JPS6063236A - 導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）、発明の背景と目的 本発明は、ゴム，合成樹脂等に薬剤を添加して導電性を
イ」与した組成物に関する。

ゴム，合成樹脂等の高分子ポリマーは電気絶縁体である
のが一般であり、静電気帯電による塵埃の１｛１１着や
帯電した静電気が放電するときのスパークによる事故な
ど問題があるために、棉？Ｌ性を付与することが行われ
て来た。また、こｈら高分子物質のもつ弾性，ｌｌｌＩ
Ｊ候性その他種々の各々の特性機能を生かしながら導電
性を伺与して機能を追加することにより新しい分野への
旧料適用へと発展して来た。

従来、高分子ポリマーの六〇電性伺与用酸物として最も
一般的に行われているの（ｔ、カーボンブラックを添加
した組成物であり、その他、種々の薬剤を添加したもの
が知られている。これらは、いずれもＩ．Ｕ２−１０’
Ω一Ｃｍ程度の電気抵抗を必要とする分野で使用される
月別、一般に半３１′Ｉ電性′Ａｌ′１と呼ばれるもの
である。カーボンブラックを添加した高分子ポリマーは
、この分野でよく実用さｉｔている導電性高分子組成物
であるが、色調が黒一色て明色ないし淡色ができないこ
と、およびカーボン粒子の連らなりによってＭ電効果が
得られているために、組成物は伸張によって急激に導電
性を減ずると云う欠点を有し、伸張さ」１たり屈曲され
る箇所に用いるには電気抵抗の不測の変化を覚悟せねば
ならなかった。一方、高分子ポリマーに界面活性剤やそ
れに類する帯電防止剤等の薬剤を添加して導電性組成物
としたものは、色調が淡色の組成物とすることが出来る
が、界１０」活性剤は人体に多少の４ｊＪ性を有するも
のもあり、また、組成物を水等に曝すと界面活性剤等の
薬剤が流亡して導電性が減じると云う欠点を有している
０本発明は、高分子ポリマーに導電性を伺与して半導電
性拐料を提供することを目的とし、併せて従来の欠点を
も改良しようとするものである。

発明者らは、ゴムに塩化マグネ／ウム、塩化カルシウム
、塩化亜鉛のようｌｒ　Ｆ？）Ｉ　ｊヅｒｌ’ｌ物質を
添加するとゴムに導電性を（；Ｊ与できることを見出ｌ
また。

これをマグネシウムを例示して説明１−るＯＩＪ　１−
１表〜ｙ４１−３表は、スチレン・ブタジェン共重合ゴ
ム（以下ＳＢＲて示ず）に塩化マグネ７ウムを添加した
配合を示し、塩化マグネンウを測定し、その後、試料を
流水中に２時間曝し、室温で５時間真空乾燥した後、Ｉ
ＩＩび体積固有抵抗を測定したデータである。体積固有
抵抗の測定は試料を湿度１００９６中に１６時聞ｉｉ１
．ｌｌ整した後行われる。体積固有抵抗は、抵抗値がｌ
０Ｊｌ−Ｇ＋以下のモノハ、ユニバーサルボルトメータ
ーＡＬＩ−５５２１（株式会社ニー・アンド・ディ製）
を用い印加電圧２ｖで測定し、抵抗値が１０’Ω−０１
ｒ以上のものは、ハイレジスタンスメーター（横河・ヒ
・レット・パノカード株式会社製）を用い印加電圧１０
Ｖで測定した。

体積固有抵抗の測定試料の調整及び測定方法は、第１−
１表 以下同じである。又、表中、ｉｔは体積固有抵抗を示し
、単位は（Ω−ｃ＋＋＋”Ｊである（以下同じ）。

この実験から見られるように、例えば、シリカ配合の第
１−１表では、塩化マグネシウム６水塩をゴムに刻して
１０重月二部添加することにより体積固有抵抗値は１０
１０Ω−ＣＨＩから１０７９．−ｃＩＩＩのオーダーへ
低下し、ゴムは導電性を付与される。しか第］−２表 し、この効果は、試料を流水中に曝すことにより失なわ
れる。即ち、耐水性のない効果である。

本発明は、マグネシウム、カル７ウム、又は亜鉛の塩化
物及び酸化物と水との反応生成物を添加することによっ
て高分子ポリマーに導電性が付与され、その効果は流水
中に曝しても持続されると云う事実を発見することによ
り、また、これらの第１−３表 塩化物、酸化物及び水を、夫々単体で高分子ポリマーに
添加しても、予め反応生成物として添加したのと同じ効
果を示すことを見出すことにより完成されたものである
。

（ロ）発明の構成 本発明は、高分子ポリマーにマグネシウム、カルシウム
、又は亜鉛のうちの少なくとも１柚の金属の酸化物をそ
の金属の塩化物と水とを、夫々単独で、或いは、酸化物
と水との、塩化物と水との王者、又は酸化物、塩化物及
び水との王者の反応物として添加することを特徴とする
ものである。

ここに、マグネシウム、カルシウム、又は亜鉛の塩化物
は含水化合物を含むものとする。

高分子ポリマーにマグネシウム、カルシウム又は亜鉛の
酸化物、同種金属の塩化物（便宜上、以下酸化物、塩化
物と云う）及び水を添加するに除して、これらを夫々単
独で添加しても良いが、塩化物は水によく溶解するので
水溶液として添加する方が便利である。また、酸化物と
塩化物を粉末状で高分子ポリマーに添加した後、この高
分子ポリマーを水蒸気中又は高湿度中に置いてポリマー
の表面から水を吸収せしめて添加する方法もある。

更に、酸化物と塩化物と水とを混合して室温に放置する
と王者の反応物が生成するから、粘度が次第に上肩し、
ついには塊状体となる。この粘１廷増加段階のものか、
或いは、塊状体を粉末状にしたものを高分子ポリマーに
添加する方法もある。

高分子ポリマーが天然ゴム、合成ゴムのように室温で各
種添加剤の混入が容易なものに対しては、６０　’ｊ：
　−８０’Ｃの２本ロールによっても、又は、更に高温
のインテンシブ・ミキサーによっても水は単独又は水溶
液の液状で混入可能であり、勿論、酸化物、塩化物及び
水の王者反応物を粉末状にしても混入できるし、ポリマ
ー表面から水を吸収する方法も採用される。

高分子ポリマーが例えば、熱可塑性ゴム、塩化ビニル樹
脂のように加熱時でなければ各種添加剤の混合が困幻［
なものに対しては、水を液状で混入することは難かしく
、酸化物、塩化物を粉末状で混入した後、ポリマー表面
から水分を吸収添加する方法か、或いは、酸化物、塩化
物及び水の三者反応物を粉末状にして混合する方法が採
られる。

高分子ポリマーとしては、天然ゴム、合成ゴム。

熱可塑性ゴム、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン・酢酸ヒ
ニル共重合樹脂、ポリウレタンゴムなどのゴム及び合成
樹脂、その他マグネシウム、カルシウム、又は亜鉛の酸
化物、塩化物及び水を単独又は反応物として添加混入で
きる高分子ポリマーが使用できる。

高分子ポリマーに導電性を付与するためには、塩化物を
添加することが必要であるが、塩化物の添加損二を増す
に従って、導電性はある限度まで増加して行く。酸化物
及び水は、塩化物と王者反応して反応生成物を生成する
程度の邦″を心安とし７、水の昂は、ポリマーへの添加
時には少なくても、後程ポリマー表面から吸収されうる
。スチレン・ブタンエン共重合ゴム（以下Ｓ　Ｄ　Ｒと
云う）の例では、塩化物、酸化物、水の添加−１１１と
して、ゴム１ｕｌｌ：置部に塩化マグネシウム６水塩を
５月工量部添加しても導電性はあまりイーｊ与されない
が、１０重滑部添加で体積固有抵抗は１０１０−１０’
Ω−Ｃ１Ｎに、２０重量部添加で１０’−１０７Ω−ａ
〃に、３０重…°都添加で１０’　−１０’　Ａシー〇
Ｎに減少し、それ以」二の添加では目立った体積固有抵
抗の減少はし−１られなかりた。また、酸化マグネシウ
ムは、塩化マグネシウム６水塩１モルに対して３−２ｏ
モル添加し、いずれも結果は良好であった。また、水は
塩化マグキン１クム６水塩１モルに対してＬｉ　−２６
モル添加し、いずれも結果は良好であった。

本発明は、塩化物、酸化物反び水の三者反応生成物を粉
末状で高分子ポリマーに添加する方法に示されるように
、王者反応生成物がポリマーに導１Ｅ性を付与し、且つ
、付与した導電性を耐水性にしているものと考えられる
。王者の反応物を添加するのではなく、通常のゴム用薬
品、補強剤等を配合した未加硫ゴムに酸化マグネシウム
粉末を混入し、次いで、塩化マグネシウムの水浴液を混
入した例では、この混入ずみの未加硫ゴムを室ｒｉｌｌ
ｉに放１６すると先ず薬剤の比率及び周囲の状況にもよ
るが、表面に多少の結νａがみられ、その後、未加硫ゴ
ムは硬度を増し、表面も乾燥状態になる。こｉｔは酸化
マグネシウムと塩化マグネシウムと水の王者の反応物か
ゴム中において生成したための変化と思われる。この未
加硫ゴムは、圧延時に再瓜ロールに通されるが、圧延後
、未加硫ゴムの硬さははｙ元の硬さに戻り、以後開化は
ない。酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水を混合
して室温に２４時間放置し、反応させた例では、第２表
に示すように、水の量がある程度の所までは塊状体が生
成し、見４Ｊｉ、ｌは自由水がなし・が、水量が多すき
ると塩化マグネシウム／＃度が低下して塊状生成物を生
じなくなるので、水の量は塊状体が生成する程度に調節
する。

第２表 本発明において、酸化物、塩化物及び水の反応生成物は
、マグネシウムの生成物、カルシウムの生成物、亜鉛の
生成物が高分子ポリマー中に混在していても何ら差支え
ない。

（ハ）効　果 高分子ポリマーにマダイ、ンウム、カルシウム又は亜鉛
のうち少なくとも１種の金属の酸化物及び〜 その塩化物と水と鬼、夫々単体て、又は三者以上の反応
物として添加することにより、高分子ポリマーに導電性
をイ・］与し、その効果は、この組成物を水中に曝して
も失なわれず、１−水性を有している。マグネシウム、
カルシウム、又は亜鉛の酢化物及び塩化物、水はいずれ
も高分子ポリマーに混合されても濃い着色性を有せず、
また、これらの反応生成物も同様であるから、本発明の
組成物は、明色ないし淡色で提供できる。マグネシウム
の場合は、透明性のある組成物を与えることも出来る。

また、本発明の導電性高分子組成物は、伸張、屈曲時に
電気抵抗値が衰化することなく、心電性を安定して保持
する。

に）実施例 第２実施例 酸化マグネシウムを含む第：う表の配合によりＳＢ　Ｒ
をロール混練したものに第４表に示す量（ゴム］　００
　ｊｌｉ帛部に対する重量部て示す）の塩化マグネシウ
ム６水塩と水を塩化マグネシウム水溶液としてロール上
で添加混合した。これを１日間室温て熟成したあとロー
ル圧延し、プレス加硫して２〃肩厚の加硫シートとじた
。塩化マグネシウム水第３表 ＳＢＲ１２０４］００２［置部 酸化マグネシウム　４゜ ソリ力　ＶＮ−３３０ イ　オ　ウ　２ 亜船華　５ ステアリン酸　１ メルカプトベンゾチアゾール　０２５ ジベンゾチアジルンスルフイド　１．２５ジフエニール
グアニジン　０．２５ ポリエチレングリコールを３（＋０　２溶液添加により
抵抗値が低下し、水洗しても殆ど変わらない。

第４表 第２実施例 第：う表において酸化マグネシウムを除き、それに替え
て、第５表の配合により生成する塊状体を粉末にして配
合し、ロール混線する。第５表の配　“合は、第３表の
ゴム１００止址部に対する亀拓部て示されており、塩化
マグネシウム６水塩と水をで水溶７１ｇとし、これに酸
化マグネシウムを混合して室温に置く。発熱反応によっ
て塊状体が生成する。ロール混練されたゴム生地は１日
間熟成後圧延し・プレス加硫して約２　ｎｎ：ｒ厚の加
硫ゴムシートとする。加硫ゴムシートは淡色であった。

水洗前後の加硫ゴムシートの体積固有抵抗値を第５表ｔ
こ示ず。

第５表 第３実施例 第６表の配合によりＳ　Ｂ　Ｒをロール混練し、うち（
３）の配合は、塩化マグネシウム６水塩と水を予め水Ｒ
３液としたものに酸化マグネシウムを混合してロール上
でゴムに添加する。　１１１間室１１１にて熟成し、１
６０’ｅで２５分間プレスして加硫コ゛ムシートを成形
する。このゴム￥−１・を伸張し、伸張状態て測定した
電気抵抗値を第６表の下段に示す。

電気抵抗値は絶縁抵抗計（電池Ａ　、　ＪＩＳＣ１，３
０２゜通称メガ−）で測定した（以下同じ）。

第６表 第６表の（１）及び（２）はカーボンブランクを配合し
た対象例であり、伸張により急激に電気抵抗値が変化し
ているが、′本発明の実施例である配合（３）のものは
、１０ｔ）％即ち２０倍の伸張においても１０６Ωから
１０７Ωに変化はしたが、まだ、導電性を保っていた。

尚、第６表中、ケッチェンブラックＥＣは導電性カーボ
ンブラックで、オランダのアクゾヘミー召の商品名て゛
ある。

第４実施例 第７表の第２段１」に記した酸化物、塩化物を混合し、
室内に１週間放置して自然に吸湿せしめ塊状体となった
ものを粉末にして、第１段１］の配合と七もにロール混
線する。１［」間熟成？＆、圧延し、プレス加硫して約
２＋１１１１１の加（＋ｆｉｉ、ゴムンートシーる〇加
硫ゴムシートは導電性が伺与され、水洗後も殆ど変わら
な力“１つだ。

第７表 第５実施例 第１−１表の（１）の配合によりコ゛ムを混練し、これ
に、第８表の配合で酸化マグネシウムを塩化マグ不ゾウ
ムの６水塩水溶故に混合したものをロール上で添加し、
１日間熟成後、圧延して約２Ｍ厚みのｊＪ’ＮＩＬゴム
シートにプレス成形した。

第８表の配合は、第１−１表のゴム１００重量部に対す
る重量部で示されている。加硫ゴムシートを長時間水洗
し、体積固有抵抗と表面抵抗を測定した。

塩化マグネシウム６水塩が３重量部添加されたものは電
気抵抗減少に寄与しなかった０２０車量部添加したもの
は、導電性を付与し、３３時間。

６６時間と長時間水洗しても殆ど導電性に変化がなかっ
た。一方、対象例の酸化マグネシウムを添加しない配合
（５）は、水洗によって抵抗値が上肩し導電性付与効果
を減じた。

第６実施例 第９表の配合により、ポリ塩化ビニル樹脂を１５０〜１
６０℃の高温ロールで混練した。酸化１グ不シウムと塩
化マグネシウムは粉末状で添加し、約１．５ｍｍ厚のシ
ートとした。混練直後の体積固有抵抗は３ＸＩＯ’＋〔
Ω−Ｇ〕であった。これを室温で相対湿度１００％中に
１２日間放置した後、１７０〜１８０℃でプレス成形し
約１１１１＃Ｉ厚のシートとした。ビニルシートは導電
性が０与され、水洗によっても殆ど変わらなかった。

第９表中、スタッフレア−Ｔ−１４３は大日本インキ化
学株式会社の商品名で錫系安定剤、エポサイザ−Ｗ１０
０ＥＬは大日本インキ化学株式会社の商品名でエポキシ
糸安定剤である。

第９表 第７実施例 第１０表の配合により、アクリルニトリル・ブタジェン
共重合ゴム（ＮＢＲ）をロール混練し、うち酸化マグネ
シウムは塩化マグネシウムと水の水溶液に予め混合して
おいて添加した。１日間室第１０表 編で熟成し圧延、プレス加硫して約２Ｍ厚さの加硫ゴム
とした。加硫ゴムの体積固有抵抗は、いずれも１０８〜
１０７Ω−Ｃｍで帯電防止ゴムシートとして有効であり
、１６時間水洗後も殆んど変化はなかった。父、加硫ゴ
ムは何れも透明性が良好であつプこ０ 第８実施例 第１１表の配合による加硫ゴムシートの表面抵抗を１ｉ
ｌｌ定した。対象例の配合（１１で配合された帯電防止
剤は、非電解質高級脂肪族窒素化合物である。

酸化マグネシウムは、予め塩化マグネシウムと水との水
溶液にしたものに混合してロール上でＮＢ１尤に配合し
た。

加硫ゴムシートを流水中で１５時間水洗し、７０゛して
１時間乾燥後室温に１時間放置して、体積固有抵抗と表
１ｎ１抵抗を測定した。更に、同じ試料を１５時間、２
２時間、１５時間と追加水洗し、各時間経過毎に７０℃
で１時間乾燥後室温に１時間放置して、体積固有抵抗と
表向抵抗を測定した。

第１１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子ポリマーにマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛
   のうち少なくとも１種の金属の酸化物、同柿の金属の塩
   化物及び水とを、夫々単体で、又は三者以上の反応物と
   して添加することを特徴とする導電性高分子組成物。