JPS606715B2 - 乳化油含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化油含有廃水の処理方法に関する。

近年、油分を含有する産業廃水等が河川の汚濁、海洋の
汚染等の公害を惹き起し、大きな社会問題となっている
。これらの含油廃水の中でも、例えば界面活性剤等の共
存によって含有油分が乳化状態にあるもの、または油分
粒径が極めて微細なものである所謂乳化油の処理は比較
的に粒径の大きな分散油に較べて、その油水分離処理が
極めて困難である。これらの廃水は機械工業、化学工業
、石油工業、鉄鋼業はもとより、食品工業、塗装工業お
よび繊維工業等多くの業種の工場より排出されている。
従来、乳化油含有廃水の処理法としては、例えば電解に
よる方法、塩折剤、凝集剤「吸着剤等を添加して、加圧
浮上、凝集沈澱あるいは炉過等によって油水分離を行な
う方法、溶剤によって油分を熔解抽出する方法等が挙げ
られるが、いずれの方法も一長一短があり、処理水中の
油分濃度を検出限界以下とするためには大規模な設備を
要したり、あるいは長時間の処理を必要としたり、又、
方法によっては現在の我国の排出基準である鉱物油５脚
、動植物油３Ｑ岬以下に油分濃度を減少させることが難
しいために、何等かの二次処理を必要とする等の欠点を
有している。

また、装置、設備が比較的に簡単であり、操作が容易な
炉過法による油水分離は、分散油あるいは浮上油等には
有効であるが、ェマルジョン化した微細油滴を炉昇りす
ることは難かしく、ェマルジョン化した廃水の処理法は
未だ実用化されていない。

本発明者は、かかる現状を鑑みて、大規模な装置、設備
を必要とせず簡単な操作で乳化油含有廃水を処理する炉
過方法を鋭意検討した結果、ある種のアミン化合物類を
支持体に付着担特せしめた処理材が微細な粒径のェマル
ジョン粒子の粗粒化、及び粗粒化に伴うェマルジョンの
破壊に有効であることを見出し本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明は乳化油含有廃水を処理するに際し、
炭素数６〜６０の炭化水素基を有するアミン化合物及び
／又はその誘導体を支持体に付着担特せしめた処理材で
処理しェマルジョン粒子の槌粒化またはェマルジョン破
壊を行なわせしめた後、ポリプロピレン及び／又はポリ
スチレンの繊維よりなる油吸着材で処理することによっ
て油水分離を行なうことを特徴とする乳化油含有廃水の
処理方法である。

本発明を説明する。

本発明に用いられる処理材においては、アミン類及び／
又はその誘導体は２５００で固体状のものが好ましい。

なお、その化合物が２５０で非固体状であっても他の化
合物との併用（例えば混合体として）によって固体状に
なる化合物も好適である。つまり化合物は１種単独で使
用しても２種以上併用してもよい。これらのアミン化合
物及び／又はその誘導体は１級アミン、２級アミン、３
級アミン及びその誘導体であり、より好ましくは１級ア
ミン、２級アミン及びその誘導体、特に好ましくは１級
アミン（例えばステアリルアミン）及びその誘導体であ
る。これらのアミン化合物としては、例えばへキシルア
ミン「ヘブチルアミン「オクチルアミン、ノニルアミン
、デシルアミン、フウリルアミン「ミリスチルアミン、
パルミチルアミン、オレィルアミン、ステアリルアミン
等の１級アミン、又はこれらの炭化水素鎖を有するジア
ミン、トリアミン等の２級アミン及び３級アミンあるい
はそのピタラート、種々の塩（例えば塩酸、硫酸、リン
酸、炭酸「酢酸等の塩）、さらにこれらの炭化水素鎖を
有する１級アミン及び２級アミンの酸アミド、アミジン
類、尿素類及びチオ尿素類や１級アミンのシッフ塩基物
等がある。なお、アミドとしてはｐ−トルエンスルホン
−Ｎ−ステアリルアミドなどのスルホンアミド類やＮ−
ステアリルアセトアミドが好ましい。更に、例えばステ
アリルプロピレンジアミン、半硬化牛脂ジアミン等の多
価アミンを用いることもできる。さらに、硬化牛脂アミ
ン、ココナツトアミン等の炭素数の異なる炭化水素鎖を
有するアミン類の混合物を用いることも可能である。本
発明に使用されるェマルジョンの粗粒化またはェマルジ
ョン破壊に用いられる処理材は上記のアミン類化合物を
支持する支持体と特定の有機化合物とが一体化して複合
体を形成するものであるが、本発明に用いられる支持体
の種類及びその形状は全く任意である。

支持体の種類は、水不熔性の無機物及び有機物を用いる
ことができる。

無機物としては、例えばシリカＬアルミナ、モレキユラ
ーシープ、ゼオラィトし活性炭、けいそう士「砂、活性
白士、石綿「ガラス繊維、草炭繊維等を用いることがで
きる。有機物としては、天然又は合成の高分子重合体が
用いられる。天然又は合成高分子重合体としては水に不
溶‘性のものであれば何如なる種類のものでもよいが、
例えば天然物としてはセルロース「羊毛、絹等があげら
れる。

その他アセチルセルロース、ニトロセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロ−ス「カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体の如く天然物を処理したも
のでもよい。合成高分子重合体としては、例えばスチレ
ン、Ｑ−メチルスチレンジビニルベンゼン等のスチレン
誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルトアクリル酸ブチル、アクリルア
ミド〜メタクリルアミド等のアクリル酸誘導体；エチレ
ン「プロピレン、ブチレンヲ酢酸ビニル「塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のエチレン系不飽和単量体；及びブタジェン，ィソ
プレン、クロロプレン等のジェン系単量体等の単量体を
用いて得られる単独重合体、又は上記単量体の２種以上
を用いた共重合体等があげられる。更に縮合系又は付加
系高分子重合体として、例えばポリウレタン、ポリ尿素
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンアレフタレート、ナイロン、芳香族
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリスルフオン、ポリエーテルスルフオン等も用い
られる。また上記高分子重合体の２種以上のブレンド体
を用いることも可能である。その他熱硬化性樹脂として
は、例えばフェノール樹脂、ェポキシ樹脂、フェノール
ェポキシ樹脂、アミノ樹脂〜石油樹脂等も用いることが
できる。

本発明の処理材に用いられる支持体の形状は任意である
がしそれに密着した有機化合物と一体化して、より大き
な表面積を得る形状であることが望ましい。

このような形状としては、例えば粒状、細片状「リン片
状、海綿状、リボン状あるし、はフィブリル状、フィラ
メント状、ステーブルフアィバ−状、ウェブ状、マット
状、織布状、不織布状等のものが用いられる。油の微細
粒子が通過する際に粗粒化効果を有する繊維状の支持体
が特に好ましく用いられる。このような繊維状物として
は、天然繊維あるいは高分子重合体を、例えば溶融織糸
法、乾式紡糸法あるいは湿式敵糸法によって製造した任
意のデニールの繊維、あるいは繊維によって構成された
混合繊維、あるいは重合体高分子をフィルム状に成形し
た後、任意の方法で紬断して得られた繊維状物、あるい
は発泡性物質（例えば窒素ガス）を含有する重合体をス
リットダィを通して押出し、一方向に延伸することによ
って得られる網状繊維状物、あるいは２種以上の重合体
からなる複合繊維、その他任意の方法で成形された繊維
状物を使用することができる。繊維状物の場合、その径
は通常１０００デニール以下のものが使用され、好まし
くは１００デニール以下、特に好ましくは０．１〜５０
デニールである。従って上記繊維状物のうち発泡性物質
を使用して製造された絹状繊維状物はその径（平均）の
小ささの故に特に好ましく用いられる。本発明において
、ェマルジョンの粗粒化またはェマルジョン破壊に用い
られる処理材は、例えば以下の方法で作ることができる
。

本発明の処理材を構成するアミン化合物を支持体に密着
する方法には限定はないが、例えば該アミン化合物を溶
媒に溶解させた溶液を支持体に接触させた後に、溶媒を
蒸発乾燥させることによって該アミン化合物を支持体に
固着せしめる方法があげられる。該溶液と支持体との接
触処理は、支持体を該溶液中に浸債する溶媒浸療法によ
るのが一般的であるが、該溶液を支持体に霧状に吹き付
ける方法、該溶液を上部より降りそそぎその下を支持体
を連続的に移動させて支持体と溶液を接触させる方法な
どが例示できる。更には、本発明の処理材を構成する該
アミン化合物を、溶融状態において成形された支持体と
懐鰍させることによって「支持体を該アミン化合物で被
覆せしめた後に冷却して被覆層を固化密着させる方法、
あるいは支持体として高分子重合体を用いる場合、該ア
ミン化合物と重合体とを加熱して溶融混合した後に溶融
成形することによって、複合体を形成せしめる方法、該
アミン化合物と高分子重合体とを溶媒に均一に溶解せし
めた後に溶媒を蒸発させながら成形する方法等が用いら
れる。

なお、これら複合体を製造する際に、支持体と化合物類
を充分に附着せしめるために、接着剤を使用したりある
いはその他の添加剤を加えてもよい。本発明の処理材を
構成するアミン化合物類は水に不溶性であることが必要
である。

。これは本処理材が水中に乳濁する乳濁・性化合物を除
去処理するものである為に、処理時に水に溶解して流出
し、除去処理に必要な有効成分が失われることがないこ
とが望まれるからである。更に、該アミン化合物は常温
で固体の状態にあることが望ましい。これは、処理時に
有効成分が水流によって損失されないことが望ましいか
らである。次に、本発明に使用されるポリプロピレン及
び／又はポリスチレンの繊維よりなる油吸着材としては
、通常の市販品（例えば帝人■製、商品名「オルソープ
」）を用いることができる。

ポリプロピレン、ポリスチレンからなる油吸着材の製造
方法は任意であり、例えば既述した繊維状支持体の製造
方法と同様の方法で製造したフィブリル状、フィラメン
ト状、カットファイバー状、ゥヱッブ状、フェルト状、
マット状の不織布又は織布を用いることができる。この
油吸着材は油の吸着性能を向上させる目的で種々の添加
物等を加えて製造したものを用いることができる。本発
明に用いられるヱマルジョンの粗粒化または破壊のため
に用いられる処理材を構成するアミン化合物類の好適な
ものは、分子中に疎水性の炭化水素鎖と親水性の基とを
有する構造になっている。

処理材の疎水性部分と親水性部分とのバランスが微細な
ェマルジョン粒子に対して好適に作用し、ヱマルジョン
粒子を親和吸着し、吸着されたェマルジョン粒子はやが
て会合することによって粒子が粗大化され、さらにェマ
ルジョン破壊現象が惹き起されるものと考えられる。こ
の場合、該アミン化合物のＨＬＢ価は比較的低い値のも
のが有効に作用するので、一般的に炭素類６未満の有機
化合物では、疎水性部分の占める比率が小さく、ェマル
ジョン粒子に対して好適な疎水性、親水性のバランスが
得られない為に、ェマルジョン粒子の吸着破壊の効果は
少ないものと考えられる。一方、炭水数が６０を超える
と、疎水性部分の比率が高過ぎるのでやはり同様にェマ
ルジョン粒子に対して好適な親和性を付与することがで
きないものと考えられる。本発明の乳化油含有廃水の処
理方法は、先ず乳化油含有廃水をアミン化合物類を支持
体に担特せしめた処理材を通してェマルジョン粒子の粗
粒化もしくは破壊を行なわせた後に、この粗粒化もしく
はヱマルジョン破壊された油滴を、分散油、浮上池等の
フリーオイル用の油吸着材を用いて油分を吸着分離する
ものである。

普通、処理前の乳化油の粒径は１〜１０山程度であるが
「第一層のェマルジョン処理材を通過した後にはェマル
ジョンの粒径は数倍から数百倍に粗大化され、場合によ
ってはェマルジョン粒子を形成しているミセルが破壊さ
れて、内部のフリーオイルが分離する場合もある。本発
明の方法は、基本的には乳化油含有廃水と乳化油処理材
及び油吸着材とを効率よく組合せ、被処理廃水と接触さ
せることによって行ない得るものである。

従って該廃水が該処理材及び該油吸着材とを効率よく接
触できるものであれば如何なる組合せ方法を用いてもよ
いが、一般的には乳化油含有廃水をして該処理材及び該
油吸着材中を通過せしめる方法が用いられる。例えば具
体的には乳化油の処理材と油吸着材とを同一又は別個の
カラムに充填して乳化油含有廃水をポンプ等で通液する
方法がある。また、該乳化油処理材を乳化油含有廃水中
に浸潰して空気を吹き込む方法によって乳化油を粗粒化
した後、該油吸着材で粗粒化した油満を吸着分離する方
法等がある。本発明の方法によって乳化油含有廃水を処
理した場合の乳化油の分離効果は粒径１０仏以下の微細
油滴からなる乳化油においても、ｎ−へキサン抽出法に
よる油分濃度測定によって検出できない程度にまで油水
を分離する場合もあり、排出基準の鉱物油濃度３〜５脚
以下まで油分濃度を下げることが可能である。

従って、本発明の方法は処理材をカラムに充填して廃水
を通液炉遇するだけという極めて簡便な方法によって、
排出基準以下に油分濃度を下げることができる画期的方
法であり、設備費の低廉性からも工業上利用価値の大き
い公害防止方法であると云える。

本発明の方法は、鉱物油「動植物油等からなる乳化油の
分離に有効である。

例えばコンブレッサードレィンあるいは界面活性剤を含
有する水総性切削油含有廃水、圧延鋼板洗浄廃水あるい
は自動車洗車廃水等の乳化油を効率よく処理することが
できる。以下に実施例をあげて本発明を説明する。

例中の濃度を表わす「％」および「肌」はすべて重量基
準である。実施例 １ 押出機中で約２５０ｏのこ加熱溶融したポリプロピレン
に窒素ガスを１５ｋ９／鮒の圧力で押込み、充分混練し
たのち、間隙０．２２５側×幅１５仇舷のスリットを有
するダィから押出し「ダィ出口の押出物の温度を５５ｏ
ｏに保って引張りながら４０机／分の速さで３００凧ず
つ捲き取った。

この繊維状物を捲いたボビンを５個ボビン掛に掛けて５
枚重ねるようにしてロールを通し、ステアリルアミン１
０％およびポリスチレン２％を含有する２５ｏｏの塩化
メチレン溶液の入った含浸俗に前記繊維状物（支持体）
を浸潰するようにして通し、搾りローラーで軽く搾つた
のち、６０００の加熱空気を適している温風浴中を通し
て溶媒を蒸発乾燥した。

次いで繊維状物の進行方向と垂直方向に往復運動するノ
ズルより１．５ｋ９／地の圧力で圧搾空気を吹き付けて
、一度固着した繊維同志をほぐしてからボビンに捲き取
った。この繊維状の処理材３４．５夕を直径７５肌のカ
ラムに充填したものを第一槽とし、ポリスチレン不織布
の油吸着材ｒオルソーブ」（帝人株式会社製品）５０夕
を同じく直径７５肋のカラムに充填したものを第二槽と
し、これを第一槽、第二糟の順に直列に連結した。

このカラムにエッソ石油■製切削油カットウェル４０を
所定量含有する乳化油含有水を種々送液速度を変えて通
液し第一糟通過後の油分濃度と第二槽通過後の油分濃度
を測定した処、第二糟通過後の油分濃度は殆んど０脚で
あった。結果を第１表に示す。第一槽での処理容量は原
液油分濃度１０■肌の場合８３０その乳化油含有水を処
理することができた。なお、乳化油濃度は日本精密光学
■社製の濁度計を用いて測定した。第１表 実施例 ２ 市販のポリプロピレンウェツブ（６デニール×７仇倣）
２．５夕を硬化牛脂アミン１０％および分子量約１４０
０を有するェポキシ樹脂１％を含有する塩化メチレン溶
液中に常温で１分間浸潰した後、軽く搾ってから溶媒を
蒸発乾燥させることによって繊維状複合体４．８夕が得
られた。

この複合体の全量を直径１４側のカラムに充填したもの
を第一糟とし、ポリプロピレン製不織布である油吸着材
「オルソープ」（商品名：帝人株式会社製品）５．０９
を直径１４肋のカラムに充填したものを第二糟とした。

このカラムに第一槽、第二槽の順にエッソ石油■製切削
油カットウェル４０を１０の肌含有する乳化油含有水を
２０叫／分の流速で通液し、第一糟通過後および第二槽
通過後の処理水中の乳化油分濃度を濁度計で測定した処
、第一槽通過後の処理水は白濁しており油分濃度７の風
であったが、第二糟通過後の処理水中の油分濃度はＯ脚
であった。又、第二槽通過後の油分濃度をＪＩＳＫ−０
１０２に基づくｎ−へキサン抽出法で測定したところ０
．粒伽であった。実施例 ３ 帝人欄製ポリエステル繊維ゥェッブ（１２デニール×６
仇岬）２．５夕をｐートルエンスルホニル−Ｎ−ステア
リルアミド１０％およびポリスチレン２％を含有するク
ロロホルム溶液中に常温で１分間浸潰しよく鷹拝して溶
液をよく含浸させた後に軽く搾ってから溶媒を蒸発乾燥
させることによって繊維状複合体５．２夕が得られた。

この複合体の全量を直径１４肌のカラムに充填したもの
を第一糟とし、ポリプロピレンとポリスチレンとのブレ
ンド繊維不織布油吸着材「オルソーブ」（商品名）５．
０夕を同じく直径１４脚のカラムに充填したものを第二
槽とした。このカラムに第一槽、第二槽の順に、機械油
２０の風およびポリオキシエチレンノニルフエノールエ
ーテル（ｎニ１０）４瓜血を含有し油瓶の粒径が１０仏
以下の乳化油含有水を２０の【／分の流速で通液し、第
一糟通液後および第二槽通液後の処理水中の乳化油分濃
度を濁度計で測定したところ、第一糟通液後の処理水中
の乳化油分濃度は９の帆であったが、第二楢通液後はＯ
脚肌であった。実施例 ４ 市販のレーヨンウェッブ（３デニール×５１側）２．５
夕をジステアリルアミン１０％およびポリスチレン１％
を含有する塩化メチレソ溶液中に常温で１分間浸潰した
後軽く搾つてから、溶媒を蒸発乾燥させることによって
繊維状複合体５．０夕が得られた。

この複合体の全量を直径１４側のカラムに充填したもの
を第一糟とし、ポリプロピレン不織布とポリスチレン不
織布のラミネートからなる油吸着材「オルソーブＪ（商
品名）５．０夕を同じく直径１４側のカラムに充填した
ものを第二糟とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乳化油含有廃水を処理するに際し、炭素数６〜６０
   の炭化水素基を有するアミン化合物及び／又はその誘導
   体を支持体に付着担持せしめた処理材で処理して廃水中
   のエマルジヨン粒子の粗粒化または破壊を行なわせしめ
   た後、ポリプロピレン及び／又はポリスチレンの繊維よ
   りなる油吸着材で処理することによって油水分離を行な
   うことを特徴とする乳化油含有廃水の処理方法。