JPS606764B2 - 成形材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方
法に関するものである。

さらに詳細にのべれば、一般的なワイヤーコーティング
の技術を利用したガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
の製造方法に関するものであって、その目的とするとこ
ろは、該成形材料により成形された成形品のガラス繊維
の分散が良好でかつガラス繊維強化の効果がきわめて有
効に作用する物性がすぐれた成形品を得ることができる
ガラス織総強化熱可塑性樹脂成形材料を提供するにある
。

ガラス繊維により強化補強された熱可塑性樹脂成形品は
、そのすぐれた物性とくに物理的強度と熱可塑性樹脂の
もつすぐれた成形加工性を合わせもつ有用な成形材料と
して使用されて来たが、昭和４粋王の石油危機以来、熱
可塑性樹脂のより高付加価値をもつ使用方法として注目
を集め、その性状の改良向上が強くのぞまれている。

従来のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法
を大別すると次のようである。

〔１｝ ガラス繊維チョップドストランドと熱可塑性樹
脂とをドライブレンドしたもの。

（２｝ ガラス繊維チョップドストランドと熱可塑性樹
脂とを一度押出機で押出し、ガラス繊維と熱可塑性樹脂
中に分散させべレツト化したもの。

（３’ガラス繊維ロービングを所望の樹脂ェマルジョン
に浸債被覆後乾燥し「 しかるのち切断べレツト化した
もの。｛４）ガラス繊維ローピングを溶融した熱可塑性
樹脂の中を通過させるいわゆるワイヤーコーティングの
要領でガラス繊維を被覆し「 しかるのち切断べレット
化したもの。

ところで、｛１｝の方法はガラス繊維の飛散、成形機ス
クリューの摩耗〜ときにはガラス繊維が毛玉となる等の
欠点を有し実際には実施されることは少し、。

現在市販されている大部分（９割以上）のガラス繊維強
化熱可塑性樹脂成形材料は｛２｝の方法により作られて
いる。しかし（２｝の方法による成形材料の成形品はガ
ラス繊維の分散は良いがべレット化の工程でガラス繊維
が押出機のスクリューでねられるためガラス繊維が砕か
れ、ガラス繊維による補強、強化効果が減少する。‘３
｝の方法により成形材料を作る事も古くから実施されて
いるが、樹脂ェマルジョンで処理するこ２とは該ェマル
ジョンの粘度が一般的に低いため、ガラス繊維に多量の
樹脂を被覆ト付着させることが困難であり、ガラス繊維
のコンセントレート（例えばガラス繊維／熱可塑性樹脂
＝８０／２０）の製造技術として使用されている。

ところが該コン３セントレートはガラス繊維の比重が熱
可塑性樹脂の比重の２〜２．劫音であるためガラス繊維
含有量が２０％程度の成形品を得たい場合、コンセント
レートと熱可塑性樹脂とを単純にドライブレンドし成形
したのでは均一なガラス繊維を含む成形品が３得難く、
特殊なブレンド、供給装置を必要とする等の欠点を有す
るため、我が国ではほとんど工業的に利用されていない
。｛４）の方法は成形材料製造時の生産性が高く、成形
材料（ベレット）中のガラス繊維の長さがべし；ットの
長さと等しく、｛２）の方法等で製造したべレットに比
較しべレットに含有されるガラス繊維の長さが長いため
、得られた成形品中のガラス繊維長さも長くなり、ガラ
ス繊維による補強、強化効果も著しくすぐれたものとな
るはずである。

ところが‘４）の方法による成形材料においては、ガラ
ス繊維と熱可塑性樹脂の相溶性が本来あまり良くなく、
かつ、ガラス繊維のモノフイラメントは普通は８〜２０
仏であって非常に細いため多数本「普通は５００〜３０
００本のモノフイラメントを束ねて利用するため解ぐれ
等の問題があり電線（金属）を被覆するワイヤーコーテ
ィングとはまた異つた困難性があること、更にべレット
中に長いガ０ラス繊維が含有されているため該成形材料
を成形する際に相溶性が悪いこととあいまって、ガラス
繊維同志がからみあい成形品中に均一にガラス繊維が分
散せず、毛玉となって成形品中に散在する。従って成形
品の外観が悪くかつ物性もばらっ夕さ、工業的に利用で
きない。また、上記した方法の改良法として特公昭４３
−７４４８号公報に示されるごとき樹脂溶液を用いる方
法もあるが、この方法は樹脂溶液の粘度にもよること、
樹脂溶液に使用する溶媒とガラス繊維の親和性が一般的
にあまり良くないことの理由によりふガラス繊維の分散
を完全に良くすることは非常に困難であり、さらに最終
的には溶媒を除去する必要があり、その経済性および作
業の安全性上好ましい処理方法、製造方法とはいい難い
。

このように原理的にすぐれるが幾多の欠点を有する｛４
｝の方法を利用してすぐれたガラス繊維強化熱可塑性樹
脂成形材料を作るべく鋭意検討しその解決方法を完成し
た。即ち工業的に利用できるガラス繊維ロービングは前
述の様に十数仏でかつ２０００本程度のモノフィラメン
トを１束として使用することが多いため、その１本１本
のモノフィラメントをそれとは相溶性が悪くかつ粘度の
高い溶融樹脂で押出被覆をすることは原理的に不可能に
近い、そこで本来ガラス繊維は親水性であること、樹脂
ヱマルジョンは粘度が低いことに着目し、予めガラス繊
維ロービングを樹脂ェマルジョンで処理することにより
前述の欠点を解決することができた。換言すると樹脂ヱ
マルジョン処理により十数仏のガラス繊維モノフィラメ
ントを１本１本予め樹脂で被覆することを可能にし、こ
れによりガラス繊維の保護とガラス繊維の熱可塑性樹脂
中での分散（拡散）を良くすることができ、‘４｝の方
法を利用したガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製
造方法を完成するにいたつた。即ち、本発明はガラス繊
維ロービングを、押出被覆する熱可塑性樹脂又は該熱可
塑性樹脂と相溶性のある樹脂のェマルジョンで予め処理
して樹脂を被覆付着せしめ乾燥後該熱可塑性樹脂で押出
被覆しストランドを形成させ、これを切断することを特
徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方
法である。

次に以下図面により本発明を説明する。

第１図に示すごとく、ガラス繊維ロービング１を前処理
液槽２に導びき浸溝する。

前処理液槽２ Ｚは押出機４より供給する熱可塑性樹脂
１０と同種または熱可塑性樹脂１０と相溶性があり層間
剥離を発生しない樹脂のェマルジョンを被覆する浸糟槽
であり「該液槽を浸漬通過するガラス繊維ロービングー
の内部に樹脂ェマルジョンを浸透させＩＺ本１本のガラ
ス繊維モノフィラメントを樹脂ェマルジョンで被覆付着
させる。熱可塑性樹脂１０と相濠性があり層間剥離を発
生しない樹脂のェマルジョンとは、熱可塑性樹脂がポリ
スチレンの場合はスチレンーブタジェン樹脂ェマルジョ
ン（ＳＢラテツクス）等であり、熱可塑性樹脂がアクリ
ロニトリルースチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）の場合
はスチレンーアクリル酸コポリマー、スチレンーメタク
リレートコポリマー及びスチレンーメチルメタクリレー
トコポリマ−のェマルジョン等である。

熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合はエチレン−酢酸ピ
ニルコポリマー、エチレンーメタクリル酸共重合体、及
びエチレンーメタクリル酸共重合体の部分金属塩のェマ
ルジョン等が使用される。前処理液槽２で使用する樹脂
のェマルジョンの樹脂分の加工流動性（同種樹脂の場合
は主として分子量に関係する場合が多い）は押出機より
供給する熱可塑性樹脂１０の加工流動性と同じか、もし
くは加工流動性がすぐれたものを用いた方が該成形材料
を射出成形する場合のガラス繊維の分散も良く成形品の
物性、例えばアィゾット衝撃強さも１〜２割高〈なるの
で好ましい。

前処理液槽で被覆付着させるェマルジョソの量は該ェマ
ルジョン乾燥後の付着樹脂量に換算しガラス繊維ロービ
ング１０の重量部に対し５〜６の重量部であり、好まし
くは１０〜４の重量部である。

さらに好ましくは２０〜３■重量部である。５重量部以
下ではガラス繊維の熱可塑性樹脂中への分散が完全では
なく、また６の重量部以上は１回の浸債で均一に付着さ
せることが困難で、数回にわけて付着させるとか、他に
特殊な工夫が必要でありまた本発明の目的には必要でな
い。

また該樹脂ェマルジョンの固形分（主として樹脂分）は
一般に市販されている３０〜７の重量％の範囲のもので
よく、特別なェマルジョンを用いなくてもよい。

該樹脂ェマルジョンにガラス繊維ロービングを浸債する
方法は通常の液槽（バス）にェマルジョンを入れ該ェマ
ルジョン中をガラス繊維ロービングを通過するだけでも
良いが、該ェマルジョン液槽中に超音波発振機等の振動
機を設置し、ェマルジョン液を振動させるとその浸債効
果（被覆付着効果）は完全でかつ生産スピードも向上す
る。

前処理液槽２でガラス繊維ロービングーに被覆付着させ
たェマルジョンはヒーター３で乾燥する。ヒーター３は
一般に利用されるニクロム線ヒーター等の韓射熱を利用
したもの、熱風を利用したもので良く「遠赤外線ヒータ
ーを利用し乾燥すると更に電気の利用効率が良い。ガラ
ス繊維ロービング１が通過するヒーター３内部の雰囲気
温度は１３０〜２５０３０程度で充分である。ただ使用
するラテツクスによっては、例えばＳＢラテツクス等は
耐熱性が良くなく高温では熱収縮しむらになることがあ
るのでＳＢラテックス処理の場合は１００〜１５０ご０
で乾燥するのがのぞましい。本発明にいう熱可塑性樹脂
とは、ポリスチレン（ＧＰポリスチレン）、ゴム強化ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルースチレン
共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルースチレ
ン−ブタジェン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリルーブタジエン−スチレンーＱメチルスチレン共
重合体樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ナイロ
ン、塩化ピニル樹脂、ポリアセタール等をいう。

押出機４は一般に利用される熱可塑性樹脂の押出機で良
く、ダィ５に可塑化された溶融樹脂が吐出むらなく安定
した状態で供給できるものであれ０ばどのような押出機
でも使用できる。

押出ダィ５はガラス繊維ロービングを押出被覆するため
のダイでごく普通にワイヤーコーテイング等に利用され
るダィでも良いが、１粒のべレットの中に例えば４本の
ガラス繊維ロービングの束を入れる場合、前述の樹脂ェ
マルジョン処理されたガラス繊維ロービングの１束、１
束を４束個別に該ダィに導入するのが好ましい。

更にまたダイ内で４束を１個所に集東する等し、この４
束をいま一度被覆する構造のダィ、すなわち２回（２重
）に被覆できる構造のダィがより好ましい。この理由は
普通多くのガラス繊維ロービングは前述の様に非常に細
いモノフイラメントを５００〜３０００本程度束ねたも
のであるからモノフイラメントは解かれやすく、押出被
覆されたストランド（線状体）の表面にガラス繊維が浮
き出てくることがある。表面に浮き出たガラス繊維は次
の切断工程で樹脂との接着が強固ではないため遊離する
ことがあり、遊離したガラス繊維は飛散等の好ましくな
い結果となる。ダィの構造は生産スピーＮこもよるが、
樹脂内圧が高くなる様に、また樹脂の押出され圧が該被
覆ストランドの引取力を軽減する方向に作用するような
構造のダィが好ましい。

第２図は２回被覆する押出被覆ダィの１例を示したもの
である。ヒーター３とダィ５の位置関係はヒーター３で
乾燥、加熱されたガラス繊維ロービングが急激に屈曲さ
れることなく、かつ、あまり冷却されることなく円滑に
タトィ５に導入されるのが好ましい。なぜならばェマル
ジョンが５重量％以上付着したガラス繊維ロ−ビングは
かなり剛直で急激にまげると折れる恐れがありこれがダ
ィ導入部等での引掛りの原因となる。また加熱された樹
脂被覆ガラス繊維ロービングがダィに導入されることは
溶融樹脂で被覆する場合、冷たいロービングが導入され
る場合より樹脂の粘度も上昇することなく、互になじみ
やすく樹脂の密着がうまく行なわれ、射出成形する場合
の成形品の物性上好ましい結果を導く。押出被覆ダィ５
で所望のガラス繊維含有量にまで熱可塑性樹脂を被覆し
たガラス繊維芯を有するストラソドは冷却水槽６で冷却
固化し、引取ロール７で引取られる。

該ストランドは所望の長さにべレタィザ−（切断機）８
でべレツト化する。該べレツトはべレツトホツパー９に
ストックされ、成形材料の用に供せられる。第３図は押
出被覆されたストランドの断面の拡大図を示す。最終的
なガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料中のガラス繊維
含有量は５〜５の重量％にするのが好ましい。

５重量％以下ではガラス繊維による補強効果が明確では
なく、また５の重量％以上では成形が困難である等の理
由による。

また樹脂のェマルジョン処理により被覆付着する樹脂は
０．２５〜３０重量％、押出被覆により被覆付着する熱
可塑性樹脂は９４．７５〜２の重量％にするのが好まし
い。本発明により得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂
成形材料を熱可塑性樹脂としてＡＳ樹脂を利用した場合
の例につき実施例１として表に示す。なお参考までにガ
ラス繊維で強化されないＡＳ樹脂、従来の分散型（■の
方法による）ガラス繊維強化ＡＳ樹脂（参考例１）、■
の方法による通常のワイヤーコーティングダィによるガ
ラス繊維強化ＡＳ樹脂（参考例２）の各々の成形材料を
通常の射出成形により得た成形品の物性もあわせ表に示
す。表 表に示すごとくガラス繊維による補強強化効果は明らか
である。

即ち、本発明による成形品の物性は現在市場に流通して
いる■の方法によるガラス繊維強化ＡＳ樹脂（参考例１
）に比べ衝撃強さ（アィゾット衝撃強さ）が２倍、耐熱
性（加熱変形温度）も著しくは向上している。また高温
におけるクリープ性能も著しく改善される。このように
物性が改善される原因が当初本発明者達が考えた様に成
形品中のガラス繊維の長さが長いためか否か確認するた
めに、表に示す成形品中のガラス繊維の長さを測定した
ところ、参考例２の場合は平均ガラス繊維長さが０．４
側であったが、本発明方法による実施例１の場合は１．
９奴であり、当初予想したとおりの結果であった。次に
実施例および比較例を示す。

実施例 １ ガラス繊維ロービング（１３ム◇のモノフィラメント２
０００本を１束にしたもの）４束を固形分５０％のＡＳ
樹脂ェマルジョンに浸潰し、該ェマルジョンで被覆付着
したロービングを２００℃の雰囲気で乾燥させた。

該乾燥後のＡＳ樹脂被覆したロービングの組成はガラス
繊維８の重量部、ＡＳ樹脂２０重量部であった。ＡＳ樹
脂を押出機でホッパー側温度１６０〜１８０℃、吐出側
温度２００〜２２０ｑｏ、ダィ温度２２０００にし、１
２ｋｇ／ｈｒで押出し、ダィに供給した。

ガラス繊維ロービングの引取速度は２０ｍ／ｍｉｎ、押
出被覆されたストランドの径は３．８肋ぐ、ストランド
は１本取である。これをべレタイザ−により３．５肌長
さのべレットに切断した。本べレツト中のガラス繊維含
有量は２の重量％であった。このべレットを通常の射出
成形により成形し、該成形品の物性を測定した結果は表
・実施例１に示すとおりであった。前述のようにその物
性もすぐれたものであり成形品中のガラス繊維の分散も
良好でガラス繊維の凝集（毛玉）なども発見できなかっ
た。なお本実施例に使用したＡＳ樹脂ェマルジョンを塩
折し得たＡＳ樹脂と押出機より供給したＡＳ樹脂の加工
流動性を比較した。即ち１例としてＩＳＯ・ＲＩ１３３
に規定されるメルト。フロー・レィト測定装置で操作１
３（２３０午０、３．８ｋ９荷重）の条件で測定した結
果いずれも４．３夕／１び分であった。実施例 ２ＡＳ
樹脂ェマルジョンとして塩析後のＡＳ樹脂が前述の測定
法でメルト・フロー・レィトが１０タノ０１び分のもの
を使用し、また押出機よりメルト・フロー・レィト４．
３夕／１０分のＡＳ樹脂を供給する他は実施例１と同じ
条件で押出被覆し、ストランド蓬３．８肌？で３．５助
長さのべレットを製造し、通常の射出成形を行なったと
ころ実施例１の場合により成形品中のガラス繊維の分散
がより均一で表面外観がより平滑で光沢のある成形品を
得た。

また加工流動性（射出成形圧）も若千（１割程度）改善
された。なお物性測定結果は実施例１に比較してァィゾ
ット衝撃強さが１３ｋ９・鋤′伽と若干向上した。他の
物性は実施例１の場合とほぼ同等であった。実施例 ３
ガラス繊維ロービング（１５ＡＣのモノフィラメント２
０００本を１東にしたもの）４束をスチレン−ブタジェ
ン樹脂ェマルジョン（固形分４５％）に浸潰し、該ェマ
ルジョンで被覆処理したロービングを１１０００の雰囲
気で乾燥させた。

該乾燥後のェマルジョン被覆したロービングの組成はガ
ラス繊維８の重量部「 スチレン−ブタジェン樹脂２の
重量部であった。ポリスチレン樹脂を押出機でホッパー
側１６０〜１８０００、吐出側２００〜２２０ｑｏ「
ダィの温度を２２０００１こし押出、ダィ供給した。ガ
ラス繊維ロービングの引取速度は５のノ分「押出された
ストランドの径は３．２柳■であった。これをべレタイ
ザーで５助長さのべレットに切断した。該べレツト中の
ガラス繊維含有量は３の重量％であった。本べレットで
通常の射出成形を行なった結果、ガラス繊維の分散も良
好で物性改良効果の著しい成形品を得た。なお実施例に
使用したスチレンーブタジェン樹脂のメルト’フロー・
レィトは１０タノ１０分、ポリスチレン樹脂のそれは３
タノ１び分であった。（メルトＧフロー・レイト測定条
件はＩＳＯ・ＲＩ１３３、操作８で測定した。）比較例
３実施例１とほ
ぼ同じ工程において、ＡＳ樹脂ェマルジョンの代りにＡ
Ｓ樹脂ヱマルジョンとほぼ同等の分子量であるＡＳ樹脂
をメチルエチルケトンに溶解し「 ２０重量％のＡＳ樹
脂溶液をつくつた。

実施例１と同じガラス繊維ロービングを該ＡＳ樹脂溶液
に浸潰し、ガラス繊維を被覆処理後乾燥させた。乾燥後
の樹脂溶液被覆したロービングの組成は１の重量％ＡＳ
樹脂が付着したものであった。しかる後、実施例１と同
じ条件で押出被覆し同機の方法でべレット化し射出成形
したところ「成形品中のガラス繊維の分散が不十分であ
り、物性のばらつき、とくにァイゾット衝撃強さのばら
つきが大きかった。ＡＳ樹脂メチルエチルケトン溶液の
場合は粘度トロービング内への樹脂溶液の浸入度、ロー
ビングへの樹脂の被覆・付着量のバランスにもよるがガ
ラス繊維とメチルエチルケトンとの親和性がいま一歩不
足するため、ガラス繊維を予め完全に樹脂で被覆できな
いゆえ最終的に成形品中のガラス繊維への分散がまだ不
満足なものしか得られないと考えられる。以上説明した
ごとく、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
はガラス繊維補強効果が非常にすぐれた成形材料である
。

また従来の各種成形機例えば射出成形機や押出成形機に
そのままの形で使用でき、ガラス繊維の分散が均一であ
るため、物性がすぐれ「かつ表面外観が平滑で光沢のあ
る成形品が得られるなどその有用性ははかりしれないも
のがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の説明図、第２図は本発明方法に用
いられるダィの１例を示す断面図「第３図は第−図の方
法により押出被覆されたストランドの拡大断面図である
。 １……ガラス繊維ロービング、２……前処理液槽、３…
…ヒータート母……押出機、５……ダィ、６冊…冷却水
槽「 ７……引取ロール、８…・・・べレタイザー、９
……べレツトホツパートＩＱ……熱可塑性樹脂。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維ロービングを、押出被覆する熱可塑性樹
   脂又は該熱可塑性樹脂と相溶性のある樹脂のエマルジヨ
   ンで予め処理して樹脂を被覆付着させ、乾燥後該熱可塑
   性樹脂で押出被覆しストランドを形成させ、これを切断
   することを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形
   材料の製造方法。 ２ エマルジヨン処理により予め被覆付着させる樹脂と
   して、押出被覆により付着する熱可塑性樹脂の加工流動
   性と同じかまたはすぐれたものを用いる特許請求の範囲
   第１項記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製
   造方法。 ３ 熱可塑性樹脂がポリスチレン、ゴム強化ポリスチレ
   ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリ
   ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アク
   リロニトリル−ブタジエン−スチレン−αメチルスチレ
   ン共重合体樹脂からなる群より選ばれた樹脂である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のガラス繊維強化熱
   可塑性樹脂成形材料の製造方法。 ４ ガラス繊維ロービングを押出被覆ダイを用い２回に
   わたり押出被覆する特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の
   製造方法。 ５ ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形材料がガラス繊維
   ５〜５０重量％、エマルジヨン処理により被覆付着する
   樹脂０．２５〜３０重量％、押出被覆により被覆付着す
   る熱可塑性樹脂９４．７５〜２０重量％よりなる特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のガラス
   繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法。