JPS6060945A - リン酸塩系結晶化ガラスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リン酸塩系結晶化ガラスの処理方法、特に化
学的耐久性ならびに機械的強度特性を向上せしめたリン
酸塩系結晶化ガラスの処理方法に係るものである。

生体の歯や骨を構成する無機成分の主体は、リン酸カル
シウムである。そのためにリン酸塩系、特にリン酸カル
シウム系のガラスの結晶化によって得られるセラミック
スは、義歯９人工歯根２代用骨などの生体用材料として
の用途が期待される。

リン酸カルシウム系結晶化ガラスはその製法として、例
えば特公昭５５−１１６２５号に示されたようなＣａ０
２８〜５７重量％、　Ｐ２０５７２−４３重景％のガラ
ス又はこれに１０％以下のＡｌ２Ｏ，、。

ＳｉＯ２又は８□ｏ３を添加したガラスを溶融し。

成形後再加熱処理することによって結晶化度２０％以上
の結晶化ガラスを得る方法がある。この方法で得られた
結晶化ガラスにおいては、結晶がランダムに配列してい
るため圧縮強度は大きいが１曲げ強度は必ずしも十分で
はない。

これに対し、例えばＣａ（ＰＯ＊　）２の如きメタリン
酸塩ガラスの棒状成形体を高粘度下で張力をかけて延伸
したのち、ガラス転移点付近又はそれ以下の温度で熱処
理すると、引張方向一方向に配向したβ−Ｃａ（ＰＯ３
）２の結晶センイがら成る結晶化ガラスが得られること
が知られている６（Ｎａｔｕｒｅ　２８２巻、　５７３
４号、　５５−５６頁、１９７９年）又、上記の一方向
結晶化ガラスの製法に関しては、特願昭５５−１５０１
１４号に記されているように、ガラス棒をガラスの転移
温度付近での温度勾配下で熱処理することによってこれ
を得る方法がある。このような、結晶センイが試験体の
長さ方向に平行に一方向に配列した結晶化ガラスは、曲
げ強度が著しく大きいことが特長である。しかしながら
、前記特願昭５５−１５０１１４号に記された組成のも
のは、化学的耐久性が十分ではなく、該材料中の過剰の
リン酸分が吸湿性を示し、そのため得られた該材料の曲
げ強度が、大気中に放置している間に、あるいは生体中
で、時間とともに低下する欠点があった。

本発明者は、このような曲げ強度の大きいリン酸カルシ
ウム系の結晶化ガラスの吸湿性を改善せしめることによ
り、該材料の強度低下を防止すると同時に、更に、より
生体親和性を向上させる目的で種々研究を重ねた結果、
かがる結晶化ガラスを成る特定の溶融塩で処理すること
により前記目的を達成しうろことを見出した。

かくして本発明は、リン酸塩系結晶化ガラスをカルシウ
ム含有溶融塩と接触せしめることを特徴とするリン酸塩
系結晶化ガラスの製造方法に関するものである。

本発明の実施に際し、はじめにリン酸塩ガラスが製造さ
れる。用いられるガラス組成としては、ガラス状態にお
いても結晶状態においても共に鎖状構造を有するメタリ
ン酸カルシウムＣａ０−Ｐ２０５あるいはこれより　リ
ン酸分がやや過剰の組成のガラスが最も好適である。カ
ルシウムの代りに他のアルカリ土類金属のメタリン酸塩
、即ちＳｒＯ・Ｐ２　ｏ５．Ｂａｔ）Ｐ２　ｏ５．［１
ｅＯ−Ｐ２０５　のガラスも同様に用いられ、これらは
ガラス状態及び結晶状態において鎖状構造の分子を有し
、配向結晶をガラス中に成長させることができる。

ガラスの製造に当っては通常の成分原料、例えば炭酸カ
ルシウムと正リン酸との混合物或いはリン酸−水素カル
シウムＣａ（８２ＰＯａ　）２・Ｈ２Ｏを原料として用
いる。原料配合物においてＣａＯとＰ２Ｏ，とのモル比
は１：１が好ましいが、必ずしも厳密に１＝１である必
要はなく、何れか一方が２０％程度迄過剰であっても星
い。Ｃａ以外のアルカリ土類金属を用いる場合も同様で
あり、アルカリ土類金属とリン酸以外の第三成分の配合
は鎖状構造の生成を阻害しない限り許される。

ガラス原料は通常白金るつぼに入れ、１２００−１３０
０℃で１〜２時間加熱溶融し、均質にガラス化した後冷
却し、適当な粘度のときに所定の形状、例えば棒状或い
は板状に成形する。

ガラス成形体の結晶化手段に特に限定はなく、例えば温
度勾配を有する雰囲気においてガラスをその軟化点以下
で再加熱する手段、或はガラス成形体に張力をかけつつ
軟化点以下で再加熱する手段、或はガラス融液の冷却過
程における温度勾配下での加熱による手段等を適宜採用
し得る。かくして得られた一方向に配向された結晶を有
するリン酸塩系結晶化ガラスは、これを次いでカルシウ
ム含有溶融塩と接触せしめる。

カルシウム含有溶融塩の組成としては、例えば（１−ｘ
）　ＣａＣｌ２　・ｘＣａ（ＮＯ３）２　においてｘ＝
０．６が最も好適であるが、Ｘが０．１〜ｌにおいても
これを採用することができる。又、接触条件としては、
温度３００〜８００℃において５分〜２時間程度が一般
に採用される。温度が前記範囲より低い場合には、いか
に長時間接触を行なっても効果的な強度の改善及び化学
的耐久性の改善は行なえず、逆に前記範囲より高い場合
には、配向された結晶化ガラスのマトリックス相が溶解
することによって母結晶化ガラスの強度をむしろ低下さ
せたり、結晶化ガラスの組織が構造変化することにより
強度低下をまねく虞れがあるので好ましくない。

上記例の温度と時間の範囲のうち、溶融塩の組成が２Ｃ
ａＣ１２・３Ｃａ（ＮＯ＋　）２　付近で、温度４００
〜６００℃にて５分〜１時間を採用する場合には、試験
体の結晶化ガラス表面のリン酸分とカルシウムとの反応
の結果、その表面がアパタイトによっておおわれるので
特に好ましい。

このアパタイト相は上記高温度下で生成せしめたため、
強固に化学的に結晶化ガラス自体と結合しているため、
容易に離脱しない。また、接触に際し、溶融塩への試験
体の浸漬が有効であるが、これに限らず、他の接触手段
を適宜採用出来、更にはこれから生ずる蒸気にさらす方
法も採用することができる。

次に本発明を実施例により説明する・ ＣａＯ：　Ｐ２０５のモル比が０．９５：１　である直
径約２＋ｎｍ＋長さ約５叩のリン酸カルシウムガラス棒
を、５７０〜５２０℃の温度範囲で３０℃／ｃ＋ｎ　に
温度勾配をつけた電気炉の低温側から高温側に長さ方向
に５〜１０μ／分の速度で移動させることにより、結晶
が試験体の棒の長さ方向に平行に配向されて繊維状に成
長した結晶化ガラス（一方向結晶化ガラス）を得た。

ＣａＣ１，２３０重量部、　Ｃａ　（ＮＯ３）２７０重
量部を混合した後、４２０℃に加熱溶融し、該融液中に
結晶化ガラスを３０分間浸漬した。次いで試料をとり出
し、試料表相に残留している四槽融塩組成物を除去する
ために水中で洗滌した。かくして得られた試料は表面層
全体にわたり、厚さ約５μのアパタイト結晶層が緻密に
生成していた。得られた結晶化ガラスは８０℃の熱水に
５時間浸漬後も１曲げ強度の低下は見られなかった。表
１に得られた結晶化ガラスの曲げ強度測定値を示す。比
較として本発明の処理を施していない結晶化ガラスの曲
げ強度測定値も示す。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸塩系結晶化ガラスをカルシウム含有溶融塩と
   接触せしめることを特徴とするリン酸塩系結晶化ガラス
   の製造方法や ２、リン酸塩系結晶化ガラスは、一方向に配向された結
   晶を有する請求の範囲（１）の方法。 ３、カルシウム含有槽＠塩は、硝酸カルシウムあるいは
   塩化カルシウムを２０重量％以上含有する請求の範囲（
   １）の方法。 ４、カルシウム含有溶融塩との接触温度は３００〜８０
   ０°Ｃである請求の範囲（１）の方法。