JPS6067151A - フィルム積層体食品包装材料およびそれの食品用パウチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可撓性の耐煮沸性フィルム積層体並びにそれか
らつくったレトルト食品用パウチのような包装材料に関
するものである。

レトルト食品包装材料のようなある種の包装応用は包装
材料が酸素と湿分蒸気の通過に対して曳好な障壁を構成
することを必要とする。その上、ある種の食品の包装は
内容物へ透過する酸素が最小であることが必要である。

チーズは酸素を排除するよう包装されるべき一つの食品
製品である。

配向ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィルムはすぐれ
た酸素遮断性をもつ。その湿分遮断性はしかし、ある包
装目的にとって望寸しい性質より悪い。その−１−１そ
れはそれ自体は７−ル性でない。

これら両欠陥はこのＰＡＮの片面へ良好な湿分遮断性を
もつ熱可塑性物質の一つの層を適用ずろことによって克
服することができろ。ある目的にとっては、ＰＡＮフィ
ルムをそれ自体へ結合することが望ましい。それゆえ、
ＰＡＮの二層の間あるいはＰＡＮの一層と一つの熱可塑
性湿分遮断フィルムとの間のいずれかに一つの接着剤系
または結合系を挿入することを考えるあが必要である。

このようなフィルムの間に一つの有効な接着剤結合を提
供することによって、その結果は食品個装工業において
生じている必要性を満たす。近年は、この工業では・ξ
ウチ包装食品の概念に強い関心を示しており、これは他
の利点の中でも、保存用冷凍を必要とせずそれゆえコス
トがががりエネルギー集中的な冷凍輸送および貯蔵設備
の必要をなくすることができる。殺菌のきびしさとその
後のマイクロ波加熱のような再加熱に耐えかつ貯蔵中の
内容物を適切に保護するのに十分な各種性質を提供する
のみならず、毒性学的に安全な材料を用いる、可撓性食
品用パウチの開発に多大の努力がなされてきた。

米国特許第６．４５３，１７３号によると、すぐれたヒ
ートシール性とガス透過に対するすぐれた遮断性質をも
つといわれるポリオレフィン−ポリアクリロニトリル積
層体は、ポリオレフィン面とポリアクリロニトリル面と
を一緒にし接着剤を通じてそれらを相互に接着させろこ
とによってつくられる。どちらかの面または両面は、例
えは英国特許第８３４，１９６号において記載のような
三弗化硼素のガス状混合物による処理、米国特許第２，
６３２，９２１号に記載のようなコロナ放電による処理
、によって、それらをより接着性にするためにある方法
で予備することができる。積層体の製造において用いろ
接着剤の中には、米国特許第２，２００．４２９号に記
載のエチレンビニルアセテートコポリマーがある。調製
条件および使用接着剤は一次原子価結合の形成に貢献す
るものではないので、煮沸水中の層間接着は強いとは期
待されない。水蒸気遮断フィルムに対して接着を達成し
得ろ一つの有効表面として金属層を用いろためにＰＡＮ
フィルムに金属めっきすることに頼らねばならｆ、Ｃ，
かった。

本発明の一つの目的は独得で効果的な結合系で以て結合
した二つまたは二つより多いＰＡＮ層のポリアクリロニ
トリルフィルム積層体または複合体を提供することであ
る。

本発明の一つの目的はＰＡＮと一つの熱可塑性湿分遮断
層とを独得かつ効果的結合系で以て一緒に結合したポリ
アクリロニトリルフィルム積層体またけ複合体を提供す
ることである。

本発明のもう一つの目的は上記積層体からつくった食品
用または製品用の・ξウチまたはチューブを提供するこ
とである。

本発明のもう一つの目的は上述のクイズのフィルムの間
の結合力を改善する方法を提供することである。

本発明によると、日用品、特に食品の包装において使用
するのに適合した可撓性フィルム積層体が提供され、こ
の積層体は、 ｆａ１式 ％式％） （式中、ＲはＨ−ｔ　ｔ、＝Ｉｄ、　ＧＨ３−ｃｈ　り
、ｆｌは２がら４の整数である）をもつポリアルキレン
ゲの配向ポリアクリロニトリルフィルム；（ｂ）　上記
ポリアクリロニトリルフィルムと接触し、（１１１＝５
から６：１のモノマー重量部比をもつスチレン−ブタジ
ェンブロックコポリマーと（２＋３０から４０重量部の
１，６−投ンタジエン、６０から４０重量部の単環チル
Ｒンおよび２５から３５重量％のアルファーメチルスチ
レンの一つのランダムターポリマーとの組合せであり、
この組合せが１から６重量部のブロックコポリマ一対ろ
から１重量部のターポリマーから本質的に成り立ってい
る、一つの接着剤層； （Ｃ）上記接着剤層と接する上記不均質化コポリマーを
含む一つの第二配向ポリアクリロニトリルまたは一つの
ヒートシール性ポリオレフィン：から成り立つ。

二つあるいは二つより多くのポリアクリロニトリルフィ
ルム、あるいは一つのポリアクリロニトリルフィルム゛
と一つのヒートシール性ポリオレフ（、ｚｌ　上記ポリ
アクリロニトリルフィルムの中へ式 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｎは２から４の整
数である）をもつポリアルキレ／グリコールエーテルの
接着促進割合を組み込み；（ｈｌ　上記フィルムの間へ
、ｆｌ）１：３がら３：１ノモノマー重量部比をもつス
チレン−ゲタジエングロックコポリマーと＋２１３０か
ら４ｏ重量部の１．３−−−？ンタジェン、５０がら４
０重量部の単環チルＲン、および２５がら６５重量部の
アルファーメチルスチレンのランダムター、ｄ＋４７−
との組合せから成り、この組合せが１から６Ｍ量部のグ
ロックコＦ１？リマ一対６から１重量部のター４リマー
がら本質的に成る、接着剤組成物の一つの層を挿入し：
そして （Ｃ１フィルム表面へ圧力および／捷たは熱を適用する
； ことから成り立っている。

本発明のポリアクリロニトリルフィルムは少くとも８０
％のアクリコニ１リル繰返し単位を含む高ニド）１ル添
加前リマーがも成る。平坦なＰＡＮフィルムは米国特許
第４．０６６．７３１号（これは本明細書中に引用組込
まれている）の方法によって溶液流延を行なってよく、
その際、アクリロニトリルホモポリマーまたは共重合体
はシーＩ・押出ダイから回転ドラム上べ流延し自立フィ
ルムとして凝固せしめられる。ジメチルスルホオキサイ
ドのような上記フィルム中の有機溶剤は水浴によりそれ
から交換させて、分子細隙中に一体的に結合しあるいは
配向可能ポリマーマトリックス中に分散した、４０から
６０チの水を代表的に含む水性フィルムを得ることがで
きる。チューブ状ＰＡＮフィルムは押出して必要ならば
水で凝固させ、その未配向フィルムを縦方向に切り平坦
な細長板として処理配向装置へ供給することができる。

水性ＰＡＮフィルムはまた高温ポリマー水和物を既知の
方法で溶融押出によってつくることもできる。

好ましいＰＡＮ供給原料は低温で延伸される十分な水を
含む付加重合物物質である。少くとも５チのＨ２Ｏを含
むアクリロニトリルポリマー、好ましくは、４０から６
１のＨ２Ｏを含むアクアゲル、は本発明において使用す
るすぐれたフィルム基板である。本発明の系はデュポン
のタイゾＡ樹脂のようなＰＡＮホモポリマーを処理する
のに特に価値がある。ホモポリマーＰＡＮ、コポリマー
類および親水性のエチレン性不飽和モノマ例えばアクリ
ル酸およびエステルなどとの共重合物はこの新規の方法
に適合させろことができる。代表的な高ニトリル４＋１
マーは本明細書に引用組入れられている米国特許第２．
５８５．４４４号、３，８７３，５０８号。

３．８９６．２０４号、３，９８４，６０１号および４
．０５３，４４２号において開示されている。

本発明のＰＡＮフィルムの中へ含浸される好捷しい接着
促進用可塑剤は上述の一般式の中にある。

これらはポリマーマトリックス中で移行可能である低分
子量クリコールエーテル化合物であり、１０６から２５
ｎの幅間の４＋−７−帯かより−ｍ噂１いのは、非揮発
性で少くとも１５０ｔＺ’好ましくは２４５から３ｏｏ
ｃの沸点をもつ接着促進剤である。特定の物質はジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラ
エチレングリコールの単独、あるいはそれらの混合状の
ものを含む。

グリコールエーテルはフィルム中で可塑化用および接着
促進用の割合で存在する。この量はＰＡＮポリマーの少
くとも１チであるべきである。さらに特定的にいえば、
グリコールエーテルはＰＡＮポリマーの５から６５重量
％で存在する。

液状グリコールエーテルを中に組込んだＰＡＮフィルム
の形成方法は、ｆａｌ上記液状グリコールエーテルの予
め決めた濃度を水溶液として保ち、Ｉｂ）　ｙｔ？リア
クリロニトリルアクアゲル連続フィルムをこの溶液と接
触させそれによって上記グリコールエ〜チルをアクアゲ
ル中に含１せ、（ｃｌ順次的または同時的にこのグリコ
ールエーテル−アクアゲルＰＡＮ　（７）フィルム系を
延伸してポリアクリロニトリルフィルムを配向させ、そ
してｆｄ）との配向フィルムを乾燥して少くとも実質的
に水を除きそ（、てグリコールエーテル吸収フィルムを
生じさせる、各工程から成る。

この方法はグリコールエーテルの予め決めた濃度を水性
浴中で定常状態工程条件下で保つことによって主題の水
溶性グリコールエーテルをＰＡＮに吸収させるのに特に
適合させることができる。

ポリマーアクアゲル連続フィルムは実質的に一定の水分
含量にある浴の中を通過させる。グリコールエーテル含
浸剤はそれによってフィルムの上に塗布される。この含
浸剤はポリエーテルから本質的に成る一つの定常流とし
てこの水性浴へ添加してよい。グリコールエーテルは実
質上稀釈せずに浴へ計量仕込を行うことができ、追加の
水を必要に応じて工程へ注入することができろ。グリコ
ールエーテルは単独であるいは水溶液として、例えばス
プレー、ローラー、刷毛などの施用法のような任意の方
法でＰＡＮフィルムへ施用し得ろことは理解されるはず
でｔ！０．ろ。

上述の通り、本発明の接着剤系はポリアクリロニトリル
フィルムを別の、＋？リアクリロニＩ・リルまタケ一つ
の熱可塑性ヒートシール性２リマーフイルムへ結合させ
るのに用いろことができろ。特に好捷しいのはポリオレ
フィンで−ある。ここで有用であるポリオレフィンは−
っまたは−っより−多くのアルファーオレフィン、例え
ばエチレン、グロビレン、フテンー１．にノテンー１．
ヘキセン−１゜−・ブテン−１，オクテン−１，など、
の重合によして形成されるフィルム形成性のホモポリマ
〜おｘ　ヒコ、ｇ　＋１マーを含む。有用なポリオレフ
ィｙはまた、アルファーオレフィンと共重合し得る一つ
または一つより多くのモノマーの全部で２０％まで好捷
しくけ全部で５重量％以下と共重合した、一つまたは一
つより多くのアルファーオレフィンのフィルム形成性コ
ポリマーを含む。このようなモノマー類の例は一酸化炭
素：ニ酸化硫黄；アク１１ル酸ｔたは／およびアクリル
酸エステル例えばメチルアクリレート、アミルアク１ル
−ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ートなど；メタクリル酸またはメタクリル酸エステル例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレートなど；ビニル酢酸またはビニルエステル
例えばビニルホーメート、ビニルアセテート、ビニルグ
ロピオ、＋−）、ビニルグチレート、ビニルベンゾエー
ト、イングロピノールアセテートなど；を含む。

アルファーオレフィンの重合およびアルファーオレフィ
ンとここに列記したような他のモノマー類との共重合の
方法はよく知られていて本発明の部分ではない。ここで
有用であるポリオレフィンはアタクチック、アイソタク
チック、シンジオタクチック、結晶性あるいは無定形、
あるいはこれらのいずれかの組合せであることができる
。好ましいポリオレフィンフィルムはエチレンとプロピ
レンのホモポリマーおよびコポリマーである。特に好マ
しい７ｊ？リオレフインフイルムはプロピレンと少量の
エチレンとのランダムコポリマー（商業的にはＥＸ　−
２４としてエクソンコーポレーションから入手できる）
である。本発明のフィルムに表面処理を施すことなく良
好な接着を得ることができるが、しかし、ポリオレフィ
ンフィルムをコロナ放電および／または他の同等の手段
に接着剤適用前にかけることによってより良好な接着が
得られる。

本発明の接着系はＰＡＮフィルムに対する効果的接着剤
でなければならないだけでなく、本発明の条件の下では
それは熱可塑性湿分遮断フィルムに対する有効な結合系
であらねばならない。

理由は十分には理解されていないけれども、ＰＡＮフィ
ルム中の不均質化グリコールエーテルの存在は＝ＰＡＮ
中にこの不均質化グリコールエーテルが存在しない場合
に可能であるよりも著しく強い結合を、ＰＡＮと接着剤
系の間の界面においておこす。

この接着剤はクレートン１０００シリーズ製品（シェル
ケミカル社、ポリマー部門）として販売されている市販
製品と第二の成分との組合せである。

このシリーズの一つの物質、クレートン１１０２はトル
エン溶液から流延したフィルムについて２３Ｃにおいて
測定される次の性質をもつスチレンーブタジエンブロッ
クコＨソリマーである：抗張力、４６００ｐｓｉ（３＋
２０ｋｌ？／＝Ｊ）；３００％モヂュラス、４０　Ｄ　
ｐｓｉ　（２８ｋｇ／ｃＴＡ）　：伸び率％、８００；
硬度、ショアーＡ６２；　直角形引裂強度−ダイＣ１１
９０ｐＪ、ｉ　（３，４ｋｌｉｌ／ｍｉ’）　：比重、
０．９４；溶液粘度−２５重量％、トルエン溶液、１２
００センチポイズ。

この接着剤組合せの第二成分は６０から４０重量％の１
．ろ−ペンタジエン、６０から４０重量部の単環チルは
ン、および２５から３５重量％のアルファーメチルスチ
レンを含む樹脂質ランダムターポリマーである。本発明
の組合せに用いる好ましい単環チルＲンはに一ターフエ
ランドシ・ンであるけれども、その他の単環チルにノあ
るいはそれらの混合物を用いてもよい。これらはジイン
テン。

アルファーテルピネン、ベーターテルピネン、アルファ
ーフエランドレン、ガンマ−テルピネン。

テルピルン、シル４ストレン、オリガネン、ピロネン類
、などを含む。

このターポリマー添加物は次の性質をもつ：融点範囲（
環球式）　７５−１２５ｔｌｌ’比重　１．０８−０．
９０ 臭素価　６−１４ 沃素価　７９ 酸　価　１以下 鹸化価　１以下 分解温度（空気中）　３００Ｃ 色（５０，４トルエン溶液中）　ガードナー６粘　度（
トルエン中）　７０％ 特に好ましいランダムターポリマーは、６７５７５重量
％、６−はンタジエン、５７５７５重量％−ターフエラ
ンドレン、および２５重量％のアルファーメチルスチレ
ンをトルエン稀釈剤中に含む供給原料流を塩化アルミニ
ウム触媒の存在下で重合させろことによってつくられろ
。得られろターポリマーは６４．０重量％の１．３−−
！′ンタジエン、３６．５重量部のは一ターフエランド
レンおよび２９５重量部のアルファーメチルスチレンを
含んでいる。この物質は１８８０の分子量（重量平均）
。

１４の臭素価、７９の沃素価、６８Ｃのガラス転移温度
、７０チのトルエン中粘度、ｆｔｏｇ、および３００Ｃ
の分解温度（空気中）、をもっていた。

ここで述べる積層体を構成する個々のフィルムは広い範
囲で変る厚さ、例えば０．１ミル（０，００２５間）か
ら１０ミル（０２５朋）、好ましくは０．５ミル（０，
０１２５ｍｍ）から５ミル（０，１２５ｍｍ）でつくる
ことができる。接着剤層の厚さはもちろん、意図する用
途に必要である以上に厚くあるべきではない。ある場合
には、その厚さはミクロン範囲であり、その他の目的に
は厚さは１ミル（Ｃ１，０２５朋）の数分の−から１ミ
ル以上の範囲にあってよい。

本発明の積層体を構成するこれらの層は各種の方法で組
立てることができる。例えば、組合せ接着剤、ランダム
ターポリマーと混合したスチレン−ゲタジエンブロック
コポリマー、は適当な溶液例えばトルエン溶液からＰＡ
Ｎフィルム上へ沈着させることができる。その後、第二
のＰＡＮフィルムを接着剤フィルムで以て積層化し、こ
の接着は圧できる。寸だ、二つのＰＡＮフィルムは別々
に接着剤で蔽うか塗布して次に圧力および／または熱の
適用によって一体化することができる。積層される第二
の層が上述のタイプの熱可塑性フィルムであるときには
、この組合せ接着剤を溶剤溶液からこの層へ付与するこ
とができ、そしてＰＡＮフィルムは、任意の適当な方法
で、圧力および／または“熱の適用によって熱可塑性フ
ィルムと均密に界面接触させることができる。

本発明の諸層を一緒に積層してしまった後は、これらの
層は一つの適切な容器に形づくることができる。例えば
、それらは既知の方法を用いてレトルト用パウチに形づ
くることができる。一つの方法によれば、この積層体は
ヒートシール性オレフィン面を相互に向い合せて折りた
たみ、これらの面を加熱板間で縁端シールすることがで
きろ。

このようなパウチは食品その他の物質を詰め、その頂点
をヒートシールし、有効なレトルト用パウチが得られる
。二枚の積層キ１）ブタυロニトリルな田い２１％会に
は一録婦シールｄ本発明の接着剤の使用によって達成す
ることができ′））。このｌソリアクリロニトリル面は
一緒にヒートシールし得ないからである。

実施例 プロピレンと少量のエチレンとのランダムコポリマー（
ＥＸ−’？４としてエクソンコルポレーションから商業
的に入手でき７：１）のコロナ放電処理した厚さろミル
（０，０７５ｍｍ）の細長片に、６重量部のスチレン−
ブタジェンブロックコポリマーと１６重量部の、６４重
量部の１．３−−’ｌンタジエンと６６５重量％のベー
ターフエランドレンと２９５重量部のアルファーメチル
スチレンのクー、Ｉ？リマーとを含む組合せ接着剤を２
５重量％含有ずろトルエン溶液を塗布する。この層を２
００Ｆで２０秒間乾燥する。約０６５ミル（０，０２１
１１＃ｌ）の厚さの二軸配向ポリアクリロニトリルホモ
ｄソリマーフィルムの相当する一つの細長片を約２０重
量％のトリエチレングリコールを含むように調製する。

この細長片をプロピレンとエチレンの接着剤を塗布した
コポリマ＝へ付与し、とルらのフィルムをそれらの間の
実質的界面接触がおこるのに十分なおだやかな圧力の下
に一緒に置く。この積層体を次に２５０Ｆで１５秒間加
熱する。これにより、大変な力を加えないかぎりはがし
得ない積層体が生成する。煮沸水にさらしたあとでも、
この積層結合はなお完全である。

本発明のグリコールエーテルを含まないポリアクリロニ
トリルフィルムは別のＰＡＮフィルムあるいはｚｌｌオ
レフィンフィルムへ本発明の接着剤で以て、同じほどに
強くは結合しない。

％　許出願人　モービル・オイル・コーポレーション（
外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＋α）式 ％式％） （式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｎは２から４の整
   数である）をもつポリアルキレングリコールを接着促進
   割合で含有ずろ配向ポリアクリロニトリルフィルム； （ｂ）　上記ポリアクリロニトリルフィルムと接触する
   接着剤層であって；（１１１１から６：１のモノマー重
   量部比をもつスチレンーグタジエンズロックコポリマー
   と１２＋３０から４０重量部の１．３−−！’ンタジエ
   ン、６０から４０重量部の単環チルＲンおよび２５から
   ３５重量部のアルファメテルスチレンリ、この組合せが
   １から６重量部のグロックコポリマ一対６から１重量部
   のターポリマーから本質的に成り立つ、接着剤層；およ
   び （Ｃ）上記接着剤層と接する、上記グリコールエーテル
   を含む第二の配向ポリアクリロニトリルかあるいはヒー
   トシール性ポリオレフィンかのいずれか； から成る可撓性フィルム積層体。 ２　上記ポリアクリロニトリルが少くとも８０係のアク
   リロニトリル繰返し単位を含む、特許請求の範囲第１項
   に記載の積層体。 ３　上記ポリアクリロニトリルがホモポリマーである、
   特許請求の範囲第１項に記載の積層体。′ ４　接着剤層が６重量部の上記スチレン−ゲタジエング
   ロックコポリマーと１６重量部の上記ター２リマーを含
   む、特許請求の範囲第１項に記載の積層体。 ある、特許請求の範囲第４項に記載の積層体。 ６　上記のグリコールエーテルがジエチレングリコール
   、トリエチレンクリコール、テトラエチレングリコール
   およびそれらの混合物から成る群から選ばれる一員であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の積層体。 ７　上記グリコールエーテルがポリアクリロニトリルの
   少くとも１重量％で存在する、特許請求の範囲第１項に
   記載の積層体。 ８　上記グリコールエーテルがポリアクリロニトリルフ
   ィルムの５から６５重量％で存在する、特許請求の範囲
   第７項に記載の積層体。 ９　上記のヒートシール性ポリオレフィンがＣ２−０８
   アルフアーオレフインのボモ７１？リマーまたはコポリ
   マーである、特許請求の範囲第１項に記載の積層体。 １０、ポリオレフインフイルムがアルファーオレフィン
   と共重合し得る一つまたは一つより多くのモノマーの２
   ０重量％−ｉでを含む、特許請求の範囲第９項に記載の
   積層体。 １１ホリオレフインフイルムがアルファーオレフィンと
   共重合し得る５重−量係より多くない一つのあるいは一
   つより多くの他のモノマーを含む、特許請求の範囲第１
   ０項に記載の積層体。 １２ホリオレフインフイルムがエチレンまたはプロピレ
   ンのホモポリマーであるがエチレンとプロピレンとのコ
   ポリマーである、特許請求の範囲第１−０項に記載の積
   層体。 １３（α）ポリアクリロニトリルフィルムの中へ式％式
   ％ （式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｎは２から４の整
   数である）をもつポリアルキレングリコールエーテルの
   接着促進割合を組み込み； （ｂｌ　フィルムの間に、（１１１：３から６＝１のモ
   ノマー重量部比をもつスチレン−グタジエンズロックコ
   ポリマーと（２＋３０かう４０重量部の１．３−−’？
   ンタジェン、６０かう４０重量部の単環チルＲン、およ
   び２５から６５重量部のアルファーメチルスチレンのラ
   ンダムコポリマーとの組合せからなり、この組合せが１
   から６重量部のブロックコポリマ一対３から１重量部の
   ターポリマーから本質的に成る、接着剤組成物の層を、
   挿入し；そして、 （Ｃ）　フィルム表面へ圧力または圧力と熱を適用する
   ； ことから成る、二つまたは二つより多くのポリアクリロ
   ニトリルフィルムあるいは一つのポリアクリロニトリル
   と一つのヒートシール性ポリオレフィンフィルムを接着
   的に結合させろ方法。 １４　上記接着剤組成物を一方のフィルムまたは両方の
   フィルムへその溶剤溶液捷たは分散液から塗布し、溶剤
   を蒸発させ、界面接着を保ち、積層体に熱をかけて結合
   を助ける、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １５　特許貢青末の節開筐１頂ｆ言Ｐ錆の凸丁搗件フィ
   ルム積層体からつくった製品用・ξウチまたはチューブ
   。