JPS6059584B2 - Negative silver halide photographic material - Google Patents

Negative silver halide photographic material

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JPS6059584B2
JPS6059584B2 JP14074282A JP14074282A JPS6059584B2 JP S6059584 B2 JPS6059584 B2 JP S6059584B2 JP 14074282 A JP14074282 A JP 14074282A JP 14074282 A JP14074282 A JP 14074282A JP S6059584 B2 JPS6059584 B2 JP S6059584B2
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JP
Japan
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silver halide
metal salt
photosensitive
present
photosensitive silver
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耕治 小野
幹男 川崎
格寿郎 福王寺
英一 坂本
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Konica Minolta Inc
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料にl−れ、
’ 11−ハれ゛d−lrl→ツ、LjLL゛1ム さ
れ、写真特性の劣化が防止されたネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a negative silver halide photographic light-sensitive material.
The present invention relates to a negative-working silver halide photographic light-sensitive material in which deterioration of photographic properties is prevented.

ハロゲン化銀写真感光材料の重要な原材料である金属銀
は天然生産物であり、従つて年々その供給が減少しつつ
ある中で、産業界における需要は逆に増大する方向にあ
り、そのために、最近のハロゲン化銀写真感光材料の製
造技術の動向として使用銀量を低減した所謂’’省銀化
’’への試みが非常に重要な研究課題になりつつあるの
が現状である。
Metallic silver, which is an important raw material for silver halide photographic materials, is a natural product, and while its supply is decreasing year by year, the demand in industry is on the contrary increasing. As a recent trend in the manufacturing technology of silver halide photographic materials, attempts at so-called ``silver saving'', in which the amount of silver used is reduced, are becoming a very important research topic.

このような観点から本発明者等は先に、特開昭54−4
8544号において、低銀量であつて、しかも高域度、
高コントラストで、かつ最高濃度の高いネガ型感光材料
ならびにその処理方法を開示した。上記方法は、感光性
ハロゲン化銀粒子と、難溶化剤て表面か難溶化されたそ
れ自体では上記感光性ハロゲン化銀粒子より易溶性の難
溶化された実質的に感光性を有しない金属塩粒子および
物理現像核を含有する感光材料を上記金属塩粒子を溶解
3させる物質を含む現像液で処理するものである。
From this point of view, the present inventors previously proposed
In No. 8544, the silver content is low and the frequency is high.
A negative-tone photosensitive material with high contrast and maximum density and a processing method thereof have been disclosed. The above method comprises photosensitive silver halide grains and a substantially non-photosensitive metal salt which is more easily soluble than the light-sensitive silver halide grains on the surface using a refractory agent. A photosensitive material containing particles and physical development nuclei is processed with a developer containing a substance that dissolves the metal salt particles.

しかし、このような惑材では惑材の保存(生保存)中に
写真特性の劣化を生じ、感度、ガンマ等が低下したり、
カブリが増大したりする。この場合、生保存性としては
特に、高温低湿下・でのカブリの増大がきわめて著るし
いという、予期しない特異的な現象が生じることが判明
している。
However, with such materials, the photographic characteristics deteriorate during storage (raw preservation), resulting in a decrease in sensitivity, gamma, etc.
Fog may increase. In this case, it has been found that an unexpected and specific phenomenon occurs in terms of shelf life, particularly in that fog increases significantly under high temperature and low humidity conditions.

加えて、現像処理後の画質的からみると特に、粒状性、
鮮鋭性等が悪いという欠点がある。
In addition, in terms of image quality after processing, graininess,
It has the disadvantage of poor sharpness.

本発明者等は更に、前記の感光材料に関連して難溶化剤
をレカーサーとして感光材料に添加したもの、あるいは
難溶化剤を非拡散型化合物として添加したもの等をそれ
ぞれ特開昭55−16664涛および同56−6684
6号において提案した。そしてこれらの難溶化剤の改良
により特に感度の低下は改良された。しかしながら、前
記の如き高温低湿下における生保存性に対してのカブリ
の増大および粒状性の悪化などは改良し得ないことが判
明した。そこて本発明の第1の目的は、前記の如き、感
光性ハロゲン化銀粒子と、難溶化剤で難溶化された実質
的に感光性を有しない金属塩粒子および物理現像核を含
有するネガ型感光材料の高温低湿条件下ての特に生保存
に際しての写真特性の劣化、特にカブリの発生を防止す
ることにあり、ならびに第2の目的は、粒状性、鮮鋭性
等の良好な高品質の画像が得られるようにすることにあ
る。
In connection with the above-mentioned photosensitive materials, the present inventors have further developed materials in which a refractory agent is added to the photosensitive material as a recursor, or a material in which a refractory agent is added as a non-diffusive compound, etc. Taku and 56-6684
This was proposed in issue 6. By improving these refractory agents, the decrease in sensitivity has been particularly improved. However, it has been found that the above-mentioned problems such as increased fog and deterioration of graininess with respect to raw storage under high temperature and low humidity conditions cannot be improved. Therefore, the first object of the present invention is to produce a negative film containing photosensitive silver halide grains, substantially non-photosensitive metal salt particles made difficult to solubilize with an insoluble agent, and physical development nuclei as described above. The purpose is to prevent the deterioration of photographic properties, especially the occurrence of fog, when the photosensitive material is stored under high temperature and low humidity conditions, and the second purpose is to prevent the occurrence of high quality such as graininess and sharpness. The purpose is to make it possible to obtain images.

第3の目的は、製造直後の各写真特性も良好で、総合的
にみて、きわめてすぐれた高感度、高コントラストの画
像が得られ、しかも低銀量のネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明者らは、このよう
な目的を実現するためには、難溶化剤の改良ではなく、
感光性ハロゲン化銀の改良による必要があるとの着想の
もとに鋭意研究を行ない、本発明をなすに至つた。
The third objective is to provide a negative-working silver halide photographic light-sensitive material that has good photographic properties immediately after production, provides images with extremely high sensitivity and high contrast, and has a low silver content. It's about doing. The present inventors believe that in order to achieve this purpose, rather than improving the refractory agent,
Based on the idea that it is necessary to improve photosensitive silver halide, the present invention has been completed through intensive research.

すなわち、本発明者等は、種々検討を重ねた結果、支持
体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、難溶化剤により表面
を難溶化せしめられたそれ自体は上記感光性ノ和ゲン化
銀粒子よりも易溶性で、かつ実質的に感光性を有しない
金属塩粒子および物理現像核を含む層を少くとも一層有
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、前記感
光性ハロゲン化銀粒子が2モル%乃至6モル%の沃化銀
を含む汰臭化銀であり、さらに該感光性ハロゲン化銀粒
子を含む層中に下記一般式て示される化合物を含有せし
めたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により前記目的を
達成し得ることがわかつた。
That is, as a result of various studies, the inventors of the present invention have prepared photosensitive silver halide grains on a support, the surface of which has been made difficult to solubilize with an agent that makes it difficult to solubilize, and the above-mentioned photosensitive silver halide grains. In a negative-working silver halide photographic light-sensitive material having at least one layer containing metal salt particles and physical development nuclei that are more easily soluble than the above and substantially non-photosensitive, the photosensitive silver halide particles contain 2 mol of the photosensitive silver halide particles. % to 6 mol % of silver iodide, and further contains a compound represented by the following general formula in the layer containing the photosensitive silver halide grains. It has been found that the above objective can be achieved by the following method.

一般式(式中、Rは炭素数1〜18の直鎖または分岐の
アルキル基を表わす。
General formula (wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

)以下、本発明を更に詳細に説明する。) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail.

本発明は上記のとおり、前記の層構成になる本発明のネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料(以下、本発明の感材と
呼ふ)の感光性ハロゲン化銀粒子を含む層中に上記一般
式で示される没食子酸エステル化合物を含有せしめるこ
とを特徴とするが、該一般式で表わされる化合物を具体
的に例示すると下記の化合物を挙げることができるが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。
As described above, the present invention provides the above-mentioned common materials in the layer containing photosensitive silver halide grains of the negative-working silver halide photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter referred to as the "sensitive material of the present invention") having the above-described layer structure. It is characterized by containing a gallic acid ester compound represented by the formula, and specific examples of the compounds represented by the general formula include the following compounds:
The present invention is not limited to these.

(例示化合物) (1)没食子酸メチルエステル (2)没食子酸エチルエステル (3)没食子酸n−プロピルエステル (4)没食子酸イソプロピルエステル (5)没食子酸n−ブチルエステル (6)没食子酸イソアミルエステル (7) 没食子酸α−アミルエステル (8) 没食子酸n−ヘキシルエステル (9) 没食子酸n−ヘプチルエステル (1Cj1没食子酸n−オクチルエステル(11)没食
子酸n−ノニルエステル (12)没食子酸n−デシルエステル (13)没食子酸n−ヘンデシルエステル(14)没食
子酸n−ドデシルエステル (15)没食子酸n−テトラデシルエステル(16)没
食子酸n−ヘキサデシルエステル(17)没食子酸n−
オクタデシルエステル本発明に係わる上記例示による化
合物は、一般的には水または親水性有機溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、アセトン等に溶解した後、前記
の感光性ノ和ゲン化銀粒子を含む層中に添加、含有され
る。
(Exemplary compounds) (1) Gallic acid methyl ester (2) Gallic acid ethyl ester (3) Gallic acid n-propyl ester (4) Gallic acid isopropyl ester (5) Gallic acid n-butyl ester (6) Gallic acid isoamyl ester (7) Gallic acid α-amyl ester (8) Gallic acid n-hexyl ester (9) Gallic acid n-heptyl ester (1Cj1 Gallic acid n-octyl ester (11) Gallic acid n-nonyl ester (12) Gallic acid n -decyl ester (13) gallic acid n-hendecyl ester (14) gallic acid n-dodecyl ester (15) gallic acid n-tetradecyl ester (16) gallic acid n-hexadecyl ester (17) gallic acid n-
Octadecyl ester The above-exemplified compound according to the present invention is generally dissolved in water or a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, etc., and then added to the layer containing the photosensitive silver nitride particles. Added or contained.

本発明におけるこれらエステル化合物の添加量は、感光
性ハロゲン化銀1モル当り、10−3モルないし10−
1モルの範囲が好ましい。本発明に係わる上記化合物の
添加量が上記範囲より少量の場合は本発明の効果を得る
ことが難かしく、また多量になると減感を引起して好ま
しくない。なお、これら化合物の添加時期は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤製造工程いずれでもよいが、好ましくは
化学熟成後の塗布前の添加が、本発明の目的を達成する
上で有利である。本発明に係わる上記化合物は、単独で
使用してもよく、また2種以上組合わせて用いてもよい
The amount of these ester compounds added in the present invention is 10-3 mol to 10-3 mol per 1 mol of photosensitive silver halide.
A range of 1 mole is preferred. If the amount of the compound according to the present invention added is smaller than the above range, it is difficult to obtain the effects of the present invention, and if it is added in a large amount, desensitization may occur, which is not preferable. These compounds may be added at any time during the photosensitive silver halide emulsion production process, but addition after chemical ripening and before coating is advantageous in achieving the object of the present invention. The above compounds according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明に係わる上記化合物を含有せしめる感光性
ハロゲン化銀粒子を含む層に用いられる感光性のハロゲ
ン化銀は、沃臭化銀であるが、特に沃化銀含有量が2モ
ル〜6モル%の範囲の沃臭化銀であることが好ましい。
沃化銀含有量が上記範囲より少ないと最高濃度が大きく
なり難く、また逆に上記範囲を越えて大きくなると、ネ
ガ型ハロゲン化銀感光材料の粒状性が低下し、何れの場
合も好ましくない。このような感光性ハロゲン化銀の粒
子はハロゲン化銀乳剤の形態て本発明に適用されるが、
使用する乳剤としては、通常行なわれる製造後をはじめ
種々の製造法、例えば特公昭46−77n号公報に記載
されているような方法、あるいは米国特許第2,592
,2印号に記載されているいわゆるコンバージヨン乳剤
法、例えばシングルジェット乳剤法およびダブルジェッ
ト乳剤法などにより調製することができる。
Further, the photosensitive silver halide used in the layer containing the photosensitive silver halide grains containing the above-mentioned compound according to the present invention is silver iodobromide, and in particular, the silver iodide content is 2 mol to 6 mol. Silver iodobromide in the mole % range is preferred.
If the silver iodide content is less than the above range, it is difficult to increase the maximum density, and conversely, if it exceeds the above range, the graininess of the negative-working silver halide photosensitive material decreases, which is not preferable in either case. Such photosensitive silver halide grains are applied to the present invention in the form of a silver halide emulsion, but
The emulsion to be used can be manufactured by various manufacturing methods including the conventional post-manufacturing method, such as the method described in Japanese Patent Publication No. 46-77n, or the method described in U.S. Patent No. 2,592.
It can be prepared by the so-called convergence emulsion method, such as the single-jet emulsion method and the double-jet emulsion method, as described in , No. 2.

また、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の粒子は
種々の晶癖を有するものが包含される。
Further, the photosensitive silver halide grains used in the present invention include those having various crystal habits.

また、その粒径は写真要素の使用目的等によつて異なる
が、通常0.1〜3.0μの範囲が適当である。そして
、この感光性ハロゲン化銀の乳剤は、各種の化学増感剤
を用いて化学増感される。
Although the particle size varies depending on the intended use of the photographic element, it is usually within the range of 0.1 to 3.0 .mu.m. This photosensitive silver halide emulsion is then chemically sensitized using various chemical sensitizers.

化学増感剤としては、硫黄増惑剤、セレン増惑剤、貴金
属増惑剤などの公知の増惑剤を始めとして還元増感剤、
ポリアルキレンオキサイド系の増感剤なども広く使用す
ることができる。
Chemical sensitizers include known sensitizers such as sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and noble metal sensitizers, as well as reduction sensitizers,
Polyalkylene oxide-based sensitizers can also be widely used.

さらに感光性ハロゲン化銀粒子は各種の増感色素を用い
て分光増感することもできる。
Furthermore, photosensitive silver halide grains can also be spectrally sensitized using various sensitizing dyes.

また、必要によつては前記一般式て表わされる化合物の
他に、さらに公知の写真用添加剤として、例えばテトラ
ザインデン類、テトラゾール類を使用して乳剤を安定化
することもてきる。
Further, if necessary, in addition to the compound represented by the above general formula, known photographic additives such as tetrazaindenes and tetrazoles may be used to stabilize the emulsion.

次に、本発明において用いられる金属塩の粒子は、難溶
化剤によつて表面を被覆されていない状態においては、
金属塩粒子を溶解する物質(後述)に対する溶解速度が
、前記の感光性ノ田ゲン化銀よりも大きく、かつ実質的
に感光性を有さない金属の塩からなる。すなわち、より
詳細に説明するならば、金属塩の粒子群Aと感光性ハロ
ゲン化銀の粒子群Bの後述する金属塩溶解剤の少なくと
も1種の存在下における溶解速度(あるいは単位時間当
り溶解した物質の質量)を、A,B両粒子群それぞれに
含まれる粒子の合計質量が互いに等しい条件において、
測定したとき、粒子群Aのそれぞれが粒子群Bのそれよ
りも大であることが必要である。このような条件に合致
するか否かを実際に検証する場合の測定方法としては、
次のような方法が好適である。
Next, when the surface of the metal salt particles used in the present invention is not coated with the refractory agent,
It is made of a metal salt that has a higher dissolution rate than the photosensitive silver notagenide described above with respect to a substance that dissolves metal salt particles (described later), and has substantially no photosensitivity. That is, to explain in more detail, the dissolution rate (or dissolution rate per unit time) of metal salt particle group A and photosensitive silver halide particle group B in the presence of at least one of the metal salt dissolving agents described below mass of the substance) under the condition that the total mass of particles included in both particle groups A and B is equal to each other,
It is necessary that each particle group A be larger than that of particle group B when measured. The measurement method for actually verifying whether or not these conditions are met is as follows:
The following method is suitable.

先ず、感光性ハロゲン化銀の粒子および金属塩の粒子を
親水性コロイド中にそれぞれ含む2種の乳剤を作成し、
それぞれ支持体上に塗布し乾燥し、2種の試料を作成す
る。
First, two types of emulsions containing photosensitive silver halide grains and metal salt grains in hydrophilic colloids were prepared,
Two types of samples are prepared by applying each onto a support and drying.

このときの塗布量は単位面積当りの感光性ハロゲン化銀
、金属塩および親水性コロイドの量を2種の試料間で等
しくする。測定に際しては、チオ硫酸ナトリウムを金属
塩溶解剤の標準物質とし、得られた試料を、5%チオ硫
酸ナトリウム水溶液(温度20℃)中に攪拌することな
く浸漬する。
The amount of coating at this time is such that the amounts of photosensitive silver halide, metal salt, and hydrophilic colloid per unit area are equal between the two types of samples. In the measurement, sodium thiosulfate is used as a standard metal salt dissolving agent, and the obtained sample is immersed in a 5% aqueous sodium thiosulfate solution (temperature 20° C.) without stirring.

浸漬時間は、例えば2秒、5秒及び8秒のように数水準
とする。次いで、直ちに水槽中に試料を移し、水洗後乾
燥する。このように処理した試料について、残留感光性
ハロゲjン化銀および残留金属塩量を公知の方法で分析
測定し、それぞれについて残留率(%)を求める。残留
率・浸漬時間のグラフを画き、残留率50%に対応する
感光性ハロゲン化銀試料の浸漬時間t1および金属塩粒
子試料の浸漬時腓。を求め、T2/・ちの値を求める。
このようにして求めたT2/t1の値は、1より小であ
ることが必要であり、0.7より小であることが好まし
い。
The immersion time is set at several levels, for example 2 seconds, 5 seconds and 8 seconds. Next, the sample is immediately transferred to a water tank, washed with water, and then dried. For the sample treated in this manner, the amount of residual photosensitive silver halide and residual metal salt is analyzed and measured by a known method, and the residual rate (%) is determined for each. A graph of residual rate/immersion time is drawn, and the immersion time t1 of the photosensitive silver halide sample and the immersion time t1 of the metal salt particle sample corresponding to a residual rate of 50% are drawn. Find the value of T2/・chi.
The value of T2/t1 determined in this way needs to be smaller than 1, and preferably smaller than 0.7.

金属塩粒子は、上記したような意味での易溶性)をもつ
ものであるが、同時に実質的に感光性を有しないもので
ある。
The metal salt particles are easily soluble in the above sense, but at the same time they are substantially non-photosensitive.

この場合、「実質的に感光性を有しない」とは、本発明
においては、前記感光性ハロゲン化銀との相対的な関係
において「非感光性」であることを意味し、具体的には
該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光エネルギ
ーを本発明の感材に与えた時、その光エネルギーによつ
ては「実質的に感光されない」と理解すべきものである
In this case, in the present invention, "substantially not having photosensitivity" means "not being photosensitized" relative to the photosensitive silver halide, and specifically, It should be understood that when the light energy necessary to sensitize the photosensitive silver halide is applied to the light-sensitive material of the present invention, it is "substantially not sensitized" depending on the light energy.

さらに詳細には、本発明の金属塩粒子は、前記感光性ハ
ロゲン化銀に対して、概して、大きくとも1110の光
感度しか持たない金属塩の微細粒子である。本発明にお
いて用いられる金属塩粒子は、上記のような性質を有す
るものから適宜選択され得るものてあれは良い。
More specifically, the metal salt particles of the present invention are fine particles of metal salts that generally have a photosensitivity of at most 1110 with respect to the photosensitive silver halide. The metal salt particles used in the present invention may be any metal salt particles that can be appropriately selected from those having the above-mentioned properties.

ただ、本発明の好ましい一実施態様においては、金属塩
粒子は、実質的に感光性を有しないハロゲン化銀粒子で
あり、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ、ハロゲン化
銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速度が大なる粒
子が選ばれる。
However, in a preferred embodiment of the present invention, the metal salt grains are silver halide grains that do not have substantial photosensitivity, and compared to the photosensitive silver halide grains, the metal salt grains are made of a substance that dissolves the silver halide grains. Particles are selected that have a high dissolution rate.

さらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純塩
化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性
ハロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましい。
本発明において用いられる金属塩粒子は、感光性ハロゲ
ン化銀1モルに対して、0.1モルないし100モルの
範囲で用いられる。
More specifically, the metal salt particles preferably applied to the present invention are pure silver bromide, pure silver chloride, or a mixed silver halide thereof that has not been subjected to chemical sensitization treatment, and is It is preferable that the crystals be finer than the above.
The metal salt particles used in the present invention are used in an amount of 0.1 mol to 100 mol per mol of photosensitive silver halide.

なお、このような金属塩粒子が、後述の金属塩溶解剤の
存在下に溶解する結果生じる金属イオンあるいは金属錯
イオンは、後述の物理現像核上で、還元剤の存在下に金
属に還元されるものである。
In addition, metal ions or metal complex ions produced as a result of dissolving such metal salt particles in the presence of a metal salt dissolving agent described below are reduced to metals in the presence of a reducing agent on physical development nuclei described later. It is something that

本発明において用いられる金属塩の粒子は、難.溶化剤
によつて表面を被覆されるが、この難溶化剤は金属塩粒
子の表面に吸着し、あるいは溶解反応の活性点となる粒
子表面の一部分に吸着することにより、前記金属塩溶解
剤の存在下における粒子の溶解速度を遅くする化合物て
あり、またこの!難溶化剤は易溶性金属塩の粒子の表面
に吸着し、金属塩の金属イオンと難溶性の塩あるいは錯
塩を形成する化合物をも包含するものてある。
The metal salt particles used in the present invention are difficult to obtain. The surface is coated with a solubilizer, and this refractory agent adsorbs to the surface of the metal salt particles or to a part of the particle surface that becomes an active site for the dissolution reaction, thereby reducing the amount of the metal salt solubilizer. There are compounds that slow down the dissolution rate of particles in the presence of this! The poorly soluble agent also includes a compound that adsorbs to the surface of particles of a readily soluble metal salt and forms a poorly soluble salt or a complex salt with the metal ion of the metal salt.

本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難溶化剤は
易溶性金属塩の粒子てある非感光性ハロ・ゲン化銀粒子
に吸着して、その溶解性を低下させる化合物から選択さ
れる。
According to one preferred embodiment of the present invention, the refractory agent is selected from compounds that adsorb to non-photosensitive silver halide grains, which are easily soluble metal salt grains, and reduce their solubility.

これらの化合物は、例えばメルカプト系化合物が好まし
く、より具体的にはシステイン、1−フェニルー5−メ
ルカプトテトラゾール、メルカプトベンツチアゾール、
メルカプトベンツセレナゾール、メルカプトベンツオキ
サゾール、メルカプトベンツイミダゾール、ベンジルメ
ルカプタン、4−エチルー2−チオーオキサゾリン、2
−メルカプトー6−アザウラシル、4−ヒドロキシー2
ーメルカプトー6−メチルーピリミジン、3−メルカプ
トー4−フェニルー5−メチルー1,2,4−トリアゾ
ール等が代表的な具体例として包含ノされる。
These compounds are preferably mercapto compounds, more specifically cysteine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenz selenazole, mercaptobenzoxazole, mercaptobenzimidazole, benzyl mercaptan, 4-ethyl-2-thiooxazoline, 2
-mercapto 6-azauracil, 4-hydroxy-2
Typical examples include -mercapto-6-methyl-pyrimidine, 3-mercapto-4-phenyl-5-methyl-1,2,4-triazole, and the like.

またチオウレア、インダゾール類、トリアゾール類、イ
ミダゾール類等も本発明に使用できる好ましい化合物で
ある。これらのうちではメルカプトテトラゾール化合物
が特に好ましい。
Further, thiourea, indazoles, triazoles, imidazoles and the like are also preferred compounds that can be used in the present invention. Among these, mercaptotetrazole compounds are particularly preferred.

これに対し、本発明において用いられる物理現像核とし
ては、例えば金、銀、白金などの貴金属、好ましくはそ
のコロイド、銀、パラジウム、亜鉛などの金属硫化物、
または金属セレン化合物などを使用することができる。
On the other hand, physical development nuclei used in the present invention include, for example, noble metals such as gold, silver, and platinum, preferably colloids thereof, metal sulfides such as silver, palladium, and zinc,
Alternatively, a metal selenium compound or the like can be used.

これらのうちでは、銀化合物(例えば硝酸銀、ハロゲン
化銀等)を還元して得た金属銀粒子、貴金属コロイド、
あるいは硫化パラジウム、硫化銀が特に好ましい。なお
この物理現像核は、前記の金属塩が溶解して生成する金
属イオンあるいは金属錯イオンが、還元剤によつて金属
に還元される過程を触媒的に促進する機能を有する物質
、あるいはそのような機能を有する化学的活性点を含む
もので、必ずしも物理的な粒子である必要はない。
Among these, metal silver particles obtained by reducing silver compounds (for example, silver nitrate, silver halide, etc.), noble metal colloids,
Alternatively, palladium sulfide and silver sulfide are particularly preferred. Note that this physical development nucleus is a substance that has the function of catalytically promoting the process in which metal ions or metal complex ions produced by dissolving the metal salt described above are reduced to metal by a reducing agent, or such a substance. It does not necessarily have to be a physical particle.

このような物理現像核の感材中における含有量は、その
種類によつても異なるが、例えば、硫化銀の場合は、金
属銀として0.001y〜1.0y/d1例えは、金属
銀(塩化銀の微粒子を還元して製造した)の場合には、
0.01y〜3.0y/イの範囲が適当てある。本発明
の感材は、その目的あるいは用途に応じて、その構成は
種々の態様をとることができる。
The content of such physical development nuclei in a sensitive material varies depending on the type thereof, but for example, in the case of silver sulfide, it is 0.001y to 1.0y/d1 as metallic silver. (manufactured by reducing fine particles of silver chloride),
A range of 0.01y to 3.0y/a is suitable. The structure of the photosensitive material of the present invention can take various forms depending on its purpose or use.

すなわち、本発明の惑材は、支持体上に(1)感光性ハ
ロゲン化銀粒子、(2)前記ハロゲン化銀より易溶性で
かつ実質的に感光性を有しない金属塩粒子に難溶化剤を
被覆せしめた粒子、および(3)物理現像核を含有する
ものてあるが、上記(1)〜(3)をそれぞれ別個の層
に含有させても、あるいは上記(1)〜(3)の任意の
2つ以上を同一層に含有させてもよい。例えば、支持体
上に、支持体側から、物理現像核を含有する構成層、金
属塩粒子を含有する構成層、感光性ハロゲン化銀粒子を
含有する構成層、必要によつては、後述のハロゲン化銀
現像液を含有する構成層の順に積層させた層構成を始め
として、この積層の順序を逆に構成してもよいし、さら
に例えば支持体側から、物理現像核および必要に応じて
後述のハロゲン化銀現像液を含有する構成層を塗設し、
この上に感光性ハロゲン化銀粒子と金属塩粒子とが同一
層中に混合して存在する構成層を積層し、二層構成とし
ても差支えなく、また同一層中に感光性ハロゲン化銀粒
子、金属塩粒子および物理現像核が混合して存在する構
成層を支持体上に塗設し、単層構成とすることもできる
That is, the binder material of the present invention includes (1) photosensitive silver halide grains, (2) a metal salt grain that is more easily soluble than the silver halide and has substantially no photosensitivity, and a refractory agent on the support. and (3) particles containing physical development nuclei, but even if the above (1) to (3) are contained in separate layers, or the above (1) to (3) are Any two or more may be contained in the same layer. For example, on a support, from the support side, a constituent layer containing physical development nuclei, a constituent layer containing metal salt particles, a constituent layer containing photosensitive silver halide grains, and, if necessary, a halogen Starting from the layer structure in which the constituent layers containing the silver oxide developer are laminated in the order, the order of lamination may be reversed, and further, for example, from the support side, the physical development nuclei and the later-described layers are layered as necessary. Coating a constituent layer containing a silver halide developer,
On top of this, a constituent layer in which photosensitive silver halide grains and metal salt particles are mixed and present in the same layer is laminated, and a two-layer structure may be formed. A constituent layer containing a mixture of metal salt particles and physical development nuclei may be coated on a support to form a single layer structure.

また、さらに別法としては、支持体の両面に構成層を塗
布したり、2枚の支持体を用意し、支持体毎に別々に構
成層を形成することもでき、さらには3枚の支持体を用
意し、それぞれの支持体上に一層ずつ構成層を塗設して
もよい。
Furthermore, as another method, it is possible to coat the constituent layers on both sides of the support, prepare two supports, and form the constituent layers separately for each support, or even coat the constituent layers on both sides of the support. A body may be prepared and the constituent layers may be coated one by one on each support.

そして、本発明の惑材の層構成として好ましいものは、
感光性ハロゲン化銀粒子、金属塩粒子および物理現像核
が同一構成層中に混合して存在する単一層として同一支
持体上に塗設した層構成か、あるいは支持体側から金属
塩粒子と物理現像核とを混合した構成層を塗設し、この
上に感光性ハロゲン化銀粒子のみを含有する構成層を塗
設して二層構成となしたものがよい。
The preferable layer structure of the complex material of the present invention is as follows:
A layer structure in which photosensitive silver halide grains, metal salt particles, and physical development nuclei are mixed in the same constituent layer and coated on the same support as a single layer, or metal salt particles and physical development from the support side. It is preferable to form a two-layer structure by coating a constituent layer containing a mixture of nuclei and a constituent layer containing only photosensitive silver halide grains thereon.

本発明の感材の層構成に関しては、上記した通りである
が、本発明の惑材には、必要に応じて、適切な位置に、
例えば保護層、ハレーシヨン防止層、などの補助層を設
けることができ、また、これらの層に前記以外の写真用
添加剤を添加することもできる。
The layer structure of the photosensitive material of the present invention is as described above, but the photosensitive material of the present invention may include, if necessary,
For example, auxiliary layers such as a protective layer and an antihalation layer can be provided, and photographic additives other than those mentioned above can also be added to these layers.

本発明において、感光性ハロゲン化銀、金属塩粒子およ
び物理現像核はそれぞれ単独で、または二種以上混合し
て、適当なバインダー中に分散して所定の構成層中に存
在せしめられる。
In the present invention, the photosensitive silver halide, metal salt particles, and physical development nuclei are each used alone or in a mixture of two or more, dispersed in a suitable binder, and present in a predetermined constituent layer.

バインダーとしては各種の親水性コロイドが用いられる
が、代表的にはゼラチンが好ましく適用される。
Various hydrophilic colloids can be used as the binder, and gelatin is typically preferably used.

また上記親水性コロイードをバインダーとする塗被膜の
物性を改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良
剤、例えは硬膜剤を用いることは好ましいことである。
親水性コロイドをバインダーとする塗被膜組成物には、
必要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例
えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アン
チステイン剤、PH調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤、後述のハロゲン化銀現像剤等
を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用することが
できる。
In addition, for the purpose of improving the physical properties of a coating film using the above-mentioned hydrophilic colloid as a binder, it is preferable to use various film property improving agents, such as a hardening agent, as necessary.
Coating compositions containing hydrophilic colloid as a binder include:
If necessary, photographic additives other than the hardening agent, such as gelatin plasticizers, surfactants, ultraviolet absorbers, antistain agents, PH regulators, antioxidants, antistatic agents,
Thickeners, graininess improvers, dyes, mordants, brighteners, development speed regulators, matting agents, silver halide developers described below, etc. can be used within the range that does not impair the effects of the present invention. .

本発明の惑材に用いられる支持体としては、たとえ(ギ
バライタ紙、ポリ千チレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が代表的なものとして包含され、これらの
支持体はそれぞれ写真要素の使用目的に応じて適宜選択
される。
Examples of the support used for the surface material of the present invention include (Gibaraita paper, polythousandylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyamide film, polypropylene Typical supports include film, polycarbonate film, polystyrene film, etc., and each of these supports is appropriately selected depending on the intended use of the photographic element.

本発明の感材は露光後、還元剤と、金属塩粒子を溶解す
る物質とを含有する現像液て処理される。
After exposure, the photosensitive material of the present invention is processed with a developer containing a reducing agent and a substance that dissolves metal salt particles.

現像液に用いられる還元剤としては、現像主薬が有利に
用いられる。
As the reducing agent used in the developer, a developing agent is advantageously used.

現像主薬としては、当業界にてよく知られた、例えば、
ハイドロキノン、トルハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノンなどで代表されるポリハイドロキシベ
ンゼン類、例えば、1−フェニルー3−ピラゾリドン、
1−フェニルー4−メチルー3−ピラゾリドンなどて代
表される3−ピラゾリドン類、例えば、0ーアミノフェ
ノール、p−アミノフェノールなどで代表されるアミノ
フェノール類、例えば、1一(p−ハイドロキシフェニ
ル)−3−アミノピラゾリドン、1−(p−メチルアミ
ノフェニル)−3−ピラゾリンなどで代表される1−ア
リールー3−アミノピラゾリン類、アスコルビン酸、そ
の他、C.E.K.Mees<15T.H.James
共著「TheTheOryOfthePhOtOgra
phicPrOcess」第3版J(1966年、Ma
cmillanCO.,N.Y.)第13章やL.P.
A.MasOn著「PhOtOgraphicPrOc
essingChemistry」(1966年、Th
ePOca!Press,[0nd0n)16〜30頁
に現像主薬として記載されている化合物が、単独または
組合せて使用することができる。現像液に用いられる金
属塩の粒子を溶解する物質(金属塩溶解剤)は、金属塩
粒子に作用して金属イオンあるいは可溶性の金属錯イオ
ンを生成せしめる物質てあり、これは現像液自身の溶媒
、例えは水であつてもよい。
As the developing agent, well-known in the art, for example,
Polyhydroxybenzenes represented by hydroquinone, toluhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., such as 1-phenyl-3-pyrazolidone,
3-pyrazolidones represented by 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, aminophenols represented by 0-aminophenol, p-aminophenol, etc., such as 1-(p-hydroxyphenyl)- 1-aryl-3-aminopyrazolines represented by 3-aminopyrazolidone, 1-(p-methylaminophenyl)-3-pyrazoline, etc., ascorbic acid, others, C.I. E. K. Mees<15T. H. James
Co-authored “TheOryOfthePhOtOgra
phicPrOcess” 3rd edition J (1966, Ma
cmillanCO. ,N. Y. ) Chapter 13 and L. P.
A. “PhOtOgraphicPrOc” written by MasOn
essingChemistry” (1966, Th
ePOca! Press, [0ndOn) pages 16-30, the compounds described as developing agents can be used alone or in combination. A substance used in a developer that dissolves metal salt particles (metal salt dissolving agent) is a substance that acts on the metal salt particles to generate metal ions or soluble metal complex ions, and this is a substance that dissolves metal salt particles in the developer solution itself. , for example, it may be water.

この場合、金属塩溶解剤は、感光性ノ和ゲン化銀を実質
的に溶解しない物質であるか、あるいは感光性ハロゲン
化銀を実質的に溶解しない添加量において、感光性ハロ
ゲン化銀とは溶解性の異なるハロゲン化銀の微粒子等の
金属塩粒子を溶解する物質てあることが好ましい。
In this case, the metal salt dissolving agent is a substance that does not substantially dissolve photosensitive silver halide, or is different from photosensitive silver halide in an amount added that does not substantially dissolve photosensitive silver halide. It is preferable to use a substance that dissolves metal salt particles such as silver halide fine particles having different solubility.

このような金属塩溶解剤の代表的な具体例としては、亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩
、シアン化ナトリウム、シアン化ナトリウムなどの青酸
塩、チオシアン化ナトリウム、ロダソカリウム等のチオ
シアン酸塩、シスチン、システイン等のアミノ酸系化合
物、チオ尿素、フェニルチオ尿素、3,6−ジーチアー
1,8−オクタジオール等のチオ尿素系化合物、チオエ
ーテル系化合物などを挙げることができる。
Typical specific examples of such metal salt dissolving agents include sulfites such as sodium sulfite, thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and cyanates such as sodium cyanide and sodium cyanide. , thiocyanate salts such as sodium thiocyanide and potassium rhodasocyanide, amino acid compounds such as cystine and cysteine, thiourea compounds such as thiourea, phenylthiourea, 3,6-di-thia 1,8-octadiol, thioether compounds, etc. can be mentioned.

なお、金属塩溶解剤は、通常は現像液中に含有されるも
のであるが、場合によつては、前記したように惑材中に
含有させることもできる。
The metal salt dissolving agent is normally contained in the developer, but in some cases it can also be contained in the developer as described above.

また、上記金属塩溶解剤のうち、特に亜硫酸ナトリウム
の場合は、一般に現像液の保恒剤として使用されるのて
、1e当りの使用量としては0.1y〜100y1より
好ましくは1y〜70yの範囲てあることが好ましい。
Among the above metal salt dissolving agents, sodium sulfite is generally used as a preservative for developing solutions, so the amount used per 1e is preferably 1y to 70y1. It is preferable that there is a range.

このような現像液のPHは、5以上、好ましくはPH5
.5〜131程度が最適である。また、現像液には必要
により、アルカリ剤、PH緩衝剤、現像促進剤、カブリ
防止剤など各種添加剤を含有させることができる。
The pH of such a developer is 5 or more, preferably PH5.
.. Approximately 5 to 131 is optimal. Further, the developer may contain various additives such as an alkaline agent, a PH buffer, a development accelerator, and an antifoggant, if necessary.

そして上記処理液による処理温度は20℃〜50℃の範
囲が適当である。このような現像液による処理により、
露光部の感光性ハロゲン化銀粒子が還元剤により還元さ
れ、この結果生じたハロゲンイオン、特に臭素ないし沃
素か、金属塩の表面に存在する難溶化剤の被覆を破壊す
る。
The processing temperature using the above-mentioned processing liquid is suitably in the range of 20°C to 50°C. By processing with such a developer,
The photosensitive silver halide grains in the exposed areas are reduced by the reducing agent, and the resulting halogen ions, particularly bromine or iodine, destroy the coating of the refractory agent present on the surface of the metal salt.

これにより金属塩粒子は金属塩溶解剤の存在下溶解し、
物理現像核上に沈積し、黒化し、ネガ像が形成される。
As a result, the metal salt particles are dissolved in the presence of the metal salt dissolving agent,
It is deposited on the physical development nucleus and becomes black, forming a negative image.

なお、現像処理後の処理については、停止、定着等、通
常用いられる公知の白黒惑材用の処理に従えばよい。本
発明に従い、前記一般式で表わされる化合物を2モル%
〜6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀よりなる感光性ハロ
ゲン化銀粒子に組合わせて含有させることにより、感光
材料の生保存性が改善され、保存後の感度、ガンマ、最
高濃度等の劣化は極めて少ない。
Note that processing after development may be carried out in accordance with commonly used processing for black-and-white materials, such as stopping and fixing. According to the present invention, 2 mol% of the compound represented by the above general formula
By incorporating it in combination with photosensitive silver halide grains made of silver iodobromide containing ~6 mol% silver iodide, the shelf life of the photosensitive material is improved, and the sensitivity, gamma, and maximum density after storage are improved. There is very little deterioration.

そして、特に、高温低湿下での生保存によるカブリは格
段と減少する。
In particular, fog caused by raw storage under high temperature and low humidity is significantly reduced.

さらに、得られる画像の粒状性、鮮鋭性等の画質も向上
する。
Furthermore, image quality such as graininess and sharpness of the obtained image is also improved.

加えて、製造直後の各写真特性も良好てあり、高感度、
高コントラストの画像が得られる。
In addition, the photographic properties immediately after manufacture are good, with high sensitivity and
High contrast images can be obtained.

この結果、総合的にみてきわめてすぐれた画像が安定し
て得られるネガ感材が実現する。以下、具体的実施例に
より、本発明をさらに詳細に説明する。
As a result, a negative photosensitive material is realized that can stably produce images of excellent overall quality. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to specific examples.

実施例1 〔感光性ノ和ゲン化銀乳剤の調製〕 通常の方法により、金増感・硫黄増惑された沃化銀を種
々の濃度で含有するそれぞれの高域度沃臭化銀乳剤に、
安定剤として、4−ヒドロキシー6−メチルー1,3,
3a,7−テトラザインデンを、ハロゲン化銀1モル当
り、1.5y加えて、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤とし
た。
Example 1 [Preparation of photosensitive silver iodobromide emulsions] High-strength silver iodobromide emulsions containing various concentrations of gold-sensitized and sulfur-sensitized silver iodide were prepared by conventional methods. ,
As a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
A photosensitive silver halide grain emulsion was prepared by adding 1.5 y of 3a,7-tetrazaindene per mole of silver halide.

なおこの乳剤の平均粒径は約1.′2pてあつた。〔金
属塩粒子(実質的に感光性のないハロゲン化銀粒子)の
調製〕中性法により、硝酸銀と塩化ナトリウムとからな
る純塩化銀乳剤を調製した。
The average grain size of this emulsion is approximately 1. '2p was hot. [Preparation of metal salt grains (substantially non-photosensitive silver halide grains)] A pure silver chloride emulsion consisting of silver nitrate and sodium chloride was prepared by a neutral method.

なおこの乳剤の平均粒径は約0.1μの易溶性塩化銀粒
子であつた。
The average grain size of this emulsion was easily soluble silver chloride grains of about 0.1 μm.

〔物理現像核の調製〕[Preparation of physical development nuclei]

1%のポリビニールアルコール(ケン化度99%、重合
度1000のポリマー)の水溶液10m1に、0.2%
の塩化金酸を50m1加え、室温で攪拌した中へ、1%
の水素化ホウ素ナトリウムの10m1を加え、金コロイ
ドの物理現像核とした。
Add 0.2% to 10ml of an aqueous solution of 1% polyvinyl alcohol (a polymer with a degree of saponification of 99% and a degree of polymerization of 1000).
Add 50ml of chloroauric acid of 1% to the stirred mixture at room temperature.
10 ml of sodium borohydride was added to form a physical development nucleus for gold colloid.

以上のようにし調整した3種のうちから、先づ実質的に
感光性のない塩化銀乳剤を採り、難溶化剤として1−フ
ェニルー5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1
モル当り1.2y添加し、続いて、上述の物理現像核を
、塩化銀乳剤1モル当り塩化金酸として120m1添加
してから、塗布助剤としてサポニンの適量を加えて塗布
液とした。
First, a silver chloride emulsion with substantially no photosensitivity was taken from among the three types prepared as described above, and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to the silver halide emulsion as an insoluble agent.
Then, 120 ml of the above-mentioned physical development nuclei as chloroauric acid was added per mole of silver chloride emulsion, and then an appropriate amount of saponin was added as a coating aid to prepare a coating solution.

塗布に際しては下引加工を施した、ポリエチレンテレフ
タレートベース上の両面に対して均一に塗布した。続い
て、前記のように調製した感光性乳剤を採取し、等分し
てから本発明における前記一般式で示される化合物を、
下記第1表に記されたように添加した試料と、比較用と
して未添加の試料とを作成した。
At the time of application, it was applied uniformly to both sides of a polyethylene terephthalate base that had been subjected to undercoat processing. Subsequently, the photosensitive emulsion prepared as described above is collected and divided into equal parts, and then the compound represented by the general formula in the present invention is added to
Samples with additives as shown in Table 1 below and samples with no additives were prepared for comparison.

次に、上記試料のそれぞれに、塗布助剤として、サポニ
ンおよび硬膜剤としてホルマリンの適量を加えてのち、
前記の塩化銀乳剤層上に、両面均一重層塗布して試料と
した。
Next, after adding appropriate amounts of saponin as a coating aid and formalin as a hardening agent to each of the above samples,
A sample was prepared by uniformly coating both sides of the silver chloride emulsion layer.

得られた試料の両面塗布量としては、感光性のないハロ
ゲン化銀乳剤層としての塩化銀層の銀量が1.0y/イ
、物理現像核が金量として1.0m9/イて、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層としての沃臭化銀層の銀量が2.5y
/dであつた。
The amount of coating on both sides of the obtained sample was such that the amount of silver in the silver chloride layer as a non-photosensitive silver halide emulsion layer was 1.0 y/i, the amount of physical development nuclei was 1.0 m9/i in terms of gold, and the amount of photosensitive The amount of silver in the silver iodobromide layer as a silver halide emulsion layer is 2.5y.
It was /d.

上記各試料について、高温低湿ならびに高温高湿条件下
に保存してから、3.2CMSの光て両面ウェッジ露光
を行つた後、下記処方の現像液にて20℃、4分30秒
の現像を行う。
For each of the above samples, after storing them under high temperature, low humidity and high temperature and high humidity conditions, double-sided wedge exposure was performed using 3.2 CMS light, and then development was performed at 20°C for 4 minutes and 30 seconds using a developer with the following formulation. conduct.

次いで定着、水洗、乾燥の後、センシトメトリーを行い
、その結果を第1表に示した。(現像液組成) なお、下記第1表中の感度は試料1の感度を100とし
た相対値て表示した。
After fixing, washing with water and drying, sensitometry was performed and the results are shown in Table 1. (Developer Composition) The sensitivities in Table 1 below are expressed as relative values with the sensitivity of Sample 1 as 100.

上記第1表から明らかなように、沃化銀含有率の比較的
高いハロゲン化銀粒子と本発明に係わる化合物との組合
わせにより、比較試料(試料NO.l〜4)に比べて特
に生保存に際して感度低下やカブリの増大なしに最高濃
度を維持し得ることがわかつた。
As is clear from Table 1 above, the combination of silver halide grains with a relatively high silver iodide content and the compound according to the present invention produces particularly high yields compared to the comparative samples (Samples Nos. 1 to 4). It was found that the maximum density could be maintained during storage without decreasing sensitivity or increasing fog.

実施例2 実施例1と同様の方法により、下記第2表に示されたよ
うな種々の沃化銀含有量を有する感光性ハロゲン化銀乳
剤と本発明に係わる化合物とを組合わせてなる試料を作
成した。
Example 2 Samples were prepared by combining light-sensitive silver halide emulsions having various silver iodide contents as shown in Table 2 below and compounds according to the present invention by the same method as in Example 1. It was created.

得られた試料を実施例1と同様に現像処理し、その結果
られた写真特性を下記第2表に示した。なお、粒状性の
判定は目視により、7が特優6が優、5が稍々優、4が
良、3が稍々良、2が稍々劣、1が劣と7段階法に従つ
て表示し、実用上許容される粒状性を4とした。
The obtained sample was developed in the same manner as in Example 1, and the resulting photographic properties are shown in Table 2 below. The graininess is visually determined according to a 7-step system: 7 is excellent, 6 is excellent, 5 is slightly excellent, 4 is good, 3 is slightly good, 2 is slightly poor, and 1 is poor. The graininess that is practically acceptable is 4.

上記の第2表の結果から、沃化銀含有率が低い感光性ハ
ロゲン化銀乳剤では最高濃度が低く、含有率が高い場合
にはハロゲン化銀乳剤の粒状性が低下する。
From the results shown in Table 2 above, photosensitive silver halide emulsions with a low silver iodide content have a low maximum density, and when the silver iodide content is high, the graininess of the silver halide emulsion decreases.

しかしながら本発明による含有率を有するハロゲン化銀
乳剤と本発明に係わる化合物との組合わせによると、高
い最高濃度で、しかも粒状性の優れた感光材料が得られ
ることがわかつた。次に、このようにして作成した感光
材料3種.に、管電圧100KVP.管電流100rr
1Aの条件下にて、X線照射し、実施例1と同様に処理
して得られた試料について、画像の鮮鋭度および粒状度
を測定した。
However, it has been found that by combining a silver halide emulsion having a content according to the present invention with a compound according to the present invention, a photographic material having a high maximum density and excellent graininess can be obtained. Next, three types of photosensitive materials created in this way. , tube voltage 100KVP. Tube current 100rr
Image sharpness and granularity were measured for a sample obtained by irradiating X-rays under 1A conditions and processing in the same manner as in Example 1.

鮮鋭度は0TFを用い、0.8〜10ライン/7mの鉛
製の短形波の入つた0TF測定用チャートを、増感紙の
フロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛の矩形波
て遮蔽されていない部分の濃度が、両面で1.0になる
ようにX線照射して現像した。
For the sharpness, use 0TF, and place a 0TF measurement chart containing a lead rectangular wave of 0.8 to 10 lines/7 m closely to the back side of the front side of the intensifying screen, and measure the lead rectangular wave on the film surface. The film was developed by irradiating X-rays so that the density of the unshielded area was 1.0 on both sides.

次いで、X線発生装置に対してフロント側になつた方の
乳剤層を剥離し、もう一方の面の矩形波のパターンを、
サクラマイクロデンシトメーターM−5型(小西六写真
KK製)を用いて測定した。なお、このときのアパーチ
ャーサイズは、短形波の平行方向に230p、直角方向
に2?て、拡大倍率はIOPJてあつた。
Next, the emulsion layer on the front side with respect to the X-ray generator is peeled off, and the rectangular wave pattern on the other side is
Measurement was performed using Sakura Microdensitometer M-5 type (manufactured by Konishiroku Photo KK). The aperture size at this time is 230p in the parallel direction of the rectangular wave and 2? in the perpendicular direction. The magnification was set to IOPJ.

試料NOl9(比較試料)、20(比較試料)、および
23(本発明による試料)につき、得られた結果を第1
図に示す。
The results obtained for samples NO19 (comparative sample), 20 (comparative sample) and 23 (sample according to the invention) are
As shown in the figure.

一方、粒状性の測定は、増惑紙にはさまれた感光材料の
前方に、厚さ10cmのアクリル板を置き、現像処理後
の濃度が両面で1.0になるよう前記条件にてX線照射
した。
On the other hand, the graininess was measured by placing an acrylic plate with a thickness of 10 cm in front of the photosensitive material sandwiched between amplifying paper, and performing X under the above conditions so that the density after development was 1.0 on both sides. It was irradiated with radiation.

次いで、0TF測定のときと同様に、片面乳剤層を剥離
してから、反対面をサクラ・ワンタッチ式RMS測定器
(小西六写真工業KK製)を用いて、RMS値を測定し
た。
Next, in the same manner as in the 0TF measurement, the emulsion layer on one side was peeled off, and the RMS value was measured on the other side using a Sakura one-touch RMS measuring device (manufactured by Konishiroku Photo Industry KK).

なお、このときのアパーチャサイズは、50pで、拡大
倍率は5×l晧であつた。
Note that the aperture size at this time was 50p, and the magnification was 5×l.

得られた結果を第3表に示す。The results obtained are shown in Table 3.

第1図および第3表に示される結果からあきらかなよう
に、本発明の惑材では、きわめて良好な鮮鋭性および粒
状性を有していることがわかつた。
As is clear from the results shown in FIG. 1 and Table 3, the optical material of the present invention was found to have extremely good sharpness and graininess.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、本発明における鮮鋭性に関する効果を確認す
るための、空間周波数−0TF値の関係を示す線図てあ
る。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between spatial frequency and 0TF value for confirming the sharpness-related effects of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、難溶化剤に
より表面を難溶化せしめられたそれ自体は上記感光性ハ
ロゲン化銀粒子よりも易溶性で、かつ実質的に感光性を
有しない金属塩粒子および物理現像核を含む層からなる
一層またはそれ以上の層の構成層を設層してなるネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲ
ン化銀粒子が2モル%乃至6モル%の沃化銀を含む沃臭
化銀であり、さらに該感光性ハロゲン化銀粒子を含む層
中に下記一般式で示される化合物を含有せしめたことを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキ
ル基を表わす。 )
[Scope of Claims] 1. Photosensitive silver halide grains on a support, the surface of which has been made difficult to solubilize with an insoluble agent, are themselves more easily soluble than the above-mentioned photosensitive silver halide grains, and substantially In a negative-working silver halide photographic light-sensitive material comprising one or more layers comprising metal salt particles having no photosensitivity and a layer containing physical development nuclei, the photosensitive silver halide particles are A negative characterized in that it is silver iodobromide containing 2 mol % to 6 mol % of silver iodide, and further contains a compound represented by the following general formula in the layer containing the photosensitive silver halide grains. type silver halide photographic material. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
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