JPS6067501A - セルロ−スグラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なセルロースグラフト共重合体及びその
製造法に関するものであ如、詳しくはセルロース又はセ
ルロース誘導体に２−オキサゾリン類をグラフト重合さ
せてなるセルロースグラフト共重合体に関するものであ
る０２−オキサゾリン類が、カチオン重合触媒の存在に
よって重合し、高重合体を与えることは公知である０　
（Ａｎｇｓｗ、Ｏｈｅｍ、７８９１５（１９６６）　；
西独特許第１２０６５８５号：ベルギー特許第６６６８
．２Ｂ号など参照）特に重合反応溶媒として、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いると、
１００Ｃ以下の比較的温和な条件で収率よく高重合体が
得られることが知られている。（特公昭５１−１０２８
０号公報）上記２−オキサゾリン類の重合体は、ポリ（
Ｎ−アシルエチレンイミン）として同定されておシ、重
合反応は次式に従うと考えられる。

（Ｊ、ＰＯ’ｌｙ、８ｃｉ、Ａｌ　４２２５１（１９６
６）　；　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、８ｏ１．　Ｂ（Ｒは炭化水素
ラジカル、］］］＋はカチオン重合触媒を示す） このポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）は、高分子改質
剤、高分子界面活性剤、コーテング剤。

サイジング剤などの用途が期待されるが、未だ工業的に
は利用されていない。

発明者等はセルロースに対し、２−オキサゾリン類をグ
ラフト重合させ、グラフト共重合体とすることができれ
ば、さらに有用々高分子材料が得られると考え、研究を
おとなった〇即ちセルロースは、天然に豊富に存在する
高分子材料であって、多くのすぐれた特性を有している
が、幾つかの欠点も指摘することができる。その特性乃
至欠点はセルロース分子主鎖の剛直性に起因するようで
あるが、このセルロース分子主鎖に対し、屈曲性に富む
分子鎖や、極性の大きい分子鎖をグラフト重合によ）結
合させ得れば、溶剤溶解性、熱可驚性、他の高分子との
混和性などの物性を改良することが可能であると考えら
れる。この観点から既に多くの試みがなされているが、
セルロースに対し２−オキサゾリン類をグラフト重合さ
せたグラフト共重合体は未だ知られていない。

発明者等はトシル化セルロース或はメタル化セルロース
を重合開始剤とし、２−オキサゾリン類を重合させたと
こる、セル四−ス分子骨格にトシル基又はメシル基が付
加した位置でグラフト重合が開始することを認め、本発
明のグラフト共重合体を得ることができた。

即ち本発明は、幹成分がセルロース又はセルロース誘導
体であシ、枝成分が２−オキサゾリン類の重合体である
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）であるセルロースグ
ラフト共重合体に関するものである。

又本発明はセル四−ス又は分子中に遊離の水酸基を有す
るセルロース誘導体にスルホン酸クロライドを反応させ
て相当するスルホン酸エステルとなし、これに対し２−
オキサゾリン類を添加し溶媒中で加熱重合させることを
特徴とするセルロースグラフト共重合体の製造法に関す
るものである。

本発明のグラフト共重合体の製造において、重合単量体
である２−オキサゾリン類は次式で表わすことができる
。

（ｘ　ハａ　＋アルキル基又は了り−ル基）例えば２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−フェニルー２−オキサゾリンなどがあげられ
る。

また、高分子重合開始剤として機能するセルロースのス
ルホン酸エステル、例、ｔば）シル化セルロース及ヒメ
シル化セルロースハｕｏｂθｒｔｓの方法（Ｊ、ム、Ｏ
，Ｂ、　７９．１１７５（１９５７）　）に従って合成
することができる。即ちセルは一スにｐ−）ルエンスル
ホン酸クロライド又はメタンスルホン酸クロライドを反
応させることによｐ得られる。又セルロースに代えてセ
ルロース誘導体、例ＬＦＨｈ酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、硝酸セルは一ス、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロースなどを用いても相当する
トシル化物又はメシル化物を得ることができるが、この
反応に使用するセルロース誘導体は、分子中に遊離の水
酸基を有するものでなければならない。

又スルホン酸クロライドとしてはベンゼンスルホン酸ク
ロライド、パラブロムベンゼンスル＊：／酸１０ライド
等を使用し、相当す石スルホン酸エステルを得て、これ
らを高分子重合開始剤として使用するととも出来る。

上記高分子重合開始剤と２−オキサゾリン類とによるグ
ラフト重合は、乾燥宴曲気中、追歯な溶媒、特に非プロ
トン性極性溶媒中で加熱すゐことによシ開始させること
ができるが、反応試薬がすべて均一系に存在することは
必ずしも必要でなく、高分子開始剤が溶媒に不溶解であ
る不均一系においても行うことができる。追歯な非プロ
トン性溶媒としてはベンゾニトリル。

７’ｏヒオニトリル等の余り極性の大でない亀のが例示
され、補助溶媒として１．４−ジオキサン等を使用する
仁とが出来る。

このグラフト重合反応においては、グラ７ト共重合体生
成と共に、２−オキサゾリン類の単独重合体も同時に生
成するので、目的とする共重合体を単離するには生成物
の有機溶媒に対する溶解度の差を利用して分別する必要
がある。

例えば実施例に示す如くホモポリマーはメタノール可溶
であるのに対し、本発明のグラフト共重合体はメタノー
ル不溶であるので、メタノールによる分別で共重合体を
単離することが出来る。

本発明の一例として、セルロースからトシル化セル目−
スを経由してグラフト共重合体に至る反応は次式で表わ
すことができる。

上記の本発明の製造法に於けるトシル化、メシル化等の
スルホン酸エステル化を行うに際してはスルホン酸クロ
ライドの量は特に臨界的でないが、セルロース又はその
誘導体のＯＨ基に対し当モル以上の適当な過剰量を使用
すればよい。

この際セルロースの場合は先ずマーセル化を行うことが
望ましく、マーセル化を行わないとトシル化、メシル化
がうまくいかない。セルロースアセテート等のセル四−
ス誘導体は既にマーセル化されているのでその必要性は
ない。グラフトされた枝成分のポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイ建／）の長さαは通常１〜１０が適当である。

本発明のセルロースグラフト共重合体は、合成高分子と
の相溶性に優れ、高分子改質剤として応用が期待される
。例えばポリ塩化ビニル。

ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどのポリ
マーブレンド性改良剤、帯電防止剤。

吸湿性増進剤、染色性改良剤などがあげられる。

以下に実施例をあげて本発明のグラフト共重合体及びそ
の製造法を示すが、本発明はこれによシ限定されるもの
ではない。

実施例　１ 微結晶セル四−ス（重合度約２００）を幹ポリマーの出
発原料として使用し、これを５０係水酸化ナトリウムに
室温にて７日間浸漬後、メタノールを用いフェノールフ
タレインが呈色しなくなるまで洗浄し、マーセル化セル
ロースを得た。

とのマーセル化セルロースヲ無水グルコースユニット換
算で１０モル倍量のｐ−）ルエンスルホン酸り目ライド
及び５０モル倍量のピリジンの混合液中に室温で３日間
浸漬して反応させ、トシル化セルロースを得た。

得られたトシル化セルロースの元素分析値から、無水グ
ルコースユニットあたシのトシル基置換度をめたところ
１．２８であつ九。このトシル化セルロースはベンゾニ
トリルに可溶、ｔＪ［化メチレン、ジメチルホルムア電
ド、ジメチルスルホキシドに膨潤、り四ロホルム、アセ
トニトリルに不溶である。

上記トシル化セルロースを高分子重合開始剤としてグラ
フト重合を行った。窒素置換した２ｎｄの乾燥重合管中
に、上記トシル化セルロース０．１４５　ｆ　（）シル
基量Ｌ４Ｂ７　ｍｍ０Ｚ　）　＋　ベンゾニトリル１３
１Ｉｊ、２−メチル−２−オキサシリ２０．１９９　ｆ
　（２，３ｉ４ｍｍｏｊ）を順に加えた後、−７８℃に
冷却し封管した。重合管はよく振盪して内容物を均一に
混合させた後、９０℃の恒温槽中に浸漬、静置して重合
させた。５０時間の反応の後室温に冷却後開封し、内容
物を２００−のエーテル中に投入した。この操作で得ら
れた沈澱物０．２９２　ｆを２０ｄのクロロホルムに再
溶解し、不溶部分をＰ別後１０＋ｄのメタノール中に投
入した。室温で２日間攪拌してメタノール不溶部を分離
し、ＧＰＯ分析で単一ピークが得られるまでさらにメタ
ノールで洗浄し、メタノール不溶ポリマーとして０．１
２２　ｆを取得した。このものは塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、ベンゾニトリルに可溶、メタノ
ール、アセトニトリルに不溶である。

上記メタノール不溶ポリマーを、８ｈＯｃｌｅｘ　８０
４を担体とし、溶出溶媒としてクロロホルムを用いて処
理して得たＧＰＯ曲線を第１図に示す。

同じ試料の工Ｒスペクトルを第２図に示す。第２図にお
ける１６５０ｃＩｎ　付近の吸収はアセチル基カルボニ
ルの特性吸収である。同じ試料のＮＭＲスペクトルにお
ける特性シグナルを以下に示す。

同じ試料の元素分析値は次の通りである。

０　：　５１　Ｊ２優、　Ｈ：５．３８９６　、　Ｎ：
５．５６チ、　８：１０．４３チ上記の分析結果から、
取得試料はセルロースを幹ポリマーとし２−メチル−２
−オキサゾリンの重合体を枝ポリマーとするグラフト共
重合体であシ、次式で表わす４とができる。

上記構造式において１．２８ｇは２−メチル−２−オキ
サゾリンユニットの無水グルコースユニットに対する数
量比であるが、元素分析のＯとＮの比からめた値は１．
５６であり、Ｈ−ＮＭＲからめた値は１．６であって、
両者がよく一致していた。この値からめ九ｇ−１，２〜
１．２５は枝ポリマーの重合度（０を含む数平均値）で
ある。

尚、重合反応生成物のメタノール可溶分から、２−メチ
ル−２−オキサゾリンのホモポリマーを別に取得した。

実　施　例　２ 二酢酸セルロース（重合度約２００．アセチル基置換度
２．４１　）を幹ポリマーの出発原料とした。

上記二酢酸セルロースを無水グルコース残基ユ１１− ニット換算で１０モル倍量のメタンスルホン酸クロライ
ド及び５０モル倍量のピリジンとの混合液中に、室温で
１日間浸漬して反応させ、メシル化酢酸セルロースを得
た。

得うれたメシル化酢酸セルロースのメシル基置換度は０
．５４であった。

このメシル化酢酸セルロースを高分子開始剤としてグラ
フト重合を行つ九。窒素置換し九２０ｄの乾燥重合管中
にメシル化酢酸セルロース０．２１６５　ｆ　（メシル
基量（１，５６ｍｍｏｔ）’ｗベンゾニトリル８．９厘
１．　１．４ジオキサン５．Ｂｗｌの順に入れ、完全に
溶解したことを確認した後、２−メチル−２−オキサシ
リｙ　１．０１　ｆ　（１１，９ｍｍｏｊ）をさらに加
えた。重合管は一７８ｃに冷却した後封管し丸。重合は
９０℃の恒温槽中に浸漬、静置して行った。１０５時間
の反応の後、反応混合物を３００ｍ１のエーテル中に投
入し、沈澱物を得喪。このエーテル不溶物の仕込み量（
幹ポリマー十単量体）に対する収率は９８％であった。

上記エーテル不溶物をメタノールを用いて分１２− 別１−１０，３６５　ｔのメタノール不溶部と、０・８
３２ｆのメタノール可溶部を得た。

メタノール可溶物はＨ−ＮＭＲ、工Ｒスペクトルによっ
て、２−メチル−２−オキサゾリンの単独重合物である
ことを認め九。

一方メタノール不溶物は、アセトンに可溶のポリマーで
あったが、実施例１と同様の分析手段に付した。

第５図にｅｐｏ曲線を示す。

またＮＭＲスペクトルにおける特性シグナルを下記に示
す。

５〜５　（０６Ｈ７０，）（０ムＯ）、、、１（ＯＢ　
０２０Ｈ，）ｏ、ｓ第４図は工Ｒスペクトルであり、”
は２−メチ１４− ルー２−オキサゾリンの単独重合物、即ちポリ（Ｎ−ア
セチルエチレンイミン）、ｂに二酢酸セルロース、０は
本実施例で得たメタノール不溶部のスペクトルをそれぞ
れ示す。

このメタノール不溶部はＧＰＯが単一ピークを示り、、
ＮＭＲ、工Ｒスペクトルに、酢酸セルロース及び２−メ
チル−２−オキサゾリン単独重合物の双方に基づくシグ
ナル及び吸収が認められることから、グラフト共重合体
であると判断される。

同じ試料の元素分析値は次の通シである。

０　：４７．９５　慢＋　１１：６−５７　’１６　＊
　Ｎｌ５Ｊ４　＊　ｓ　ｆｌ　！　Ｓ、２５　ｆｂ上記
の分析結果から取得したメタノール不溶部は酢酸セルｐ
−スを幹ポリマーとし、２−メチル−２−オキサゾリン
の重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体であシ、
次式で表わすことができる。

上記構造式において０．５４−　は２−メチル−２−オ
キサゾリンユニットのアセチル化無水グルコースユニッ
トに対する数量比であるが、元素分析値からめた値は２
．１であった。この値から計算されるｇ　ｚ　５　、９
は枝ポリ！−の重合度（０を含む数平均値）である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成したセルロースグラフト共重合
体の（）１）０曲線、第２図は同じ共重合体の工Ｒスペ
クトルである。第３図は実施例２で合成した酢酸セルロ
ースグラフト共重合体のＧＰＯ曲線、第４図は同じ共重
合体及びポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）並びに酢
酸セルレースの工Ｒスペクトルである。 出願人代理人　古　谷　聯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　幹成分がセルロース又はセルロース誘導体であ如、
   枝成分がポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）であるセル
   ロースグラフト共重合体。 ２　セルロース又は分子中に遊離の水酸基を有するセル
   ロース誘導体にスルホン酸りμライドを反応させて相当
   するスルホン酸エステルとなし、これに対し２−オキサ
   ゾリン類を添加し溶媒中で加熱重合させることを特徴と
   するセルロースグラフト共重合体の製造法。