銀
を加えてなる混合物としては、前記同様の割合でアマル
ガム化した亜鉛粉に、粒子径が一般に１〜５０μｍ程度
の粒子状物とされた金属銀ないＬアマルガム化金属銀を
、上記アマルガム化亜鉛粉１００重量部に対して通常０
．０５〜５重量部の割合で均一に混合してなるものが用
いられる。

ナオ、アマルガム化金属銀におけるアマルガム化の程度
としては、金属銀１００！量部に対して水銀の使用量が
通常５０〜１５０重量部となる割合とされる。

この発明においては上述の銀含有アマルガム化亜鉛粉を
］火水性液状物質で処理して上記亜鉛粉の表面に上記液
状物質を付着させる。なお、銀含有アマルガム化亜鉛粉
がアマルガム化亜鉛粉に金属銀ないしアマルガム化金属
銀を加えてなる混合物から構成される場合には、混合物
を得る前の金属銀ないしアマルガム化金属銀に上記液状
物質を＋１着させ、これとアマルガム化亜鉛粉とを混合
するようにしてもよい。この理由は少なくとも金属銀な
いしアマルガム化金属銀の電解液の濡れ性を低下させれ
ば銀表面への酸素吸収速度を大きくできるからである。

もちろん、混合物を得たのちに上記付着を行ってもよい
ことはいうまでもない。

上記排水性液状物質としては、電解液のアルカリに抗し
てかつ銀含有アマルガム化亜鉛粉の電解液に対する濡れ
性を適度に低下させうるものであればよく、特に好適に
はシリコンオイルまだはフッ素オイルが用いられる。例
着けとしては、銀含有アマルガム化亜鉛粉（合金化亜鉛
粉捷たは混合物）１００重量部に対して０．０　Ｏ１〜
０．．１手、’　ｊ＋’＋１．？ｌ（、好甘しくｉｄＯ
，ｏ　Ｏ３〜０．００　（３ｆ＋、’１７′ｃ部とする
のがよい。この量が多くなりすぎてｉｄ：　ｉ′ｌ？＃
れ性か悪くなりすぎて酸素と亜鉛粉との反応に却って不
利となるおそれがある。

このようにして粒子表面に所定ｉＩｉのｊ光水ＩトＩ：
　１４状物質を付着させてなる銀含有アマルガム化亜鉛
粉を負夕剤とし、これを常法により電池内に収納するこ
とにより、この発明の酸化第二銀電池が得られる。この
電池は、従来のアマルガム化亜鉛粉だけを負新剤とした
電池はもちろんのこと前記既提案の電池に較べても保存
中の内部短絡の発生が少ないという特徴ヲ治している。

以下に、この発明の上記効果を明らかにするための実施
例を比較例と対比して記述する。なお、以下において、
部とあるのはＭ置部を意味するものとする。

実施例１ ５嗟の水酸化ナトリウムの水溶液に亜鉛粉を投入し、攪
拌しながら濃度５％の硝酸銀水溶液を滴下して上記亜鉛
粉の表面に金属銀を析出付着させた。この付着量は亜鉛
粉１００部に対して１部であった。つぎに、金属銀が析
出付着した亜鉛粉を含む溶液中に亜鉛粉１００部に対し
て９部となる割合の水銀を加えてアマルガム化し、その
後水洗乾燥して表面が銀−水銀−亜鉛で合金化された亜
鉛粉を得た。ついで、この合金化亜鉛粉をシリコンオイ
ル（信越化学社製の商品名Ｊ（Ｆ−９６）に浸漬したの
ち、ろ紙上に広げて余分のシリコンオイルを吸い取り、
シリコンオイルの付着量を」二５己合金化亜鉛粉１００
部に対して０．００５部とした。

このシリコンオイルが付着された合金化亜鉛粉を負極剤
とし、これを以下の如く電池内に収納して図面に示され
るようなこの発明のボタン型の酸化第二銀電池を作製し
た。

すなわち、電解液の一部が注入さ肛た正（１＆４イｌｉ
１に、酸化第二銀粉末４７．５部、酸化第一銀粉末４７
．５部および二酸化鉛粉末５部からなる混合物２６０ｍ
９を５トン／　ｃｎｆｆで加圧成形して得た的径９ｍｍ
、厚さ０．７　ｍｍの正極剤２を挿入し、との正忰剤２
上にセパレータ３および電解液吸収体４を１ｌｌｌ’ｉ
次載置した。

一方、周縁部に環状ガスケット５を嵌λ′？させてなる
負極缶６に前記方法で得た７５ｍ９の負伜剤７と残り大
半部の電解液とを加え、この負（１′Ｊ（缶（ｊに前記
状態の正伝（缶１を嵌合し、正（徊缶１０開１１部を内
方へ締め付けわん曲させてその内周面を環状ガスケット
５に圧接させて封口することにより、図示されるような
酸化第二銀電池を得た。

なお、使用した正極缶１は鉄製で表面をニッケルメッキ
したものであり、負極缶６は銅−ステンレス鋼−ニッケ
ルクラッド板製である。セパレータ３としてはセロファ
ンの両側にグラフトフィルム（架橋低密度ポリエチレン
フィルムにメタクリル酸をグラフト重合させたグラフト
フィルム）をラミネートした複合膜を使用し、電解液吸
収体４はポリプロピレン不織布からなるものを用いた。

捷た、電解液としては酸化亜鉛を溶解させた２５チ水酸
化ナトリウム水溶液を使用した。この電池の直径は９．
５ｍｍ５高さは２．　’７　ｍｍである。

実施例２ アマルガム化亜鉛粉（亜鉛粉１００部に対して水銀９部
を用いてアマルガム化したもの）１００部に粒子径１０
１１ｍ以下の金属銀１部を加えてよく混合してなる混合
物を、フッ素オイル（ダイキン工業社製の商品名ダイフ
ロイル＃−１０”）に浸漬したのち、ろ紙上に広げて余
分のフッ素オイルを吸い取り、フッ素オイルの伺着爪を
上記混合物１００部に対して０．００５部とした。この
フッ素オイルが付着された混合物を負極剤とした以外は
、前記実施例１と全く商様にしてこの発明のボタン型の
酸化第二銀電池を作製した。

実施例３ 混合物中の金属銀１部の代りに粒子径１０１１ｍ以下の
アマルガム化金属銀（金属銀１００部に対して水銀５０
部を用いてアマルガＪ・化したもの）を１部用いるよう
にした以外は、実施例２と全く同様にしてフッ素オイル
が付着さ社た混合物を得、これを負極剤として以下実施
例２と同様にしてこの発明のボタン型の酸化第二銀電池
を作製し／こ。

比較例１ 実施例１で得た合金化亜鉛粉をこれにシリコンオイ／Ｖ
を例着させることなくそのせ才負（ｊ剤として用いた以
外は、実施例１と同様にしてホクンＪ１すの酸化第二銀
電池を作製した。

比較例２ 実施例２で得た混合物をとｎにフッ素オイルを何着させ
ることなくそのｉｔ負極剤として用いた以外は、実施例
２と同様にしてボタン型の酸化第二銀電池を作製した。

比較例３ 実施例３で得た混合物をこれにフッ素オイ／Ｉ／を付着
させることなくそのまま負極剤として用いた以外は、実
施例３と同様にしてボタン型の酸化第二銀電池金作製し
た。

比較例４ 負極剤として、従来のアマルガを化亜鉛粉を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてボタン型の酸化第二銀電
池を作製した。

上記実施例および比較例に係る各電池を６０℃で所定期
間貯蔵し、試料個数１０００個中で内部短絡の発生した
個数を調べた結果は、下記の表に示されるとおシであっ
た。なお、内部短絡の発生は、開路電圧が１．８Ｖを下
回るかで判定した。

上記の結果から明らかなように、この発明の酸化第二銀
電池は、従来の電／Ｊｚ　（比較例４）ｄ、もちろんの
こと既提案に係る電池（比較例１，２．３）に較べて内
部短絡の発生がより抑えられているものであることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の酸化第二銀電池の一例を示す断面図で
ある。 ７・・・負極剤。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀を合金化したアマルガム化亜鉛粉あるいはアマ
   ルガム化亜鉛粉に金属銀ないしアマルガム化金属銀を加
   えた混合物からなる銀含有アマルガム化亜鉛粉と、この
   銀含有アマルガム化亜鉛粉の粒子表面に付着された換水
   性液状物質とで負極剤を構成したことを特徴とする酸化
   第二銀電池。
2. （２）換水性液状物質がシリコンオイ／ｌ／またはフッ
   素オイルからなる特許請求の範囲第（１）項記載の酸化
   第二銀電池。