JPS6067501A - セルロ−スグラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents
セルロ−スグラフト共重合体及びその製造法Info
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- JPS6067501A JPS6067501A JP17569883A JP17569883A JPS6067501A JP S6067501 A JPS6067501 A JP S6067501A JP 17569883 A JP17569883 A JP 17569883A JP 17569883 A JP17569883 A JP 17569883A JP S6067501 A JPS6067501 A JP S6067501A
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なセルロースグラフト共重合体及びその
製造法に関するものであ如、詳しくはセルロース又はセ
ルロース誘導体に2−オキサゾリン類をグラフト重合さ
せてなるセルロースグラフト共重合体に関するものであ
る02−オキサゾリン類が、カチオン重合触媒の存在に
よって重合し、高重合体を与えることは公知である0
(Angsw、Ohem、78915(1966) ;
西独特許第1206585号:ベルギー特許第6668
.2B号など参照)特に重合反応溶媒として、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いると、
100C以下の比較的温和な条件で収率よく高重合体が
得られることが知られている。(特公昭51−1028
0号公報)上記2−オキサゾリン類の重合体は、ポリ(
N−アシルエチレンイミン)として同定されておシ、重
合反応は次式に従うと考えられる。
製造法に関するものであ如、詳しくはセルロース又はセ
ルロース誘導体に2−オキサゾリン類をグラフト重合さ
せてなるセルロースグラフト共重合体に関するものであ
る02−オキサゾリン類が、カチオン重合触媒の存在に
よって重合し、高重合体を与えることは公知である0
(Angsw、Ohem、78915(1966) ;
西独特許第1206585号:ベルギー特許第6668
.2B号など参照)特に重合反応溶媒として、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を用いると、
100C以下の比較的温和な条件で収率よく高重合体が
得られることが知られている。(特公昭51−1028
0号公報)上記2−オキサゾリン類の重合体は、ポリ(
N−アシルエチレンイミン)として同定されておシ、重
合反応は次式に従うと考えられる。
(J、PO’ly、8ci、Al 42251(196
6) ; J、Po1y、8o1. B(Rは炭化水素
ラジカル、]]]+はカチオン重合触媒を示す) このポリ(N−アシルエチレンイミン)は、高分子改質
剤、高分子界面活性剤、コーテング剤。
6) ; J、Po1y、8o1. B(Rは炭化水素
ラジカル、]]]+はカチオン重合触媒を示す) このポリ(N−アシルエチレンイミン)は、高分子改質
剤、高分子界面活性剤、コーテング剤。
サイジング剤などの用途が期待されるが、未だ工業的に
は利用されていない。
は利用されていない。
発明者等はセルロースに対し、2−オキサゾリン類をグ
ラフト重合させ、グラフト共重合体とすることができれ
ば、さらに有用々高分子材料が得られると考え、研究を
おとなった〇即ちセルロースは、天然に豊富に存在する
高分子材料であって、多くのすぐれた特性を有している
が、幾つかの欠点も指摘することができる。その特性乃
至欠点はセルロース分子主鎖の剛直性に起因するようで
あるが、このセルロース分子主鎖に対し、屈曲性に富む
分子鎖や、極性の大きい分子鎖をグラフト重合によ)結
合させ得れば、溶剤溶解性、熱可驚性、他の高分子との
混和性などの物性を改良することが可能であると考えら
れる。この観点から既に多くの試みがなされているが、
セルロースに対し2−オキサゾリン類をグラフト重合さ
せたグラフト共重合体は未だ知られていない。
ラフト重合させ、グラフト共重合体とすることができれ
ば、さらに有用々高分子材料が得られると考え、研究を
おとなった〇即ちセルロースは、天然に豊富に存在する
高分子材料であって、多くのすぐれた特性を有している
が、幾つかの欠点も指摘することができる。その特性乃
至欠点はセルロース分子主鎖の剛直性に起因するようで
あるが、このセルロース分子主鎖に対し、屈曲性に富む
分子鎖や、極性の大きい分子鎖をグラフト重合によ)結
合させ得れば、溶剤溶解性、熱可驚性、他の高分子との
混和性などの物性を改良することが可能であると考えら
れる。この観点から既に多くの試みがなされているが、
セルロースに対し2−オキサゾリン類をグラフト重合さ
せたグラフト共重合体は未だ知られていない。
発明者等はトシル化セルロース或はメタル化セルロース
を重合開始剤とし、2−オキサゾリン類を重合させたと
こる、セル四−ス分子骨格にトシル基又はメシル基が付
加した位置でグラフト重合が開始することを認め、本発
明のグラフト共重合体を得ることができた。
を重合開始剤とし、2−オキサゾリン類を重合させたと
こる、セル四−ス分子骨格にトシル基又はメシル基が付
加した位置でグラフト重合が開始することを認め、本発
明のグラフト共重合体を得ることができた。
即ち本発明は、幹成分がセルロース又はセルロース誘導
体であシ、枝成分が2−オキサゾリン類の重合体である
ポリ(N−アシルエチレンイミン)であるセルロースグ
ラフト共重合体に関するものである。
体であシ、枝成分が2−オキサゾリン類の重合体である
ポリ(N−アシルエチレンイミン)であるセルロースグ
ラフト共重合体に関するものである。
又本発明はセル四−ス又は分子中に遊離の水酸基を有す
るセルロース誘導体にスルホン酸クロライドを反応させ
て相当するスルホン酸エステルとなし、これに対し2−
オキサゾリン類を添加し溶媒中で加熱重合させることを
特徴とするセルロースグラフト共重合体の製造法に関す
るものである。
るセルロース誘導体にスルホン酸クロライドを反応させ
て相当するスルホン酸エステルとなし、これに対し2−
オキサゾリン類を添加し溶媒中で加熱重合させることを
特徴とするセルロースグラフト共重合体の製造法に関す
るものである。
本発明のグラフト共重合体の製造において、重合単量体
である2−オキサゾリン類は次式で表わすことができる
。
である2−オキサゾリン類は次式で表わすことができる
。
(x ハa +アルキル基又は了り−ル基)例えば2−
メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾ
リン、2−フェニルー2−オキサゾリンなどがあげられ
る。
メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾ
リン、2−フェニルー2−オキサゾリンなどがあげられ
る。
また、高分子重合開始剤として機能するセルロースのス
ルホン酸エステル、例、tば)シル化セルロース及ヒメ
シル化セルロースハuobθrtsの方法(J、ム、O
,B、 79.1175(1957) )に従って合成
することができる。即ちセルは一スにp−)ルエンスル
ホン酸クロライド又はメタンスルホン酸クロライドを反
応させることによp得られる。又セルロースに代えてセ
ルロース誘導体、例LFHh酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、硝酸セルは一ス、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース。
ルホン酸エステル、例、tば)シル化セルロース及ヒメ
シル化セルロースハuobθrtsの方法(J、ム、O
,B、 79.1175(1957) )に従って合成
することができる。即ちセルは一スにp−)ルエンスル
ホン酸クロライド又はメタンスルホン酸クロライドを反
応させることによp得られる。又セルロースに代えてセ
ルロース誘導体、例LFHh酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、硝酸セルは一ス、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース。
ヒドロキシプロピルセルロースなどを用いても相当する
トシル化物又はメシル化物を得ることができるが、この
反応に使用するセルロース誘導体は、分子中に遊離の水
酸基を有するものでなければならない。
トシル化物又はメシル化物を得ることができるが、この
反応に使用するセルロース誘導体は、分子中に遊離の水
酸基を有するものでなければならない。
又スルホン酸クロライドとしてはベンゼンスルホン酸ク
ロライド、パラブロムベンゼンスル*:/酸10ライド
等を使用し、相当す石スルホン酸エステルを得て、これ
らを高分子重合開始剤として使用するととも出来る。
ロライド、パラブロムベンゼンスル*:/酸10ライド
等を使用し、相当す石スルホン酸エステルを得て、これ
らを高分子重合開始剤として使用するととも出来る。
上記高分子重合開始剤と2−オキサゾリン類とによるグ
ラフト重合は、乾燥宴曲気中、追歯な溶媒、特に非プロ
トン性極性溶媒中で加熱すゐことによシ開始させること
ができるが、反応試薬がすべて均一系に存在することは
必ずしも必要でなく、高分子開始剤が溶媒に不溶解であ
る不均一系においても行うことができる。追歯な非プロ
トン性溶媒としてはベンゾニトリル。
ラフト重合は、乾燥宴曲気中、追歯な溶媒、特に非プロ
トン性極性溶媒中で加熱すゐことによシ開始させること
ができるが、反応試薬がすべて均一系に存在することは
必ずしも必要でなく、高分子開始剤が溶媒に不溶解であ
る不均一系においても行うことができる。追歯な非プロ
トン性溶媒としてはベンゾニトリル。
7’oヒオニトリル等の余り極性の大でない亀のが例示
され、補助溶媒として1.4−ジオキサン等を使用する
仁とが出来る。
され、補助溶媒として1.4−ジオキサン等を使用する
仁とが出来る。
このグラフト重合反応においては、グラ7ト共重合体生
成と共に、2−オキサゾリン類の単独重合体も同時に生
成するので、目的とする共重合体を単離するには生成物
の有機溶媒に対する溶解度の差を利用して分別する必要
がある。
成と共に、2−オキサゾリン類の単独重合体も同時に生
成するので、目的とする共重合体を単離するには生成物
の有機溶媒に対する溶解度の差を利用して分別する必要
がある。
例えば実施例に示す如くホモポリマーはメタノール可溶
であるのに対し、本発明のグラフト共重合体はメタノー
ル不溶であるので、メタノールによる分別で共重合体を
単離することが出来る。
であるのに対し、本発明のグラフト共重合体はメタノー
ル不溶であるので、メタノールによる分別で共重合体を
単離することが出来る。
本発明の一例として、セルロースからトシル化セル目−
スを経由してグラフト共重合体に至る反応は次式で表わ
すことができる。
スを経由してグラフト共重合体に至る反応は次式で表わ
すことができる。
上記の本発明の製造法に於けるトシル化、メシル化等の
スルホン酸エステル化を行うに際してはスルホン酸クロ
ライドの量は特に臨界的でないが、セルロース又はその
誘導体のOH基に対し当モル以上の適当な過剰量を使用
すればよい。
スルホン酸エステル化を行うに際してはスルホン酸クロ
ライドの量は特に臨界的でないが、セルロース又はその
誘導体のOH基に対し当モル以上の適当な過剰量を使用
すればよい。
この際セルロースの場合は先ずマーセル化を行うことが
望ましく、マーセル化を行わないとトシル化、メシル化
がうまくいかない。セルロースアセテート等のセル四−
ス誘導体は既にマーセル化されているのでその必要性は
ない。グラフトされた枝成分のポリ(N−アシルエチレ
ンイ建/)の長さαは通常1〜10が適当である。
望ましく、マーセル化を行わないとトシル化、メシル化
がうまくいかない。セルロースアセテート等のセル四−
ス誘導体は既にマーセル化されているのでその必要性は
ない。グラフトされた枝成分のポリ(N−アシルエチレ
ンイ建/)の長さαは通常1〜10が適当である。
本発明のセルロースグラフト共重合体は、合成高分子と
の相溶性に優れ、高分子改質剤として応用が期待される
。例えばポリ塩化ビニル。
の相溶性に優れ、高分子改質剤として応用が期待される
。例えばポリ塩化ビニル。
ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどのポリ
マーブレンド性改良剤、帯電防止剤。
マーブレンド性改良剤、帯電防止剤。
吸湿性増進剤、染色性改良剤などがあげられる。
以下に実施例をあげて本発明のグラフト共重合体及びそ
の製造法を示すが、本発明はこれによシ限定されるもの
ではない。
の製造法を示すが、本発明はこれによシ限定されるもの
ではない。
実施例 1
微結晶セル四−ス(重合度約200)を幹ポリマーの出
発原料として使用し、これを50係水酸化ナトリウムに
室温にて7日間浸漬後、メタノールを用いフェノールフ
タレインが呈色しなくなるまで洗浄し、マーセル化セル
ロースを得た。
発原料として使用し、これを50係水酸化ナトリウムに
室温にて7日間浸漬後、メタノールを用いフェノールフ
タレインが呈色しなくなるまで洗浄し、マーセル化セル
ロースを得た。
とのマーセル化セルロースヲ無水グルコースユニット換
算で10モル倍量のp−)ルエンスルホン酸り目ライド
及び50モル倍量のピリジンの混合液中に室温で3日間
浸漬して反応させ、トシル化セルロースを得た。
算で10モル倍量のp−)ルエンスルホン酸り目ライド
及び50モル倍量のピリジンの混合液中に室温で3日間
浸漬して反応させ、トシル化セルロースを得た。
得られたトシル化セルロースの元素分析値から、無水グ
ルコースユニットあたシのトシル基置換度をめたところ
1.28であつ九。このトシル化セルロースはベンゾニ
トリルに可溶、tJ[化メチレン、ジメチルホルムア電
ド、ジメチルスルホキシドに膨潤、り四ロホルム、アセ
トニトリルに不溶である。
ルコースユニットあたシのトシル基置換度をめたところ
1.28であつ九。このトシル化セルロースはベンゾニ
トリルに可溶、tJ[化メチレン、ジメチルホルムア電
ド、ジメチルスルホキシドに膨潤、り四ロホルム、アセ
トニトリルに不溶である。
上記トシル化セルロースを高分子重合開始剤としてグラ
フト重合を行った。窒素置換した2ndの乾燥重合管中
に、上記トシル化セルロース0.145 f ()シル
基量L4B7 mm0Z ) + ベンゾニトリル13
1Ij、2−メチル−2−オキサシリ20.199 f
(2,3i4mmoj)を順に加えた後、−78℃に
冷却し封管した。重合管はよく振盪して内容物を均一に
混合させた後、90℃の恒温槽中に浸漬、静置して重合
させた。50時間の反応の後室温に冷却後開封し、内容
物を200−のエーテル中に投入した。この操作で得ら
れた沈澱物0.292 fを20dのクロロホルムに再
溶解し、不溶部分をP別後10+dのメタノール中に投
入した。室温で2日間攪拌してメタノール不溶部を分離
し、GPO分析で単一ピークが得られるまでさらにメタ
ノールで洗浄し、メタノール不溶ポリマーとして0.1
22 fを取得した。このものは塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミド。
フト重合を行った。窒素置換した2ndの乾燥重合管中
に、上記トシル化セルロース0.145 f ()シル
基量L4B7 mm0Z ) + ベンゾニトリル13
1Ij、2−メチル−2−オキサシリ20.199 f
(2,3i4mmoj)を順に加えた後、−78℃に
冷却し封管した。重合管はよく振盪して内容物を均一に
混合させた後、90℃の恒温槽中に浸漬、静置して重合
させた。50時間の反応の後室温に冷却後開封し、内容
物を200−のエーテル中に投入した。この操作で得ら
れた沈澱物0.292 fを20dのクロロホルムに再
溶解し、不溶部分をP別後10+dのメタノール中に投
入した。室温で2日間攪拌してメタノール不溶部を分離
し、GPO分析で単一ピークが得られるまでさらにメタ
ノールで洗浄し、メタノール不溶ポリマーとして0.1
22 fを取得した。このものは塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミド。
ジメチルスルホキシド、ベンゾニトリルに可溶、メタノ
ール、アセトニトリルに不溶である。
ール、アセトニトリルに不溶である。
上記メタノール不溶ポリマーを、8hOclex 80
4を担体とし、溶出溶媒としてクロロホルムを用いて処
理して得たGPO曲線を第1図に示す。
4を担体とし、溶出溶媒としてクロロホルムを用いて処
理して得たGPO曲線を第1図に示す。
同じ試料の工Rスペクトルを第2図に示す。第2図にお
ける1650cIn 付近の吸収はアセチル基カルボニ
ルの特性吸収である。同じ試料のNMRスペクトルにお
ける特性シグナルを以下に示す。
ける1650cIn 付近の吸収はアセチル基カルボニ
ルの特性吸収である。同じ試料のNMRスペクトルにお
ける特性シグナルを以下に示す。
同じ試料の元素分析値は次の通りである。
0 : 51 J2優、 H:5.3896 、 N:
5.56チ、 8:10.43チ上記の分析結果から、
取得試料はセルロースを幹ポリマーとし2−メチル−2
−オキサゾリンの重合体を枝ポリマーとするグラフト共
重合体であシ、次式で表わす4とができる。
5.56チ、 8:10.43チ上記の分析結果から、
取得試料はセルロースを幹ポリマーとし2−メチル−2
−オキサゾリンの重合体を枝ポリマーとするグラフト共
重合体であシ、次式で表わす4とができる。
上記構造式において1.28gは2−メチル−2−オキ
サゾリンユニットの無水グルコースユニットに対する数
量比であるが、元素分析のOとNの比からめた値は1.
56であり、H−NMRからめた値は1.6であって、
両者がよく一致していた。この値からめ九g−1,2〜
1.25は枝ポリマーの重合度(0を含む数平均値)で
ある。
サゾリンユニットの無水グルコースユニットに対する数
量比であるが、元素分析のOとNの比からめた値は1.
56であり、H−NMRからめた値は1.6であって、
両者がよく一致していた。この値からめ九g−1,2〜
1.25は枝ポリマーの重合度(0を含む数平均値)で
ある。
尚、重合反応生成物のメタノール可溶分から、2−メチ
ル−2−オキサゾリンのホモポリマーを別に取得した。
ル−2−オキサゾリンのホモポリマーを別に取得した。
実 施 例 2
二酢酸セルロース(重合度約200.アセチル基置換度
2.41 )を幹ポリマーの出発原料とした。
2.41 )を幹ポリマーの出発原料とした。
上記二酢酸セルロースを無水グルコース残基ユ11−
ニット換算で10モル倍量のメタンスルホン酸クロライ
ド及び50モル倍量のピリジンとの混合液中に、室温で
1日間浸漬して反応させ、メシル化酢酸セルロースを得
た。
ド及び50モル倍量のピリジンとの混合液中に、室温で
1日間浸漬して反応させ、メシル化酢酸セルロースを得
た。
得うれたメシル化酢酸セルロースのメシル基置換度は0
.54であった。
.54であった。
このメシル化酢酸セルロースを高分子開始剤としてグラ
フト重合を行つ九。窒素置換し九20dの乾燥重合管中
にメシル化酢酸セルロース0.2165 f (メシル
基量(1,56mmot)’wベンゾニトリル8.9厘
1. 1.4ジオキサン5.Bwlの順に入れ、完全に
溶解したことを確認した後、2−メチル−2−オキサシ
リy 1.01 f (11,9mmoj)をさらに加
えた。重合管は一78cに冷却した後封管し丸。重合は
90℃の恒温槽中に浸漬、静置して行った。105時間
の反応の後、反応混合物を300m1のエーテル中に投
入し、沈澱物を得喪。このエーテル不溶物の仕込み量(
幹ポリマー十単量体)に対する収率は98%であった。
フト重合を行つ九。窒素置換し九20dの乾燥重合管中
にメシル化酢酸セルロース0.2165 f (メシル
基量(1,56mmot)’wベンゾニトリル8.9厘
1. 1.4ジオキサン5.Bwlの順に入れ、完全に
溶解したことを確認した後、2−メチル−2−オキサシ
リy 1.01 f (11,9mmoj)をさらに加
えた。重合管は一78cに冷却した後封管し丸。重合は
90℃の恒温槽中に浸漬、静置して行った。105時間
の反応の後、反応混合物を300m1のエーテル中に投
入し、沈澱物を得喪。このエーテル不溶物の仕込み量(
幹ポリマー十単量体)に対する収率は98%であった。
上記エーテル不溶物をメタノールを用いて分12−
別1−10,365 tのメタノール不溶部と、0・8
32fのメタノール可溶部を得た。
32fのメタノール可溶部を得た。
メタノール可溶物はH−NMR、工Rスペクトルによっ
て、2−メチル−2−オキサゾリンの単独重合物である
ことを認め九。
て、2−メチル−2−オキサゾリンの単独重合物である
ことを認め九。
一方メタノール不溶物は、アセトンに可溶のポリマーで
あったが、実施例1と同様の分析手段に付した。
あったが、実施例1と同様の分析手段に付した。
第5図にepo曲線を示す。
またNMRスペクトルにおける特性シグナルを下記に示
す。
す。
5〜5 (06H70,)(0ムO)、、、1(OB
020H,)o、s第4図は工Rスペクトルであり、”
は2−メチ14− ルー2−オキサゾリンの単独重合物、即ちポリ(N−ア
セチルエチレンイミン)、bに二酢酸セルロース、0は
本実施例で得たメタノール不溶部のスペクトルをそれぞ
れ示す。
020H,)o、s第4図は工Rスペクトルであり、”
は2−メチ14− ルー2−オキサゾリンの単独重合物、即ちポリ(N−ア
セチルエチレンイミン)、bに二酢酸セルロース、0は
本実施例で得たメタノール不溶部のスペクトルをそれぞ
れ示す。
このメタノール不溶部はGPOが単一ピークを示り、、
NMR、工Rスペクトルに、酢酸セルロース及び2−メ
チル−2−オキサゾリン単独重合物の双方に基づくシグ
ナル及び吸収が認められることから、グラフト共重合体
であると判断される。
NMR、工Rスペクトルに、酢酸セルロース及び2−メ
チル−2−オキサゾリン単独重合物の双方に基づくシグ
ナル及び吸収が認められることから、グラフト共重合体
であると判断される。
同じ試料の元素分析値は次の通シである。
0 :47.95 慢+ 11:6−57 ’16 *
Nl5J4 * s fl ! S、25 fb上記
の分析結果から取得したメタノール不溶部は酢酸セルp
−スを幹ポリマーとし、2−メチル−2−オキサゾリン
の重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体であシ、
次式で表わすことができる。
Nl5J4 * s fl ! S、25 fb上記
の分析結果から取得したメタノール不溶部は酢酸セルp
−スを幹ポリマーとし、2−メチル−2−オキサゾリン
の重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体であシ、
次式で表わすことができる。
上記構造式において0.54− は2−メチル−2−オ
キサゾリンユニットのアセチル化無水グルコースユニッ
トに対する数量比であるが、元素分析値からめた値は2
.1であった。この値から計算されるg z 5 、9
は枝ポリ!−の重合度(0を含む数平均値)である。
キサゾリンユニットのアセチル化無水グルコースユニッ
トに対する数量比であるが、元素分析値からめた値は2
.1であった。この値から計算されるg z 5 、9
は枝ポリ!−の重合度(0を含む数平均値)である。
第1図は実施例1で合成したセルロースグラフト共重合
体の()1)0曲線、第2図は同じ共重合体の工Rスペ
クトルである。第3図は実施例2で合成した酢酸セルロ
ースグラフト共重合体のGPO曲線、第4図は同じ共重
合体及びポリ(N−アセチルエチレンイミン)並びに酢
酸セルレースの工Rスペクトルである。 出願人代理人 古 谷 聯
体の()1)0曲線、第2図は同じ共重合体の工Rスペ
クトルである。第3図は実施例2で合成した酢酸セルロ
ースグラフト共重合体のGPO曲線、第4図は同じ共重
合体及びポリ(N−アセチルエチレンイミン)並びに酢
酸セルレースの工Rスペクトルである。 出願人代理人 古 谷 聯
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 幹成分がセルロース又はセルロース誘導体であ如、
枝成分がポリ(N−アシルエチレンイミン)であるセル
ロースグラフト共重合体。 2 セルロース又は分子中に遊離の水酸基を有するセル
ロース誘導体にスルホン酸りμライドを反応させて相当
するスルホン酸エステルとなし、これに対し2−オキサ
ゾリン類を添加し溶媒中で加熱重合させることを特徴と
するセルロースグラフト共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17569883A JPS6067501A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | セルロ−スグラフト共重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17569883A JPS6067501A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | セルロ−スグラフト共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6067501A true JPS6067501A (ja) | 1985-04-17 |
JPH0376322B2 JPH0376322B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=16000680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17569883A Granted JPS6067501A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | セルロ−スグラフト共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6067501A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0290109A2 (en) * | 1987-05-08 | 1988-11-09 | Nippon Paint Co., Ltd. | Poly (N-acylethyleneimine)grafted polysiloxane and its preparation |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP17569883A patent/JPS6067501A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0290109A2 (en) * | 1987-05-08 | 1988-11-09 | Nippon Paint Co., Ltd. | Poly (N-acylethyleneimine)grafted polysiloxane and its preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0376322B2 (ja) | 1991-12-05 |
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