JP3543235B2 - Silver halide photographic elements - Google Patents

Description

【００１５】
式中Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁及びＲ₂で環を形成してもよい。Ｒ₃はＬ−Ｘ−ＳＯ₃ ^-又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表し、Ｘは単結合又は−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。
【００２１】
１） 銀１モル当たり１×10^-9モル〜１×10^-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、減感色素及びλmax400〜550nmである染料化合物を同一層或いは別層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R − N(Z) − Q 又は R − N(Z) − L ₂ − N(W) − Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から 30 の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ ₂ は２価の連結基を表す。
【００２２】
２） 銀１モル当たり１×10^-9モル〜１×10^-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層の何れか１層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、減感色素及びλmax400〜550nmである染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R − N(Z) − Q 又は R − N(Z) − L ₂ − N(W) − Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から 30 の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ ₂ は２価の連結基を表す。
【００２３】
３） 銀１モル当たり１×10^-9モル〜１×10^-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層の何れか１層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、λmaxが300〜400である紫外線吸収剤及びλmax400〜550nmであり、かつ少なくとも１つが固体微粒子状に分散されている染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R − N(Z) − Q 又は R − N(Z) − L ₂ − N(W) − Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から 30 の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ ₂ は２価の連結基を表す。
【００２５】
４） 支持体がポリエチレンナフタレートであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。
【００２６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いることができる一般式（１）で表される化合物（以下本発明の一般式（１）で表される化合物とも言う）は、下記のスキームにより合成される。合成に関しては、特開昭64-66162号明細書を参考にすることができる。該特許明細書中には、第３級アミンを触媒にしているが第２級アミンを触媒にしても容易に合成することができる。２級や３級アミンを使用すると塩を除去できるので写真性能に対しては好ましい。しかし、アミンを触媒としなくとも、塩にして合成し、簡単に溶媒で抽出することもできるので何れの合成方法でも限定されるものではない。分子内塩構造にするものは、塩化ナトリウムや塩化カリウムの塩が、多くとも全重量の50％以内のものを意味し、好ましくは20％以内にして本発明は使用するものである。
【００２７】
【化３】

【００２８】
式中Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁及びＲ₂で環を形成してもよい。Ｒ₃はＬ−Ｘ−ＳＯ₃ ^-又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表し、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。
【００２９】
尚、化合物１のＲ₃はＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｍを表し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを表す。
【００３０】
更に、詳細に説明すると、Ｒ₁及びＲ₂として直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基ドデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ₁及びＲ₂は置換基を有してもよくその置換基の例としてハロゲン原子（例えばＣｌ）、炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、炭素数１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ₁及びＲ₂の２つが結合して窒素原子とともに環を形成することも好ましく特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっとも好ましい例はピロリジン環を有する場合である。
【００３１】
Ｒ₃が酸性置換基の場合はスルホン基、カルボキシル基を表す。Ｌは単結合を表す他炭素数１〜20のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜20のアリレーン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる２価の基（例えばCH₂-C₆H₄-CH₂-基）、アシルアミノ基（例えば-NHCOCH₂-基）、スルホンアミド基（例えば-NHSO₂CH₂-基）等の２価の基を表し、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレンと、アシルアミノ基である。
【００３２】
Ｘは単結合もしくは-O-、-N(R₄)-を表し、R₄は水素原子或いは炭素数１から20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ベンジル基)、炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水素原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下記に示す。
【００３３】
【化４】

【００３４】
本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀としては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶何れでも良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成としてAgCl、AgClBr、AgClBrI、AgClBrI等任意に用いることができるが、AgClが60モル％以上、沃化銀が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径は、0.01〜１μが好ましいが、0.05〜0.5μが常用される。印刷感材用には、0.05〜0.2μが多く使用される。
【００３５】
平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、第4,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。又感光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することができる。本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が60〜70％、更に80％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト比が３以上20未満であることが好ましく、印刷感材用にはアスペクト比が1.5〜８が好ましい。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されている方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択することができる。又、平板粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20％以下である単分散乳剤であることが好ましい。又平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には、特にpＨ２〜４の酸性下で粒子形成をする事が好ましい。
【００３６】
平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許第1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキサオキサ-12-チア-トリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジチア-ヘプタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ-6,12-ジチア-ヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキシ-3,9,12,18-テトラオキサ-6,15-ジチア-エイコサン-4,17-ジオン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチア-ヘキサデカン-2,15-ジカルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭63-259653号、同63-301939号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭53-82408号明細書に記載されているものが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素；1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン；1,3-ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；テトラプロピルチオ尿素などが挙げられる。又、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得るためにイリジウムを10^-9〜10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。又、γ10以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを10^-9〜10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わって使用することができる。
【００３７】
ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9〜10^-3モルの範囲を適宜選択できる。
【００３８】
具体例として下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔Ru(CN)₆〕^-4 〔RuBr(CN)₅〕^-4
〔RuF(CN)₅〕^-4 〔RuF₂(CN)₄〕^-4
〔RuCl(CN)₅〕^-4 〔RuCl₂(CN)₄〕^-4
〔RuBr₂(CN)₄〕^-4 〔RuI₂(CN)₄〕^-4
〔Ru(NO)Cl₅〕^-2 〔Ru(NO)Br₅〕^-2
〔Ru(NO)I₅〕^-2 〔Ru(NO)F₅〕^-2
〔Ru(CN)Cl₅〕^-2 〔Ru(CN)Br₅〕^-2
〔Ru(CN)I₅〕^-2 〔Ru(CN)F₅〕^-2
〔Ru(SCN)Cl₅〕^-2 〔Ru(SCN)Br₅〕^-2
〔Ru(SCN)I₅〕^-2 〔Ru(SCN)F₅〕^-2
〔Ru(SeCN)Cl₅〕^-2 〔Ru(SeCN)Br₅〕^-2
〔Ru(SeCN)I₅〕^-2 〔Ru(SeCN)F₅〕^-2
〔Ru(TeCN)Cl₅〕^-2 〔Ru(TeCN)Br₅〕^-2
〔Ru(TeCN)I₅〕^-2 〔Ru(TeCN)F₅〕^-2
〔Ru(CO)Cl₅〕^-2 〔Ru(CO)Br₅〕^-2
〔Ru(CO)I₅〕^-2 〔Ru(CO)F₅〕^-2
〔Ru(NH₃)Cl₅〕^-2 〔Ru(NH₃)Br₅〕^-2
〔Ru(NH₃)I₅〕^-2 〔Ru(NH₃)F₅〕^-2
〔RuCl₆〕^-2 〔RuBr₆〕^-2
〔RuI₆〕^-2 〔RuF₆〕^-2
〔Ru(NO)Cl₂(H₂0)₂〕^-1 〔Ru(NO)Br₂(H₂0)₂〕^-1
〔Ru(NO)F₂(H₂0)₂〕^-1 〔Ru(NO)I₂(H₂0)₂〕^-1
〔Ru(NO)Cl₄(CN)〕^-2 〔Ru(NO)Cl₄(SCN)〕^-2
〔Ru(NO)Cl₄(SeCN)〕^-2 〔Ru(NO)Br₄(SeCN)〕^-2
〔Ru(NO)Cl₃(CN)₂〕^-2 〔Ru(NO)Br₃(CN)₂〕^-2
〔Ru(NO)Cl₅〕^-4 〔Ru(NO)Br₅〕^-4
〔Ru(NO)I₅〕^-4 〔Ru(NO)F₅〕^-4
〔Ru(CN)Cl₅〕^-4 〔Ru(CN)Br₅〕^-4
〔Ru(CN)I₅〕^-4 〔Ru(CN)F₅〕^-4
〔Ru(SCN)Cl₅〕^-4 〔Ru(SCN)Br₅〕^-4
〔Ru(SCN)I₅〕^-4 〔Ru(SCN)F₅〕^-4
〔Ru(SeCN)Cl₅〕^-4 〔Ru(SeCN)Br₅〕^-4
〔Ru(SeCN)I₅〕^-4 〔Ru(SeCN)F₅〕^-4
〔Ru(TeCN)Cl₅〕^-4 〔Ru(TeCN)Br₅〕^-4
〔Ru(TeCN)I₅〕^-4 〔Ru(TeCN)F₅〕^-4
〔Ru(CO)Cl₅〕^-4 〔Ru(CO)Br₅〕^-4
〔Ru(CO)I₅〕^-4 〔Ru(CO)F₅〕^-4
〔Ru(NH₃)Cl₅〕^-4 〔Ru(NH₃)Br₅〕^-4
〔Ru(NH₃)I₅〕^-4 〔Ru(NH₃)F₅〕^-4
〔RuCl₆〕^-4 〔RuBr₆〕^-4
〔RuI₆〕^-4 〔RuF₆〕^-4
〔Ru(NO)Cl₄(CN)〕^-4 〔Ru(NO)Cl₄(SCN)〕^-4
〔Ru(NO)Cl₄(SeCN)〕^-4 〔Ru(NO)Br₄(SeCN)〕^-4
〔Ru(NO)Cl₃(CN)₂〕^-4 〔Ru(NO)Br₃(CN)₂〕^-4
〔Ru(NH₃)₆〕Cl₃ 〔Ru(NH₃)₆〕Br₃
OsやRe、更にRh，Ir，Pd及びPtなど他の金属については、Ruの部分をOsやRe，Rh，Ir，Pa及びPtに置き換えることによって表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷移金属化合物は特開平2-2082号、同2-20853号、同2-20854号、同2-20855号明細書を参考にすることができる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩或いはセシウム塩を選択できるが、この他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、K₂[RuCl₆]，(NH₄)₂[RuCl₆]，K₄[Ru₂Cl₁₀OXH₂O、K₂[RuCl₅(H₂O)]等のように表すことができる。共立出版株式会社による昭和37年７月31日発行の大化学辞典第９巻847ページにはルテニウムに関する説明が有り、既にシアン、カルボニル、ニトロシル配位のルテニウム化合物の記載があり、これらの配位子を持つことが紹介されているが、ハロゲン化銀に使用することは、開示されていない。塩素原子を配位子としてルテニウム、オスミウムを変換型ハロゲン化銀粒子中にドープすることは既に特開昭47-5131号に、アミン、アンミン配位子をもつルテニウムをドープすることは特開昭50-125725号に開示されている。また、特開平2-3032号には、ヒドラジン、減感色素、紫外線吸収剤、イエロー染料、赤外染料などを使用し、ルテニウムをドープした印刷感材用のハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。レニウムをハロゲン化銀面心立方結晶格子構造にドープすることについては、特開平2-20855号に記載されている。該特許はシアノ配位子、ニトロシル、チオニトロシル、クロロ原子、ブロム原子、アイオダイド原子、アコ配位が挙げられ、感度を上げたり、下げたりすること、高照度特性を向上させること、室内光で取り扱うことができるようにすることなどが記載されている。また、特開平2-20852号には遷移金属の配位子としてニトロシルやチオニトロシルが感度やコントラストに有効である事を述べている。特開平4-264545号にはニトロシルやチオニトロシルを配位子としてもつ遷移金属をドープした粒子とヒドラジンやレドックス化合物と併用したハロゲン化銀写真感光材料について、特開平4-213449号には明室感光材料について、また特開平4-362931号には750nm以上に分光増感されていることについて記載されている。特開昭63-2042号にはシアン化ロジウムのドープについて、特開平4-56846号にはシアン化遷移金属とヒドラジン、レドックス化合物が、特開平4-9939号にはシアン化遷移金属と730nm以上に分光増感することが、特開平3-118536号にはカルボニルを配位子とする遷移金属が、特開平2-20854号に少なくとも４個のシアノ配位子をもつ遷移金属が、特開平3-118535号には酸素原子を１個或いは２個配位した遷移金属が記載されている。特開平5-508036号にはニトロシル配位子をもつ遷移金属について記載されている。これらの方法は上述したように、本発明に好ましく適用できる。
【００４０】
ルテニウム化合物について更に詳しく述べる。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価にすることができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタクロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサアンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用である。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えることもできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内にドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加して補強増感してもよい。
【００４１】
本発明においては、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9〜10^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
金属化合物を粒子中に添加するときには、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することができる。
【００４３】
上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増感や還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に添加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより高めることができる。また、AgI粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形成時には、数本から1000本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【００４４】
本発明に係る増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、メロシアニンとして特公平4-73860のオキサゾール環とチオヒダントイン環を有するものが好ましい。好ましい具体例として1-(2-ジエチルアミノエチル)-5-〔(3-エチル-ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾリン-2-イリデン-)エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2-ヒドロキシエトキシエチル)-5-〔(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキシエトキシエチル)-5-〔(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシエチル)-5-〔(3-β-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、3-アリル-5-(1′メチル-ピリジニリデン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールアミノ-5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン))ローダニン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩又はそのカリウム塩、5,6,5′,6′-テトラクロロ-1,1′-ジエチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)ベンツイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩、1,3-ビス[(3-(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メチリデン]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデンナトリウム塩などがある。その他に特開平2-12236号、同2-103536号、同1-112235号、同2-124560号、同3-7928号、同3-189532号、同3-411064号、チオバルビツール酸系の色素を使用した特開平6-148828号等記載の増感色素を使用することができる。
【００４５】
上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテトラヒドロナフタレート、ポリエチレンオクタヒドロナフタレート或いはトリアセテートセルロース支持体に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。支持体は、ポリエチレンナフタレートが好ましく、寸法安定性やカール、巻き癖の防止、帯電防止のために各種の加工を施すことができる。寸法安定性やカール、巻き癖改良のためには、公知の蒸着技術を使用して0.01から100μmの厚さのシリカ蒸着層を支持体に設けることができる。シリカ蒸着層の上にはスチレン-ブタジエンポリマー層やスチレン-メタクリル酸アルキルエステル-グリシジルポリマー接着層をのせ更にゼラチン層と接着の良い下塗ゼラチン層或いはカルボキシル基やグリシジル基を含有するスチレン-マレイン酸-アクリル酸アルキルエステルのポリマー層などを0.01から10μmの厚さで形成するとよい。シリカ蒸着層と隣接層の接着を向上させるには、シリカの改質に使用する前述したシランカップリング剤を0.0001〜100ｇ／m²まで使用することができる。また、メタロセン触媒を使用し結晶性部分を１〜90％であるポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート或いはこれらを0.01から50重量％までガラス繊維で強化し更に耐熱性を向上させた支持体を挙げることができる。透明支持体を使用するとき屈折率の関係でライトパイピングカブリが起き易いので、前述した染料を含有させて抑えることができる。代表的には、1,4-ビス-(2,4,6-トリメチル-3-シクロヘキシルスルファモイル-アニリノ)アントラキノン、1,4-ビス-(2,4,6-トリエチルフェニル-アニリノ)アントラキノン、1-メチルアミノ-4-(4-メチル-アニリノ)アントラキノンなどが挙げられる。更に支持体の巻き癖、カールを向上させるには製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後と乳剤塗布前の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以下で１秒から10日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。
【００４６】
ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明の一般式（１）で表される化合物の他に以下のものを併用することができる。例えばグリオキザルやムコクロル酸などのアルデヒド類、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス(アジリジンアセトアミド)ヘキサンやビス(アジリジンアセトアミド)ブタン、などのアジリジン或いは1,2-ビス(スルホニルアセトアミド)エタン、1,3-ビス(ビニルスルホニル)-2-プロパノールエタン及びビス(ビニルスルホニル)メチルエーテルなどのビニルスルホン系硬膜剤を使用することができる。
【００４７】
本発明の写真要素を印刷製版用に適用するときは、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤としてアミン化合物、或いは酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使用することができる。ヒドラジン化合物としては、−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なものとして下記一般式で示すことができる。
【００４８】
T−NHNHCHO，T−NHNHCOCO−Ｖ
式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環が−CONH−，−O−，−SO₂NH−，−NHCONH−，−CH₂CHN−、のような連結基で結合しているものも含む。ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6から10^-1モルまで好ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲である。
【００４９】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００５０】
（１）1-ホルミル-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラジン；
（２）1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；
（３）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；
（４）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；
（５）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；
（６）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；
（７）1-(1-メチレンカルボニルピリジニウム)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジンクロライド。
【００５１】
ヒドラジン化合物としては−NHNH基にスルホンアミドフェニル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。
【００５２】
この他に、硬調化剤としてヒドラジンの他に2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウムクロリドなどの特公平5-58175記載のテトラゾリウム化合物を使用することができ、場合によってはヒドラジンと併用することもできる。
【００５３】
硬調化助剤としてのアミン化合物は少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。
【００５４】
R−N(Z)−Q 又は R−N(Z)−L₂−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ ₂ は２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌ₂の連結基の中の炭素数は１から200まで可能であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１〜20まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定されるものではない。
【００５５】
これらのアミン化合物の具体例としては、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,２プロパンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエトキシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキシ)チオエーテル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チオエーテル、ビス(ピペリジノエトキシエチル)チオエーテル、ビス(ジシアノエチルアミノジエトキシ)エーテル、ビス(ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ)エーテル、ベラザイド、キノクサリン、5-ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-(2-メチルイミダゾール-2-エチレン)カルバモイルベンゾトリアゾール、5-ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、5-ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、1-ジエチルアミノ-2-(6-アミノプリン)エタン、1-(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾール、1-ピペリジノエチル5-メルカプトテトラゾール、1-ジメチルアミノ-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト-5-ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、1-メルカプト-2-モルホリノエタンなどが挙げられる。アミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５６】
これらのアミノ化合物は、特開昭57-120434号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭60-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,523,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第4,038,075号、同4,072,523号、第4,072,526号等明細書に記載されているものも適宜選択して使用することができる。
【００５７】
本発明は、レッドックス化合物を用いることができ、レッドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なものとして次の一般式で示すことができる。
【００５８】
T₁−NHNHCOV₁−(Time)−PUG，T₁−NHNHCOCOV₁−(Time)−PUG
式中、Ｔ₁及びＶ₁は各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ₁及びＶ₁で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環が−CONH−，−Ｏ−，−SO₂NH−，−NHCONH−，−CH₂CHN−、のような連結基で結合しているものも含む。写真有用性基としては、5-ニトロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、T₁−NHNH−CO−のCO部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロインダゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2メルカプトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を参考にして合成することができる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやトリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が0.01から６μmまで任意に分散することができる。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6から10^-1モルで、好ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲である。
【００５９】
特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。
【００６０】
1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラジン；1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；1-(1-スルホフェニルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン。
【００６１】
本発明に使用するヒドラジン及びレドックス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6モルから５×10^-2モル含有するのが好ましく、特に１×10^-4モルから２×10^-2が好ましい。ヒドラジン及びレドックス化合物の添加量を調節して硬調化度γを８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節することができる。γ濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対する濃度差で表される。
【００６２】
高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成するためレドックス化合物の反応も多い。このように露光量に応じて反応することをイメージワイズという。しかしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現像を抑える機構が採用すると画質を向上させることができる。この目的のためにレドックス化合物が使用される。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反応するため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨでは反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現像抑制物質や現像促進物質を放出する、現像ワイズな放出機構が好ましく採用される。その方法としてpＨ７以下では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径0.01から100μmの大きさに微粒子状態に分散して親水性コロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現像抑制することである。固体微粒子状態にした現像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させることができる。現像の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接層を介した層に添加存在させることが好ましいが場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を低い感度にすることで画質を向上させることができるが、これだけでは不十分であることがしばしばである。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向上させることができる。また、逆に現像促進物質を支持体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで画質を向上させることができる。斯様な目的の為の現像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニトロベンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロテトラゾール、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプトテトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤としても使用することができる。また現像促進剤としては、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化合物、オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００６３】
本発明に使用する紫外線吸収剤として２元以上の共重合体、低分子の化合物が挙げられる。２元以上の共重合体としては、アクリレート又はメタクリレート成分の他に種々のモノマーを共重合して使用できる。好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルアミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。
【００６４】
具体的化合物としては、
（１） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝50：50）。
【００６５】
（２） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝20：80）。
【００６６】
（３） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝30：70）。
【００６７】
（４） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝10：90）。
【００６８】
（５） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／スチレン共重合体（モノマー比＝50：50）。
【００６９】
（６） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／αスチレン共重合体（モノマー比＝20：80）。
【００７０】
（７） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸エチル共重合体（モノマー比＝30：70）。
【００７１】
（８） [2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエトキシフェニル)ベンゾトリアゾール]／メタクリル酸ヘキシル共重合体（モノマー比＝50：50）。
【００７２】
低分子の化合物としては、
（９） 1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ベンゼン
（10） 1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ナフタレン
（11） 2,6-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ピペラジン
（12） 2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
（13） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール
（14） 2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール
（15） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール
（16） 2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
（17） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
（18） 5-メチルベンゾトリアゾール
（19） 2-メルカプトベンゾチアゾール
（20） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
（21） 6-ニトロベンズイミダゾール
（22） 1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
（23） 1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
（24） 2-メルカプトベンズイミダゾール
（25） 2-メルカプト-ベンズイミダゾール-5-スルホン酸
（26） ベンゾフェノン
（27） 2-ヒドロキシ-4-メトキシ−ベンゾフェノン-6-スルホン酸
（28） 2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン
（29） 2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル
（30） 4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スルホ)ベンゾフェノン
本発明に使用する染料は、ハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極めて少ないのが特徴である。固体分散された染料の表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。また現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する際、本発明の染料を分散させた写真液における経時依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿しにくい。本発明の染料が上記特性を有することは、この染料の構造とその性質が大きな影響を与えていると考えられる。
【００７３】
本発明の染料を所望の層に含有させるときの使用量は目的に応じて調節することができる。例えば、紫外線吸収の目的で明室感光材料の保護層に添加する場合、下層の乳剤層に届く365nmの光量を10分の１に減じたい時、係る波長での吸光度が1.0になるように塗布量を設定すればよい。乳剤下層に染料層をアンチハレーション層として設けるときは濃度として吸光度が0.2以上、或いは0.3以上にするのがよい。もし、バッキング層なしにする場合は0.5以上が好ましく、0.8以上にすれば一般的には充分である。明室感材でも390から410nmの波長を感光光源とする場合には、この波長での吸光度を調節すればよい。また、カメラ用の撮影感材の場合には、主として感光させる波長が460から540nmであるので、乳剤層の下層にマゼンタ染料を塗設し、490nmの波長での吸光度を0.3以上、好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.8以上にするのがよい。アルゴンレーザーを使用するスキャナー感材の場合は、感光波長が488nmなので、この波長での吸光度を調節すればよい。ヘリウム-ネオンレーザー用の場合は同様に感光波長が633nmなのでこのは波長での吸光度を前記した量に設定すればよい。感光波長が780nmの赤外や660nmのＬＥＤの場合も同様にすることができる。保護層に添加してセーフライト性を向上させるときは、感光波長以外の光を遮断するたためにできるだけ感光波長を低下させないように染料の波長と添加量を調節することが行われる。感光波長を低下させても、セーフライト性が大きく向上する明室感材の場合には感度を低下させることも行われる。
【００７４】
本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができる。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均微粒子径で使用される。
【００７５】
分散方法として機械的に高速撹拌する方法（特開昭58-105141号）、有機溶媒に加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方法（特開昭44-22948号）、クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをpＨ4.5から7.5のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭50-80119号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてpＨ4.5から7.5のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平2-15252号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平2-3033号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用することができる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを200から4000ppm親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用することを限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。特に本発明に好ましい染料は、pＨ６以下では水に難溶性で、pＨ7.5以上でアルカリ可溶性のものが好ましく使用される。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキソノール、メロシアニン、スチリル染料などから選択することができる。特にアリーリデン染料とオキソノール染料が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリデン染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニリデン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環上には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシ、シアノエチル、ベンゼンスルホンアミド、エチルスルホンアミド）、アリール基（フェニル、ナフチル、ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチルやハロゲン原子（塩素、フッ素）或いは金属原子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任意に導入することができる。pＨ６以下で水に難溶性であり、pＨ7.5以上で可溶性であるためには、染料にカルボキシル基が導入されていることが有用である。水に溶け易くするためにスルホン酸基やリン酸基を導入することは任意である。好ましい具体例を下記に示す。
【００７６】
ａ）ベンジリデン染料
（１）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（２）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（３）4-［4-ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（４）4-［4-ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（５）4-［4-ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（６）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（７）4-［4-ジ(プロピル)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（８）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（９）4-［4-ジ(エチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（10）4-［4-ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（11）4-［4-ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（12）4-［4-ジ(エチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（13）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-スルホ)フェニル]ピラゾロンカリウム塩
ｂ） フラニリデン染料
（14）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（15）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（16）4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（17）4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（18）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（19）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（20）4-[5-ジ(メチル)フラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（21）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（22）4-[5-ジ(エチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（23）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（24）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（25）4-[5-ジ(エチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
ｃ） シンナミリデン染料
（26）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（27）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（28）4-[4-ジ(シアノエチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（29）4-[4-ジ(2-シアノエチル)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（30）4-[4-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（31）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（32）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（33）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（34）4-[4-ジ(エチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（35）4-[4-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（36）4-[4-ジ（イソプロピル-2-カルボキシ)アミノシンナンミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（37）4-[4-ジ(エチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
ｄ） オキソノール染料
（38）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジメチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（39）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジエチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（40）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボキシエチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（41）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボキシブチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（42）1,1′-ジ(4-ヘキシルアミノスルホニル)フェニル-3,3′-ジメチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（43) 1,1′-ジ(4-ヘキシルアミノスルホニル)フェニル-3,3′-ジエチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（44) 1,1′-ジ(4-メチルスルホニルアミノ)フェニル-3,3′-ジカルボキシエチル-(5-ピラゾロン-ペンタメチンオキソノール)
（45）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボキシブチル-(5-ピラゾロン-ヘプタメチンオキソノール)
ハロゲン化銀写真感光材料の画像色調は、黄色味を帯びると画像観察者が不快感を起こさせるので色調を整える染料が使用される。黄色味は、現像銀の粒子の厚み、サイズの減少にともない青色光の成分の散乱が増し黄色みの強い光となるためである。このために、特開昭60-154251号、同62-276539号、同61-285445号、特開平3-100645号、特開平5-19396号等に記載されている染料及び分散方法を採用することができる。特に、1,4-ジ(2,4,5-トリメチル-3-ヘキシルスルホンアミドフェニル)アントラキノン；1,4-ジ(2,5-ジエチル-4-メチルフェニル)アントラキノン、1,4-ジ(2,5-ジエチルフェニル)アントラキノンなどが挙げられる。これらの染料は、微粒子状態にして横断光遮断層、アンチハレーション層、乳剤層、中間層、下塗層に含有させることができる。添加量は青みの程度により調節することができるが、好ましい添加量として１から1000mg／m²である。
【００７７】
本発明の印刷用感材に適用する場合には、感度とセーフライト性をコントロールするために減感色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使用することは特に有用である。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を示す。
【００７８】
（１）フェノサフラニン
（２）ピナクリプトールグリーン
（３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パラトルエンスルホネート
（４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエンスルホネート
（５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ[4,5-b]キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・アイオダイド
（６）ピナクリプトールイエロー
（７）1,1′,3,3′-テトラメチル-5,5′-ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネート
（８）5,5′-ジクロロ-3,3′-ジエチル-6,6′-ジニトロオキサカルボシアニン・アイオダイド、
（９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′-インドカルボシアニン・ブロマイド
（10）1,1′3,3′-テトラエチルイミダゾ[4,5-b]キノクサリノカルボシアニン・クロライド
（11）5-メターニトロベンジリデンローダニン
（12）6-クロロ-4-ニトロ-ベンゾトリアゾール
（13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロマイド
（14）1,1′-ジエチル-2,2′-ビピリジニウム・ジブロマイド
（15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール
（16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリウム・パラトルエンスルホネート
（17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエンスルホネート
有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10ミリグラムら５ｇ、好ましくは50ミリグラムから３ｇの範囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サンドミルやボールミル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加することができる。微粒子の大きさは0.001〜20μの大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、0.01〜１μである。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特許第3,501,307号明細書に記載されている。本発明の平板粒子と染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでなく、印刷用やカラー感材用に応用することもできる。ここでは、Ｘレイ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限りでない。
【００７９】
本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオン及びノニオン系が好ましく使用される。
【００８０】
界面活性剤の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数２〜30までの範囲が好ましく、４〜16が特に好ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝12）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-フェノキシデカエチレノキサイド（ｎ＝10）)メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体（重合度20万）が挙げられる。
【００８１】
本発明の写真要素に含有せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１〜20μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５〜100万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。又、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用することができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイオン性を持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わせで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく使用される親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は、600〜100万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので400以上は必要である。
【００８２】
親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、又合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり重量で１〜200％の割合で添加することができる。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。又、無機化合物によるひび割れを防止することができる。シランカップリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカプト-3-トリエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比は１：100〜100：１の範囲で選択するのがよい。
【００８３】
本発明の写真要素の層構成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。又保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的或いは物理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安全光を遮断するためにフィルター染料を固定することができる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドックス反応を利用することができる。ハレーション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層としてフィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設けると画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用することができる。
【００８４】
現像後期は現像性の差が大きくなるので速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使用することができる。レドックス化合物から放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス含有層／保護層の順である。又、支持体から／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用される各層のゼラチン量は0.1〜2.0ｇ／m²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01〜１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度としては120〜200位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。温度として25〜200℃、時間として0.1〜200秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることができる。
【００８５】
本発明に使用する写真要素の構成層の膜面pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、又pＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用できる。
【００８６】
表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめることができる。又、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニトロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチル-4-クロロフェノールなどを使用することができる。
【００８７】
本発明の３〜10層の複数の構成層を１分当たり30〜1000メートルの高速で同時塗布するには米国特許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公知のスライドホッパー式、或いはカーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。
【００８８】
本発明の写真要素を使用してなるハロゲン銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができる。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン-グリシジルアクリレート共重合体を0.1〜１μの厚さで塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径0.01〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得ることができる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすることができる。バッキング層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好ましい。
【００８９】
本発明の写真要素を現像する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びN-メチルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤としてEDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤或いは銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ-ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層などの写真要素層に添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節することができる。pＨの調整は、一般的には、保存性が良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用としてpＨ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20〜40℃、１〜90秒の処理条件内で実施することができる。又現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ²当たり５〜216ccの範囲或いはこれ以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成することができる。
【００９０】
以下実施例により本発明を説明する。
【００９１】
【実施例】
参考例１
＜写真感光材料の作成＞
本発明の硬膜剤を使用して、Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能及び物性を評価した。染料の固体微粒子分散体は、特開平3-288842の高速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒子径は、0.1μで粒子の分散度は変動係数で20％以内であった。平板乳剤粒子（縦横比２の平板塩化銀粒子）の作成は、米国特許5,320,938の実施例１に準じた。この乳剤に金−硫黄-セレン増感し、オルソシアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩で分光増感した。安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラアザインデンを加えた。この乳剤をブルーに着色した厚さ175μのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下記組成になるように横断光遮断層、乳剤層及び保護層を塗布し試料を作成した。尚、支持体の下塗りはコロナ放電を交流正弦波形放電周波数30KHz、クリアランス1.5mm、0.36KV・A・分/m²で処理した後、シリカを60nmの厚さで蒸着させ、更にスチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体をO.3μの厚さで塗布した。この上に帯電防止層としてゼラチン中にインジウムを１％ドーピングした平均粒子形0.02μの酸化錫微粒子分散液を厚さ0.3μで塗布した。この上にゼラチン膜として0.1μの厚さで塗布した。尚、各下塗層の乾燥温度は150℃38秒であった。この下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。
【００９２】
第１層（横断光遮断層）
下記添加剤を１平米当たりにそれぞれ添加した。フラニリデン染料具体例（14）の微粒子分散物0.120ｇ、ゼラチン0.3ｇ、シリカ(SiO₂)粒子径３μmを0.006ｇ、C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂Hを0.0075ｇ、C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂SO₃Naを0.0032ｇ、C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Naを0.003ｇ、C₉H₁₉C₆H₄O[CH₂CH(CH₂OH)]₁₀Hを0.003ｇ、ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）を0.01ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量（50万）を0.02ｇ、N-メチルイソチアゾール-3-オンを0.002ｇ。
【００９３】
第２層（低感度乳剤層）
Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド20mgで金硫黄セレン増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比６、厚さ0.02μm、平均体積粒子径0.5μm、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0ｇ／m²となるように塗布した。また乳剤には下記の添加剤を１ｍ²当たり加えた。
【００９４】

【００９５】
第３層（高感度乳剤層）
Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金-硫黄-セレン増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比８、厚さ0.02μ、平均体積粒子径0.6μ、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0ｇ／m²となるように塗布した。また乳剤には１平米当たり下記の量で塗布した。
【００９６】

【００９７】

＜センシトメトリー＞
緑色光にて0.1秒露光を与えたのち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥処理をした。感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆数で表した。
【００９８】
＜鮮鋭性と保存性の評価＞
乳剤を塗布し作成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７日間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを１とした。
【００９９】
＜残色の評価＞
未露光状態のフィルムを現像処理し、残色のレベルを目視５段階官能評価した。ランク５は殆ど残色があるのがわからないレベル、ランク４は残色があることに気づくが、実用上あまり支障にならないレベル、ランク１は、はっきり残色がのこっているレベルとした。
【０１００】
使用した現像液の組成は、
１−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ
ハイドロキノン ３０ｇ
５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １０ｇ
水を加えて１ｌとし、pHは10.20に調節した。
【０１０１】
使用した定着液の組成は、
チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ
硼酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ
酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ
硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶) ２６．５ｇ
水を加えて1 とし、pHを5.0に調節した。
【０１０２】
本発明のゼラチン硬膜剤Ｈ−３をグラムゼラチンあたり0.2mmol添加して試料を作製した（試料N0.1）。比較試料として、硬膜剤を、1,2-ビス（スルホニルアセトアミド）エタン（Ｈ−21）にした（試料NO.2）、1,3-ビス（ビニルスルホニル）-2-プロパノールエタン（Ｈ−22）にした（試料NO.3）、ムコクロル酸にした（Ｈ−23）（試料NO.4）を作成した。作成したフィルムを上記処方の現像液及び定着液を使用して、現像35℃７秒、定着30℃７秒、水洗25℃７秒、乾燥60℃７秒で処理した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
表１から、本発明の硬膜剤を使用すると高い鮮鋭性で残色劣化が少なく、しかも高湿度下に保存しても鮮鋭性が劣化しない写真画像が得られることがわかる。
【０１０５】
また、本発明の硬膜剤を添加するに当たり、試料の全ゼラチン量を求めて少なくとも１層から全層に拡散させ硬膜させたが試料ＮＯ．１と同じ性能を示した。しかし、比較の硬膜剤を使用すると同じ性能が得られず１ランク劣化した。このことは本発明の硬膜剤の場合、ある層に添加することにより複数の層を同時に硬膜することがわかった。
【０１０６】
参考例２
ここでは、横断光遮断層の染料の濃度を変化させて120mg(A)、150mg(B)、180mg(C)、240mg(D)試料を作製した。試料作製にあたり硬膜剤の種類を変化させて性能を比較した。染料の濃度が増大するに従い、比較の硬膜剤(H−21、H−22、H−23)を使用すると残色が0.5ランク劣化するのに対して本発明の硬膜剤(H−３)は残色が劣化しなかった。尚、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの545nmにおけるそれぞれの吸光度は、0.6、0.8、1.0、1.2であった。
【０１０７】
参考例３
ここではセレン増感の有りなしの効果をみた。第２層と第３層の乳剤のセレン増感をしない場合、カブリ濃度を一定にすると感度が２５％低下した。この時本発明の硬膜剤（Ｈ−３）を使用しないもの（Ｈ−21、Ｈ−22、Ｈ−23）の試料の感度低下は、36％から39％であった。本発明の硬膜剤を使用するとセレン増感乳剤の感度にも有利であることがわかった。また、現像性が向上しており、現像温度を４℃上げて現像時間を９秒にしたが、感度で１から２％以内の低下で迅速処理が可能であった。セレンとの関係でみると更に３％から４％程現像性を向上させていることがわかった。
【０１０８】
参考例４
ここでは現像液の現像主薬を変化させた。ハイドロキノンの代わりにアスコルビン酸ナトリウム及びエリソルビンナトリウムを等モルと1.5倍、２倍量と変化させて現像した。20リットルのタンク容量を持つ自動現像機で処理をおこなった。補充量として70CC/m²で200m²補充処理をした。本発明の硬膜剤（Ｈ−３）では、ランニング処理においての感度変動は、比較の硬膜剤（Ｈ−21、Ｈ−22、Ｈ−23）に比較して46から56％程安定していた。このことは、硬膜物性と硬膜反応における反応生成物がランニングの安定に寄与していたと考えられる。
【０１０９】
参考例５
印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、カブリ残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成は、特開昭63-230035に準じた。平均粒子径0.13μ、AgClが60モル％Brが40モル％、粒子内部にはイリジウム及びロジウム原子を10^-6モル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット剤、500nmの吸光度が0.36になるように平均粒子径0.06μに固体微粒子分散した本発明の分散染料（４、13、16）を含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に本発明の硬膜剤化合物（Ｈ−３）を全ての層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布した。高感度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（縦横比1.5)を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリエチル-ブチル共重合ラテックスの付き量0.5g/m²、銀付き量は1.5g/m²、また、乳剤層上層及び下層には硬調化剤として平均粒子径0.12μの固体分散した1-ホルミル-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドックス化合物として平均粒子径0.12μの固体分散した1-(5-ニトロインダゾール-1-イル）-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、硬調化助剤として1,17-ビス(1-ピペリジノ)-3,6,12,15,テトラオキサ-9-チア-ヘプタデカン、ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を0.2g／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、1-(p−カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3,-ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ12mg／銀１モル添加した。乳剤層の増感色素として１×10^-3の5-〔3-(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1-（2-ヒドロキシエチル)-3-(2-ピリジル）-2-チオヒダントインカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子量50万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m²、スチレンーマレイン酸共重合体0.1g/m²、ポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付き量は0.5g/m²、ラテックスの付き量は0.2g/m²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を0.03g/ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び下層には、フィルター染料として平均粒子径0.06μ、波長600nm以上の赤外染料4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］ヘプタメチン染料及びアルカリ可溶性の現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒子径0.07μに固体分散してそれぞれ60mg/m²及び36mg/m²となるように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、７ポイントの明朝文字を10倍のルーペで目視観察して再現性を評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性が良く色汚染の劣化のないことがわかる。
【０１１２】
参考例６
参考例５と同様に試料を作成し現像したが、前述の現像液（DEV-A)のハイドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を20ｇ／ｌ添加した。更に現像液のイソアスコルビン酸の量を30g/lにし、且つ1-フェニル-3-ピラゾリドンの量を2g/lにして現像液を調合した(現像液DEV-B）。試料NO.4を使用して更に現像40℃３秒、定着30℃２秒、水洗25℃２秒、乾燥60℃３秒の全処理時間10秒で処理した（処理方法Ａ）。この処理の結果を下記に示した。更に現像温度を43℃2.4秒、定着30℃1.6秒、水洗25℃1.6秒、乾燥60℃2.4秒で全処理時間８秒で処理した（処理方法Ｂ）。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
ハイドロキノンを含有しない現像液で処理しても本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性の高い写真画像が得られることがわかる。また処理時間を10秒及び８秒と短くしても画質を損なわず良好な結果が得られることがわかる。
【０１１８】
実施例９
参考例５と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化銀粒子にルテニウムを10^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布した。また乳剤保護層上層及び下層には、ベンジリデン染料(13)、減感色素(15)、紫外線吸収剤(26)、参考例５で用いた赤外染料を粒子径0.15μになるように微粒子分散し吸光度1.5になるように添加した。作成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しをおこなった。抜き文字品質、残色を５段階評価した。尚、ルテニウム及びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロロを配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子としている。
【０１１９】
【表５】

【０１２０】
本発明のルテニウム、オスミウム化合物を使用するとヌキ文字品質、セーフライト性がよく色汚染の劣化の少ないことがわかる。
【０１２２】
実施例11
参考例５と同様に試料を作成したが、ここではヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合物（Ｔ化合物）を添加した。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
ヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。
【０１２５】
参考例12
本発明の硬膜剤Ｈ−３をゼラチン１ｇ当たりの添加量を変化させて膨潤度の影響を調べ、乾燥は手触感で評価した。評価４以上であればフィルムを乾燥後重ねてもくっつくことがない状態である。ランク１は重ねると全面がくっついてしまうレベルである。膨潤度の測定は相対湿度５０％の部屋に８時間以上放置したときの膜厚(hd)に対して現像液に35℃で20秒間浸漬したときの膜厚(hw)を顕微鏡で測定して膨潤度τ=(hw/hd)×100で求める。ここで何れも一般式（１）の化合物を含む層の膨潤度をいう。
【０１２６】
【表７】

【０１２７】
膨潤度を145％以下にすると乾燥性に好ましいことがわかる。しかし膨潤度が115％より小さくなると残色を劣化させていることがわかる。
【０１２８】
実施例１３
印刷用明室返し感光材料を作成し抜き文字性能、感度、カブリ、残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成は、特開昭63-230035に準じた。平均粒子径0.13μ、AgClが100モル％、粒子内部にはルテニウム原子を10^-4モル／銀１モル含むようにヘキサクロロルテニウムアンモニウム塩を粒子形成時に添加した乳剤を用いた。粒子を核部とシェル部に分けシェル部にルテニウム原子の80％が存在するように調製した。裏側に帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット剤、360nmの吸光度が0.56になるように平均粒子径0.06μのuv吸収の固体分散した染料(14)を含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に本発明の硬膜剤化合物Ｈ−３を全ての層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布した。高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルテルライドで金硫黄テルル増感した平板粒子（縦横比1.5）を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄テルル増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層それぞれ1g/m²、ポリエチル−ブチル共重合ラテックスの付き量0.5g/m²、銀付き量は1.5g/m²、コロイダルシリカを0.3g/m²、また、乳剤層上層及び下層には硬調化剤として平均粒子径0.12μの固体分散した1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ）オキザリル-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）スルホアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドックス化合物として平均粒子径0.12μの固体分散した1-(4-ニトロインダゾール-1-イル）-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、硬調化助剤として1,17-ビス(1-ピペリジノ)-3,6,12,15,テトラオキサ-9-チア-ヘプタデカン、ドデシルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を0.2g／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシンアルドキシム、1-(p−アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、1-プロパン-(3-スルホ)-2,3,-ジチアシクロヘキサン、ウラシル、没食子酸アミルをそれぞれ12mg／銀１モル添加した。増粘剤として分子量80万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m²、スチレン−マレイン酸共重合体0.1g/m²、ポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付き量は0.5g/m²、ラテックスの付き量は0.2g/m²とし、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に0.03g/m²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び下層には、平均粒子径0.06μ、波長600nm以上の赤外染料として4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］ヘキサメチレン染料、波長420nmのマゼンタ染料として4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］トリメチン染料、波長400以上のイエロー染料として4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］モノメチン染料、4,4′-ビス[3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］モノメチン染料及びアルカリ可溶性の現像抑制剤2,5-チアジアゾールを粒子径0.07μに固体分散してそれぞれ60mg/m²及び36mg/m²となるように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。抜き文字特性は、７ポイントの明朝文字を返し網の上にのせ返し10倍のルーペで目視観察して評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。
【０１２９】
実施例１３
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤の増感をテルル増感のなしの乳剤を作製し、テルル増感の作用を調べた。
【０１３０】
【表８】

【０１３１】
テルル増感と本発明の硬膜剤を使用すると抜き文字特性と残色、感度が優れることがわかる。
【０１３２】
実施例１４
上記基準の乳剤処方でドープ種を替えて作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(NO)Cl₅）とロジウムドープ（K₃RhCl₆）とヒドラジンの作用を調べた。添加量は何れも10^-4モル／銀であった。
【０１３３】
【表９】

【０１３４】
ヒドラジンと本発明のドープ特にニトロシルを有するルテニウムドープを使用すると抜き文字特性と残色、感度が優れることがわかる。
【０１３５】
実施例１５
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(CN)Cl₅）とヒドラジンと減感色素の作用を調べた。
【０１３６】
【表１０】

【０１３７】
ヒドラジンと本発明のドープ特にシアノを配位子とするルテニウムドープを使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１３８】
実施例１６
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(CN)Cl₅）とヒドラジンと保護層のイエロー染料の有無の作用を調べた。
【０１３９】
【表１１】

【０１４０】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープとイエロー染料を使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１４１】
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(CN)Cl₅）とヒドラジンと保護層のマゼンタ染料の有無の作用を調べた。
【０１４２】
【表１２】

【０１４３】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープと保護層のマゼンタ染料を使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１４４】
実施例１７
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(CN)Cl₅）とヒドラジンと赤外染料の有無の作用を調べた。
【０１４５】
【表１３】

【０１４６】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープと保護層の赤外染料を使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１４７】
実施例１８
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(SCN)Cl₅）とヒドラジンとレドックス化合物の有無の作用を調べた。
【０１４８】
【表１４】

【０１４９】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープとレドックス化合物を使用すると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。レドックス化合物は、乳剤感度の低い層に添加したが、逆に乳剤感度の高い方にレドックス化合物を添加したものと比較すると効果がやや少なくなるもののレドックス化合物の抜き文字品質の向上効果は認められた。
【０１５０】
実施例１９
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(NO)Cl₅）とヒドラジンと乳剤上下２層の感度差有無の作用を調べた。感度差（３５％）はルテニウムドープ差により調節した。感度を３５％低くするにはロジウムを３２％多くして感度を下げた。
【０１５１】
【表１５】

【０１５２】
ヒドラジンと本発明のドープ、特にルテニウムドープと乳剤上下の感度差があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。更に抜き文字特性をよくするために乳剤層を３つに分け支持体に一番近い乳剤層から感度を２０％ずつ低くしたときの性能を調べた結果、抜き文字品質が0.3ランク向上することが認められた。感度の差はルテニウムのドープ量で調節した。また、感度の差をヒドラジンの添加量で調節したものは、ルテニウムでドープしたものよりγが2.5低下したが、抜き文字は0.4ランク向上したものが得られた。
【０１５３】
実施例２０
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(CO)Cl₅）とヒドラジンと反射光吸収層の有無の作用を調べた。
【０１５４】
【表１６】

【０１５５】
ヒドラジンと本発明のドープ、特にルテニウムドープと反射光吸収層に染料があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。
【０１５６】
実施例２１
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K₂Ru(CN)₄Cl₂）とヒドラジンと硬調化助剤の有無の作用を調べた。
【０１５７】
【表１７】

【０１５８】
ヒドラジンと本発明のドープ、特にルテニウムドープと硬調化助剤があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。
【０１５９】
実施例２２
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープと硬調化剤化合物の作用を調べた。硬調化剤は上記基準処方記載の物を使用した。テトラゾリム化合物としては、2,3,5-トリフェニルテトラゾリウムクロライド（T-化合物）を使用した。
【０１６０】
【表１８】

【０１６１】
テトラゾリム化合物と本発明のドープ、特にルテニウムドープと硬調化剤があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。
【０１６２】
実施例２３
厚さ60nmにシリカ蒸着したポリエチレンテレフタレート支持体上にシランカップリング剤で接着性を高めスチレン−ブタジエンの下塗りを施しその上に平均粒子径0.02μの酸化錫の微粒子30％含むゼラチン液を厚さ0.4μの厚さで塗布した。この上に前記基準処方の６層の親水性コロイド層（支持体側からアンチハレーション層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、保護層下層、保護層上層）の明室フィルム（Ｂ）を作製した。別にシリカ蒸着に替えて９０％以上の結晶性塩化ビニリデンを下塗りした支持体に同様な乳剤を塗布したフィルム（Ａ）を作製した。現像処理前後の寸法安定性を測定した。50cmの長さでの寸法の変化は、フィルム（Ｂ）の方がフィルム（Ａ）より45％伸び率が少なかった。
【０１６３】
実施例２４
基準処方を基にジスルフィド化合物とルテニウムドープ（K₂Ru(CN)₄Cl₂）の関係を調べた。3-プロピオン酸-1,2-ジチアシクロヘキサンの有りなしの効果を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１６４】
【表１９】

【０１６５】
ジスルフィド化合物は、高温保存時のカブリを抑え、またγを高くすることがわかる。
【０１６６】
実施例２５
基準処方を基にポリヒドロキシベンゼンとして没食子酸ブチル（Ｚ）とルテニウムドープ（K₂Ru(CN)₄Cl₂）の効果を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１６７】
【表２０】

【０１６８】
没食子酸ブチル化合物は、高温保存時のカブリを抑え、またγを高くすることがわかる。
【０１６９】
実施例２６
基準処方を基にルテニウムとイリジウムの併用の効果を調べた。K₃Ru(CN)₄Cl₂、K₃Ir(CN)₄Cl₂、ルテニウム及びイリジウムの添加量を10^-6モル／銀１モル添加した。露光はアルゴンレーザー露光をおこなった。乳剤には5-〔3-(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1-メトキシエチル-3-(2-ピリジル）-2-チオヒダントインカリウム塩／銀１モルを添加した。
【０１７０】
【表２１】

【０１７１】
ロジウムのときよりルテニウムの時の方が高いレーザー感度を示すことがわかる。また、上記と同様に行ったが、ルテニウムドープは粒子の芯部にイリジウムは粒子のシェル部にドープする方法で行った結果カブリ同等で感度が２０％高くγの高い（２から３）乳剤が得られた。芯部とシェル部の体積比は１：１であった。また、逆にイリジウムを芯部に、ルテニウムをシェル部にすると感度が１６％低く、γが３高い性能結果が得られた。粒子の芯部とシェル部のドープ方法を組み合わせると均一ドープより優れた結果が得られることがわかった。
【０１７２】
実施例２７
基準処方を基にピラゾリドン類として1-フェニル4-メチル-4-ヒドロキシメチルピラゾリドン（Ｗ）とルテニウムドープ（K₂Ru(CN)₄Cl₂）の効果を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１７３】
【表２２】

【０１７４】
ピラゾリドン化合物は、高温保存時のカブリを抑え、またγを高くすることがわかる。
【０１７５】
参考例２８
下塗りのときに、一般式（１）の化合物を使用する試料の膜付きと残色の関係を調べた。基準処方を元にここでは下塗りのときに、本発明の硬膜剤を使用した。
【０１７６】
【表２３】

【０１７７】
本発明の硬膜剤を下塗りに使用すると乾燥温度を上げると膜付きも向上し、かつ残色にすぐれることがわかる。
【０１７８】
参考例２９
乳剤のpHの影響を調べた。
【０１７９】
【表２４】

【０１８０】
本発明の硬膜剤を使用するとpHを下げても感度の低下がなく残色にすぐれることがわかる。
【０１８１】
参考例３０
乳剤中の酸性ポリマーの影響を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１８２】
【表２５】

【０１８３】
本発明の硬膜剤を使用し酸ポリマーを使用するとカブリ、残色にすぐれることがわかる。
【０１８４】
好ましい実施態様を下記に示す。
【０１８５】
（１）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層が一般式（１）で示される化合物で架橋された写真要素。
【０１８６】
（２）支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、該乳剤層が一般式（１）で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０１８７】
（３）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にセレン増感されたアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、該乳剤保護層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０１８８】
（４）支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、上記層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０１８９】
（５）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、該層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をハイドロキノンを含有しない現像液で処理することを特徴とする現像処理方法。
【０１９０】
（６）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、上記層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をハイドロキノンを含有する現像液で10秒以内に現像処理することを特徴とする現像処理方法。
【０１９１】
（７）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該写真要素の構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上とヒドラジン化合物を含有する写真要素。
【０１９２】
（８）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層及び乳剤保護層が一般式（１）の化合物で架橋された反射光吸収層を持つ写真要素であって、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つ酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する写真要素。
【０１９３】
（９）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0でアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９４】
（10）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９５】
(11)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９６】
(12)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上の色素増感されたハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0で超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９７】
(13)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のセレン増感されたハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0で超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９８】
(14)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のセレン増感されたハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0で超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９９】
(15)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層上層にλmaxが555nm以下である染料を含み、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とジスルフィド化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２００】
(16)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とチオエーテル化合物を含有して乳剤の膜面pH5.8以下である写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０１】
(17)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、スルフィナート化合物及びアデニン類を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０２】
(18)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、チオアミド化合物及びアデニン類を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０３】
(19)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、ジスルフィド化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０４】
(20)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはルテニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノンモノスルホネートを含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０５】
(21)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはルテニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-4モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びレソルシン類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０６】
(22)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはイリジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びカテコール類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０７】
(23)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びスピロピラン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０８】
(24)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び有機減感剤化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０９】
(25)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはレニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び有機減感剤化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２１０】
(26)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び有機減感剤化合物を含有する写真要素。
【０２１１】
(27)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、該写真要素を構成するバインダー層の少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬(カルボニル基活性型)系から選ばれる架橋剤で硬膜された写真要素。
【０２１２】
(28)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成するバインダー層の少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系（カルボニル基活性型）から選ばれる架橋剤で硬膜された写真要素。
【０２１３】
(29)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成するバインダー層の少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系から選ばれる架橋剤で硬膜された写真要素。
【０２１４】
(30)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバインダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬(カルボニル基活性型)系から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２１５】
(31)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、該写真要素を構成する層のバインダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系(カルボニル活性型)から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層は80℃以下で接着層は200℃以下で乾燥硬膜された写真要素。
【０２１６】
(32)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバインダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系(カルボニル活性型)から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層は80℃以下で接着層は200℃以下で乾燥硬膜された写真要素。
【０２１７】
(33)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２１８】
(34)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２１９】
(35)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２０】
(36)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料及び酸化スズ微粒子を含有する写真要素。
【０２２１】
(37)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料及び導電性コロイダル金属酸化物を含有する写真要素。
【０２２２】
(38)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２３】
(39)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２４】
(40)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２５】
(41)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカ及びラテックスを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２６】
(42)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にセレン増感されたアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカ及びラテックスを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２７】
(43)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、チキソトロピック性ポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバイダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２２８】
(44)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物とフッ素系化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカ及びラテックスを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２９】
(45)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、現像抑制化合物を幹鎖又は枝鎖にもつポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバイダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３０】
(46)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層を一般式（１）の化合物で架橋せしめ、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥架橋された写真要素。
【０２３１】
(47)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、ハロゲン化銀乳剤が電気透析されて硝酸イオンが10ppm以下であり、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３２】
(48)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該写真要素の構成層に使用するゼラチン中のカルシウムイオンの量が400から4000ppmであり、該構成層の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３３】
(49)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該写真要素の構成層に使用するゼラチン中の鉄イオンの量が0.01から40ppmであり、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３４】
(50)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、親水性コロイドからなる保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層中に一般式（１）で示される化合物で架橋され、膨潤度が145％以下であるゼラチン微粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２３５】
(51)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層中に一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ膨潤度が145％以下であるゼラチン微粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２３６】
(52)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、親水性コロイドからなる保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層中に下記一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ、膨潤度が145％以下であるゼラチン微粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をpH10±1.0のアスコルビン酸系現像主薬、超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２３７】
(53)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、該写真要素の構成層の少なくとも一層に一般式（１）で示される化合物とアルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料とラテックスと金属酸化物を含有する写真要素。
【０２３８】
(54)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、該写真要素の構成層の少なくとも一層に一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料、ラテックス、金属酸化物及びポリアルキレンオキシド化合物を含有する写真要素。
【０２３９】
(55)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にセレン増感されたアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層に下記一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料、ゼラチン微粒子、金属酸化物、酸ポリマー含有する写真要素。
【０２４０】
(56)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にアスペクト比３以上のセレン及び色素増感された平板状粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、該写真要素の構成層の少なくとも一層に下記一般式（１）で示される化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料、ラテックス、金属酸化物及びポリアルキレンオキシド化合物を含有する写真要素。
【０２４１】
(57)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２４２】
(58)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはレニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２４３】
(59)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、乾燥時(23℃相対湿度50％雰囲気20時間放置)における各層のゼラチン中に占める非ゼラチン物質の体積比が、１％から80％である写真要素。
【０２４４】
(60)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含ませ硬膜し、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該構成層の平均膨潤度が200％以下である写真要素。
【０２４５】
(61)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含ませ硬膜し、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、反射光吸収層の膨潤度が110％〜180％である写真要素。
【０２４６】
(62)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、反射光吸収層のアルカリ液中溶解時間が３〜60秒である写真要素。
【０２４７】
(64)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、反射光吸収層の摩擦係数が0.1〜0.4である写真要素。
【０２４８】
(65)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウ原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該写真要素の最外層の摩擦係数が0.1から0.4である写真要素。
【０２４９】
(66)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該写真要素の反射光吸収層の濡れ指数が35ダイン/cmである写真要素。
【０２５０】
(67)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加させ硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該写真要素の反射光吸収層の接触角が60°以内である写真要素。
【０２５１】
(68)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にオスミウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素を表面張力が60ダイン/cm以下であり、pH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２５２】
(69)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加して硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にイリジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５３】
(70)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にイリジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５４】
(71)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中に金原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５５】
(72)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加して硬膜させ，乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中に金及びロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10^-8から10^-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明により、保存性に優れ、Ｘレイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文字品質の優れたハロゲン化銀写真要素を得た。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a silver halide photographic element for X-ray or lithographic printing. More specifically, it relates to a photographic element having excellent photographic characteristics with little residual color.
[0002]
[Prior art]
Silver halide photographic materials are widely used because they can provide images with high sensitivity and high resolution. There is an X-ray field as an application field. An image of the patient's tissue and bone structure is obtained by irradiating the patient with X-rays and transmitting the transmitted light to a photographic element coated with at least one photosensitive silver halide photographic emulsion layer on a transparent film support colored blue. It can be obtained by exposure.
[0003]
In order to minimize X-ray exposure, the X-ray film is provided with a silver halide photographic emulsion layer on both sides of a support so that light can be efficiently absorbed. Further, a high-sensitivity intensifying screen is sandwiched on both sides of the screen and spectrally sensitized so as to be sensitive to green light emitted from the intensifying screen. The intensifying screen first exposed to X-rays partially absorbs the X-rays but mostly passes through the film with two emulsion layers to the post-intensifying screen. The front intensifying screen and the rear intensifying screen are arranged so as to absorb X rays at substantially the same ratio. With this technology, the sensitivity is dramatically improved, and the X-ray exposure can be reduced.
[0004]
However, the drawback of this technique is that the light emitted from the intensifying screen not only sensitizes the adjacent silver halide emulsion layer, but also sensitizes the opposite emulsion layer through the support. That is. The light that traverses the support is called crossover light (hereinafter referred to as “crossing light”), and the light also diffuses laterally while traversing the support, thereby deteriorating the sharpness of the image.
[0005]
The method of blocking the traversing light is to fix the traversing light absorbing dye between the support and the emulsion layer, and various methods have been proposed for solving this problem. In order to fix the dye, there is a method using a combination of a basic polymer and an acidic dye. This method has a problem that the fixed dye remains without being decolored by development, fixing, and washing with water. If the basicity is increased in order to enhance the immobilization ability, the bond with the acid dye is increased, and the color is hardly decolorized. Conversely, if the fixation is weakened, the color is easily decolored, but the dye diffuses and moves to the adjacent emulsion layer, adversely affecting the photographic characteristics. Therefore, attempts have been made to change the chemical structure so that the dye decomposes during development and fixing. However, when a decomposable dye is used, the decomposition proceeds during storage of the film, particularly during storage under high humidity, and a disadvantage arises in that stable performance cannot be obtained. It is difficult to sufficiently absorb the crossing light by the technique in which the immobilization strength and the degree of decomposability are optimized. Especially in recent years, rapid processing has progressed, and 90-second processing and 45-second processing, and even 30-second processing have been performed, improving decolorization, and sufficiently absorbing crossing light to improve sharpness, It's getting more and more difficult.
[0006]
Thus, US Pat. No. 4,803,150 proposes a method in which a dye is made hardly soluble in an emulsion and is supported on fine solid particles which are soluble at the time of development. This method is to search for a dye having a structure that is soluble in alkali and hardly soluble in neutral, and is dispersed and supported on solid fine particles. Since fine particles must be decolorized at the time of development processing, the fine particles should be as small as possible. Separately, the larger the better, because it needs to be fixed. Therefore, there is an optimum particle diameter, and it is preferable that all particles are as uniform as possible in this particle diameter. That is, the average particle size is 0.01 to 10 μm, and the coefficient of variation (the value obtained by dividing the deviation S from the particle size by the diameter D) of the dispersed particle distribution is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. . However, dyes have a variety of structures and differ in their ease of dispersion. The physical properties of the dispersion change due to abnormal foaming during dispersion, increase in the viscosity of the dispersion, or growth into needle-like crystals over time. This change in properties affects the silver halide emulsion layer above the layer in which the dye is dispersed (called the transverse light blocking layer) and affects photographic properties.
[0007]
In the printing and plate making industry, printed materials with good reproducibility of fine lines are required. Particularly in the Japanese market, the need to use the Mincho font and the Gothic font on the same paper surface makes it possible to reproduce both typefaces simultaneously. There is a strong demand for a photosensitive material for printing plate making having excellent reproducibility. As an attempt to improve this, a method of absorbing extra incident light and reflected scattered light in a backing layer on the opposite side of the support has been put to practical use. The image quality can be improved by improving the degree of light absorption. However, there is a strong demand for higher fine line reproducibility, and this method is not sufficient, and a further improvement method is desired.
[0008]
On the other hand, silver halide grains are required to have high sensitivity for medical use, and it has been proposed to use tabular grains from those having normal crystals, and these silver halide grains have been put to practical use. In addition, silver chloride is 60 mol% or more in photographing and scanner films for printing plate making. For high sensitivity, adoption of not only normal crystals but also tabular grains is being studied. In the tabular grains, a parallel plane having a large projected area is easily arranged in parallel with the emulsion layer surface (support surface), so that the amount of transmitted light increases and the crossing light increases. Further, since tabular grains are structurally susceptible to pressure, they are sensitive to the effect of a transverse light blocking layer (called a reflected light absorbing layer in the case of printing) beneath the emulsion layer. For these reasons, there has been a demand for a photographic element having high sensitivity and high sharpness and pressure resistance. In low-sensitivity applications, such as the return sensitive material for printing plate making, the demand for pressure resistance is not so large, but the demand for reproducibility of fine lines as image quality is high.
[0009]
Thus, in the medical or printing field, many demands for image quality have been studied with a focus on silver halides and dyes, but no examples have been studied in relation to hardeners. Carboxy group active hardeners are described in JP-B-56-12853, JP-B-58-3299, JP-A-49-51945, JP-A-51-59625 and JP-A-61-9641. JP-A-62-295045 describes that it can be widely used in silver halide photographic light-sensitive materials, and discloses hydrazine compounds and amine compounds. Further, DIR hydroquinone is disclosed as a compound that releases a blocked development inhibitor during development (it can be called a redox compound because it releases the inhibitor by an oxidation-reduction reaction during development). In addition, polyalkylene compounds, rhodium, silver halide particles doped with iridium compounds, organic desensitizers, dyes, etc. are described, but simply apply to silver halide photographic materials containing these materials for storage stability. It does not indicate that there is no problem in (sensitivity variation with time) but that there is no improvement in image quality. Similarly, JP-A-5-289219 discloses a hardening agent for activating a carboxyl group and hydrazine, a redox compound, but already JP-A-2-124558 discloses hydrazine, a redox compound, N-carbamoylpyridinium salts are described in the description of the hardener in the description of fixing dyes, but no particular mention is made of effects on image quality. An alternative example of a compound that activates a carboxyl group is N-carbamoylpyridinium salt, which is distinguished from those having a betaine structure as described in JP-A-64-66162. JP-A-5-289219 describes that when a pyridinium ring contains a sulfo group, a sulfooxy group or a sulfoamino group, an inner salt is formed, but a sulfoalkyl group such as sulfoethane is completely described. Not been. No patent describes the photographic action of sulfoalkylpyridinium compounds. JP-A-5-289219 describes ruthenium and osmium in addition to rhodium and iridium for Group VIII metals, all of which are chlorides (ruthenium chloride and osmium chloride) and ligands. No mention is made of the relationship with
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, many photographic additives have been studied for the demand for image quality in the medical or printing fields, but none have been found satisfactory.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel silver halide photographic element for X-rays and printing which is excellent in storability and has high sensitivity and low fog for X-rays. The object of the present invention is to provide a photographic element which is excellent in sharpness, reproducibility of light spots for printing plate making, and excellent quality of cut characters. More specifically, it is an object of the present invention to provide high sensitivity, high sharpness, high brightness reproducibility, and high character quality.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.In the present invention, a compound represented by the following general formula (1) can be used, and therefore, the general formula (1) is first shown.
[0014]
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[0015]
Where R₁, R_TwoRepresents an alkyl group or an aryl group;₁And R_TwoMay form a ring. R_ThreeIs L-X-SO_Three ^-Or L represents an acidic substituent, L represents a single bond or a divalent group, X represents a single bond or -O-, -N (R_Four)-, R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
[0021]
1) 1 × 10 per mole of silver^-9Mol ~ 1 x 10^-3A silver halide emulsion closest to the support, comprising at least two silver halide emulsion layers of different sensitivities comprising silver chloride grains containing at least 50 mole% of silver chloride grains containing at least 50 mole% of silver chloride In a silver halide photographic element in which the sensitivity of the layer is higher than that of the emulsion layer farthest from the support, the hydrazine derivative, the amine derivative represented by the following formula, A silver halide photographic element containing a light-sensitive dye and a dye compound having a .lambda.max of 400 to 550 nm in the same layer or in another layer.
R − N (Z) − Q Or R − N (Z) − L _Two − N (W) − Q
R, Q, Z and W in the formula are from carbon number 2 30 Represents an optionally substituted alkyl group. Further, R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L _Two Represents a divalent linking group.
[0022]
2) 1 × 10 per mole of silver^-9Mol ~ 1 x 10^-3A silver halide emulsion closest to the support, comprising at least two silver halide emulsion layers of different sensitivities comprising silver chloride grains containing at least 50 mole% of silver chloride grains containing at least 50 mole% of silver chloride In a silver halide photographic element in which the sensitivity of the layer is higher than the sensitivity of the emulsion layer farthest from the support, any one of the constituent layers of the silver halide photographic element may have a hydrazine derivative represented by the following formula: A silver halide photographic element comprising an amine derivative, a desensitizing dye and a dye compound having a λmax of 400 to 550 nm.
R − N (Z) − Q Or R − N (Z) − L _Two − N (W) − Q
R, Q, Z and W in the formula are from carbon number 2 30 Represents an optionally substituted alkyl group. Further, R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L _Two Represents a divalent linking group.
[0023]
3) 1 x 10 per mole of silver^-9Mol ~ 1 x 10^-3A silver halide emulsion closest to the support, comprising at least two silver halide emulsion layers of different sensitivities comprising silver chloride grains containing at least 50 mole% of silver chloride grains containing at least 50 mole% of silver chloride In a silver halide photographic element in which the sensitivity of the layer is higher than the sensitivity of the emulsion layer farthest from the support, any one of the constituent layers of the silver halide photographic element may have a hydrazine derivative represented by the following formula: A silver halide photographic element comprising an amine derivative, an ultraviolet absorber having a λmax of 300 to 400 and a dye compound having a λmax of 400 to 550 nm and at least one of which is dispersed in solid fine particles.
R − N (Z) − Q Or R − N (Z) − L _Two − N (W) − Q
R, Q, Z and W in the formula are from carbon number 2 30 Represents an optionally substituted alkyl group. Further, R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L _Two Represents a divalent linking group.
[0025]
4The above (1), wherein the support is polyethylene naphthalate.3A silver halide photographic element according to any one of the preceding claims.
[0026]
The present invention will be described in more detail. The present inventionCan be used forCompound represented by general formula (1)(Hereinafter also referred to as a compound represented by the general formula (1) of the present invention)Is synthesized by the following scheme. For the synthesis, reference can be made to JP-A-64-66162. In this patent specification, a tertiary amine is used as a catalyst, but it can be easily synthesized using a secondary amine as a catalyst. The use of a secondary or tertiary amine is preferable for photographic performance since salts can be removed. However, the synthesis is not limited by any of the synthesis methods, since it can be synthesized as a salt without using an amine as a catalyst and can be easily extracted with a solvent. The term "intramolecular salt structure" means that the salt of sodium chloride or potassium chloride is at most 50% of the total weight, preferably 20% or less.
[0027]
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[0028]
Where R₁, R_TwoRepresents an alkyl group or an aryl group;₁And R_TwoMay form a ring. R_ThreeIs L-X-SO_Three ^-Or L represents an acidic substituent, L represents a single bond or a divalent group, X represents a single bond or -O-, -N (R_Four)-, R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
[0029]
In addition, R of compound 1_ThreeIs L-X-SO_ThreeM represents H, Na, K, and Li.
[0030]
More specifically, R₁And R_TwoLinear, branched or cyclic C1-C20 alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group dodecyl group, etc.) and C6-C20 aryl groups (e.g., Phenyl group, naphthyl group, etc.). Also R₁And R_TwoMay have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (eg, Cl), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group), and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl) Group), an aryloxy group having 10 carbon atoms (eg, a phenoxy group) and the like. Also R₁And R_TwoAre preferably combined with each other to form a ring together with the nitrogen atom. Particularly preferred examples are those forming a morpholine ring, a pyrrolidine ring and a piperidine ring, and the most preferred examples are those having a pyrrolidine ring.
[0031]
R_ThreeRepresents a sulfone group or a carboxyl group when is an acidic substituent. L represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., phenylene group), and 2 obtained by combining them. Valence groups (eg CH_Two-C₆H_Four-CH_Two-Group), an acylamino group (for example, -NHCOCH_Two-Group), a sulfonamide group (eg -NHSO_TwoCH_Two-Group), preferably a single bond, an alkylene such as a methylene group or an ethylene group, and an acylamino group.
[0032]
X is a single bond or -O-, -N (R_Four)-_FourIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, benzyl group) or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group), and a hydrogen atom is particularly preferable. Particularly preferred specific examples are shown below.
[0033]
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[0034]
The silver halide used in the photographic element of the present invention may be any of tetradecahedral, octahedral, irregular tabular, and cubic, but high sensitivity tabular grains or high-hard cubic grains are used. AgCl, AgClBr, AgClBrI, AgClBrI and the like can be used arbitrarily as a silver halide composition, but a silver chloroiodobromide emulsion containing 60 mol% or more of AgCl and 2 mol% or less of silver iodide is preferable. The silver halide particle diameter of the medical light-sensitive material is preferably from 0.01 to 1 μm, but is usually from 0.05 to 0.5 μm. For printing light-sensitive materials, 0.05 to 0.2 μm is often used.
[0035]
The tabular grains are described in U.S. Pat. Nos. 4,439,520, 4,425,425, and 4,414,304, and the desired tabular grains can be easily obtained. In the tabular grains, silver halide having a different composition can be epitaxially grown or shelled on a specific surface portion. In order to control the photosensitive nucleus, it is preferable to provide a transition line on the surface or inside of the tabular grains. In order to provide a transition line, fine grains of silver iodide can be present during chemical sensitization or can be formed by adding iodine ions. The tabular grains of the present invention are preferably tabular grains having an aspect ratio of at least 50% of the total projected area of all grains in the emulsion layer in which the tabular grains are used. Particularly, as the ratio of tabular grains increases to 60 to 70%, and more preferably to 80%, more preferable results are obtained. The aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of a tabular grain to the distance between two parallel planes. In the present invention, the aspect ratio is preferably 3 or more and less than 20 for medical use, and the aspect ratio is preferably 1.5 to 8 for print sensitive materials. Tabular grains having a large amount of silver chloride component can be referred to the method described in US Pat. No. 5,320,938. It is preferable to have 0.001 mol% or more and less than 10% of high silver iodide sites or silver nuclei in the silver halide grains for improving the pressure resistance of the grains. The larger the aspect ratio, the flatter the plate. The preferred thickness of the tabular grains is 0.01 to 0.5 μm, but can be arbitrarily selected by setting the aspect ratio and the average volume particle size. In addition, the distribution of tabular grain diameters is such that the frequently used variation coefficient (100 times the value S / D obtained by dividing the standard deviation S when the projected area is approximated by a circle by the diameter D) is 30% or less, particularly 20% or less. Is preferably a monodisperse emulsion. Further, two or more kinds of tabular grains and normal crystal grains can be mixed. The preparation of the particles can be appropriately selected from an acid method, a neutral method, an ammonia method and the like. When doping a metal, it is particularly preferable to form particles under acidity of pH 2 to 4.
[0036]
Ammonia, thioether, thiourea compound, thione compound and the like can be used as a silver halide solvent for controlling the growth of the grains during the formation of tabular grains. As thioether compounds, 3,6,9,15,18,21-hexaoxa-12-thia-tricosan, 3,9,15-trioxa-6,12-dithia-heptadecane described in German Patent 1,147,845; 1 , 17-dioxy-3,9-15-trioxa-6,12-dithia-heptadecane-4,14-dione; 1,20-dioxy-3,9,12,18-tetraoxa-6,15-dithia-eicosan -4,17-dione; 7,10-dioxa-4,13-dithia-hexadecane-2,15-dicarboxamide. Examples thereof include oxathioether compounds described in JP-A-56-94347 and JP-A-1-21847, and cyclic oxathioether compounds described in JP-A-63-259653 and JP-A-63-301939. In particular, thioureas described in JP-A-53-82408 are useful. Specifically, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethylpiperidinothiourea, dimorpholinothiourea; 1,3-dimethylimidazole-2-thione; 1,3-dimethylimidazole-4-phenyl-2-thione; And tetrapropylthiourea. Further, metal circles such as zinc, lead, thallium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, palladium, and platinum can coexist during physical ripening or chemical ripening. 10 iridium to obtain high illumination characteristics^-9~Ten^-3Is often used in silver halide emulsions. When obtaining a high contrast emulsion of γ10 or more, rhodium is added to^-9~Ten^-3Doping in the range is also commonly used in silver halide emulsions as well. Ruthenium, osmium and rhenium doping can be used instead of rhodium doping.
[0037]
The ruthenium, osmium and rhenium compounds are preferably added during the formation of silver halide grains. As the addition position, there is a method of uniformly distributing the particles, or a method of forming a core-shell structure and localizing a large amount in the core portion or the shell portion. Often better results are obtained with more shells. In addition to the method in which the particles are localized in a discontinuous layer structure, a method of increasing the abundance as the particles become continuously outside the particles may be used. The addition amount is 10 per mole of silver halide.^-9~Ten^-3The molar range can be appropriately selected.
[0038]
Specific examples are shown below, but are not limited thereto.
[0039]
(Ru (CN)₆]^-Four                     (RuBr (CN)_Five]^-Four
(RuF (CN)_Five]^-Four                    [RuF_Two(CN)_Four]^-Four
(RuCl (CN)_Five]^-Four                   (RuCl_Two(CN)_Four]^-Four
[RuBr_Two(CN)_Four]^-Four                  [RuI_Two(CN)_Four]^-Four
(Ru (NO) Cl_Five]^-2                   (Ru (NO) Br_Five]^-2
(Ru (NO) I_Five]^-2                    (Ru (NO) F_Five]^-2
(Ru (CN) Cl_Five]^-2                   (Ru (CN) Br_Five]^-2
(Ru (CN) I_Five]^-2                    (Ru (CN) F_Five]^-2
(Ru (SCN) Cl_Five]^-2                  (Ru (SCN) Br_Five]^-2
(Ru (SCN) I_Five]^-2                   (Ru (SCN) F_Five]^-2
(Ru (SeCN) Cl_Five]^-2                 (Ru (SeCN) Br_Five]^-2
(Ru (SeCN) I_Five]^-2                  (Ru (SeCN) F_Five]^-2
(Ru (TeCN) Cl_Five]^-2                 (Ru (TeCN) Br_Five]^-2
(Ru (TeCN) I_Five]^-2                  (Ru (TeCN) F_Five]^-2
(Ru (CO) Cl_Five]^-2                   (Ru (CO) Br_Five]^-2
(Ru (CO) I_Five]^-2                    (Ru (CO) F_Five]^-2
(Ru (NH_Three) Cl_Five]^-2                  (Ru (NH_Three) Br_Five]^-2
(Ru (NH_Three) I_Five]^-2                   (Ru (NH_Three) F_Five]^-2
(RuCl₆]^-2                       [RuBr₆]^-2
[RuI₆]^-2                        [RuF₆]^-2
(Ru (NO) Cl_Two(H_Two0)_Two]^-1             (Ru (NO) Br_Two(H_Two0)_Two]^-1
(Ru (NO) F_Two(H_Two0)_Two]^-1              (Ru (NO) I_Two(H_Two0)_Two]^-1
(Ru (NO) Cl_Four(CN))^-2               (Ru (NO) Cl_Four(SCN))^-2
(Ru (NO) Cl_Four(SeCN))^-2             (Ru (NO) Br_Four(SeCN))^-2
(Ru (NO) Cl_Three(CN)_Two]^-2              (Ru (NO) Br_Three(CN)_Two]^-2
(Ru (NO) Cl_Five]^-Four                   (Ru (NO) Br_Five]^-Four
(Ru (NO) I_Five]^-Four                    (Ru (NO) F_Five]^-Four
(Ru (CN) Cl_Five]^-Four                   (Ru (CN) Br_Five]^-Four
(Ru (CN) I_Five]^-Four                    (Ru (CN) F_Five]^-Four
(Ru (SCN) Cl_Five]^-Four                  (Ru (SCN) Br_Five]^-Four
(Ru (SCN) I_Five]^-Four                   (Ru (SCN) F_Five]^-Four
(Ru (SeCN) Cl_Five]^-Four                 (Ru (SeCN) Br_Five]^-Four
(Ru (SeCN) I_Five]^-Four                  (Ru (SeCN) F_Five]^-Four
(Ru (TeCN) Cl_Five]^-Four                 (Ru (TeCN) Br_Five]^-Four
(Ru (TeCN) I_Five]^-Four                  (Ru (TeCN) F_Five]^-Four
(Ru (CO) Cl_Five]^-Four                   (Ru (CO) Br_Five]^-Four
(Ru (CO) I_Five]^-Four                    (Ru (CO) F_Five]^-Four
(Ru (NH_Three) Cl_Five]^-Four                  (Ru (NH_Three) Br_Five]^-Four
(Ru (NH_Three) I_Five]^-Four                   (Ru (NH_Three) F_Five]^-Four
(RuCl₆]^-Four                       [RuBr₆]^-Four
[RuI₆]^-Four                        [RuF₆]^-Four
(Ru (NO) Cl_Four(CN))^-Four               (Ru (NO) Cl_Four(SCN))^-Four
(Ru (NO) Cl_Four(SeCN))^-Four             (Ru (NO) Br_Four(SeCN))^-Four
(Ru (NO) Cl_Three(CN)_Two]^-Four              (Ru (NO) Br_Three(CN)_Two]^-Four
(Ru (NH_Three)₆] Cl_Three                  (Ru (NH_Three)₆] Br_Three
Os and Re, and other metals such as Rh, Ir, Pd and Pt can be represented by replacing the Ru part with Os, Re, Rh, Ir, Pa and Pt. For the ligand transition metal compound, reference can be made to JP-A Nos. 2-2082, 2-20853, 2-20854, and 2-20855. Further, as the alkali complex salt, a general sodium salt, potassium salt or cesium salt can be selected, but primary, secondary and tertiary amine salts may also be used. For example, K_Two[RuCl₆], (NH_Four)_Two[RuCl₆], K_Four[Ru_TwoCl_TenOXH_TwoOK_Two[RuCl_Five(H_TwoO)]. Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., published on July 31, 1967, Vol. 9, pp. 847, describes ruthenium, and already describes ruthenium compounds of cyanide, carbonyl, and nitrosyl coordination. The use of silver halide is described, but the use of silver halide is not disclosed. Doping ruthenium and osmium into conversion silver halide grains using a chlorine atom as a ligand is already disclosed in JP-A-47-5131, while doping ruthenium having an amine and ammine ligand is disclosed in No. 50-125725. Further, JP-A-2-3032 describes a silver halide photographic light-sensitive material for a printing light-sensitive material doped with ruthenium using hydrazine, a desensitizing dye, an ultraviolet absorber, a yellow dye, an infrared dye, and the like. ing. The doping of rhenium into a silver halide face-centered cubic crystal lattice structure is described in JP-A-2-20855. The patent includes cyano ligand, nitrosyl, thionitrosyl, chloro atom, bromo atom, iodide atom, aquo coordination, increasing or decreasing sensitivity, improving high illuminance characteristics, indoor light It describes that it can be handled. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-20852 describes that nitrosyl and thionitrosyl are effective for sensitivity and contrast as ligands of transition metals. JP-A-4-264545 discloses a transition metal-doped grain having nitrosyl or thionitrosyl as a ligand and a silver halide photographic material in combination with a hydrazine or redox compound, and JP-A-4-213449 discloses a bright room. Regarding the photosensitive material, JP-A-4-362931 describes that the material is spectrally sensitized to 750 nm or more. JP-A-63-2042 discloses rhodium cyanide doping, JP-A-4-56846 discloses transition metal cyanide and hydrazine, a redox compound, and JP-A-4-9939 discloses transition metal cyanide and 730 nm or more. JP-A-3-118536 discloses a transition metal having a carbonyl ligand, and JP-A-2-20854 discloses a transition metal having at least four cyano ligands. 3-118535 describes a transition metal in which one or two oxygen atoms are coordinated. JP-A-5-508036 describes a transition metal having a nitrosyl ligand. As described above, these methods can be preferably applied to the present invention.
[0040]
The ruthenium compound will be described in more detail. It is generally known that the metal compound has a valence of 0 to 8. Normally, trivalent and tetravalent can exist relatively stably. The divalent state is unstable in an aqueous solution, but can be made divalent by electrolytic reduction of a trivalent ruthenium compound under appropriate conditions. Complex salts such as hexacyanoruthenium, orthophenanthroline, dipyridyl, tripyridyl, pentachloronitrosyl, pentaammonium nitrosyl and hexaammonia are relatively stable and can be preferably used in the present invention. As trivalent ruthenium, nitrosyl ruthenium is also a stable compound and is useful in the present invention. Ruthenium fluoride is a pentavalent ruthenium. Ruthenium to which carbonyl or nitrosyl is coordinated is hardly soluble in water and can be added in the form of fine particles when used. In addition, since it is unstable in an alkaline state, it is preferable to take it into the particles in an acidic state. The pH is preferably between 1 and 8, and particularly preferably between 2 and 7, it is preferable to dope the grains. After doping into the grains, these metal complex salts may be added again during the chemical sensitization of gold-sulfur-selenium to carry out reinforcement sensitization.
[0041]
In the present invention, nickel, cobalt, rhodium, palladium, platinum, copper, iron, iridium, vanadium, chromium, manganese, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten, cerium, praseodymium and the like can be used in combination. These combined metal compounds are used in an amount of 10 per mole of silver halide.^-9~Ten^-3It is preferred to use up to moles.
[0042]
When the metal compound is added to the particles, the metal is coordinated with halogen, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, amine, cyan, thiocyan, ammonia, tellurocyan, selenocyan, dipyridyl, tripyridyl, phenanthroline or a combination of these compounds. Can be done. The oxidation state of the metal can be arbitrarily selected from the highest oxidation level to the lowest oxidation level.
[0043]
The silver halide can be sensitized with a noble metal salt such as a sulfur compound or a gold salt. Further, selenium sensitization or reduction sensitization can be performed, and sensitization can be performed by combining these methods. When sensitizing with a noble metal salt, the presence of a sensitizing dye described below can enhance the sensitizing effect. When these are added to the emulsion, the sensitizing effect can be further enhanced by adding them in the form of fine particles dispersed as described below. When AgI particles are dispersed in fine particles and added during chemical sensitization, AgI is formed on the surface of the particles, and the effect of dye sensitization can be enhanced. During AgI formation of tabular grains, the contribution of several to 1,000 transition lines is often used.
[0044]
As the sensitizing dye according to the present invention, cyanine, carbocyanine, merocyanine, hemicyanine and the like are used, and a merocyanine having an oxazole ring and a thiohydantoin ring of Japanese Patent Publication No. 4-73860 is preferable. As a preferred specific example, 1- (2-diethylaminoethyl) -5-[(3-ethyl-naphtho [2,1-d] oxazoline-2-ylidene-) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl) -2- Thiohydantoin, 1- (2-hydroxyethoxyethyl) -5-[(3-γ-sulfopropyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl) -2-thiohydantoin sodium Salt, 1- (2-methoxyethoxyethyl) -5-[(3-γ-sulfopropyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl) -2-thiohydantoin sodium salt , 1- (2-cyanoethoxyethyl) -5-[(3-β-sulfethyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl) -2-thiohydantoin sodium salt, 3- Allyl-5- (1'methyl-pyridinylidene) -rhodanine, 3-carboxy-triethanolamino-5- (2- (3-ethyl-2-benzothiazolinylidene)) rhodanine , As a cyanine dye, 5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt or its potassium salt, 5,6,5 ′, 6′-tetrachloro- 1,1'-diethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) benzimidazolocarbocyanine sodium salt, 1,3-bis [(3- (3-sulfopropyl) -2-benzothiazolinylidene ) Methylidene] -5,5-dimethyl-2-cyclohexene-1-ylidene sodium salt. In addition to JP-A Nos. 2-12236, 2-103536, 1-112235, 2-124560, 3-7928, 3-189532, 3-4-111064, thiobarbituric acid-based Sensitizing dyes described in JP-A-6-148828 or the like using the above dyes can be used.
[0045]
The silver halide is dispersed in a hydrophilic colloid medium, for example, an emulsion dispersed in gelatin is coated on a polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene tetrahydronaphthalate, polyethylene octahydronaphthalate or triacetate cellulose support according to the present invention. Photographic elements can be obtained. The support is preferably polyethylene naphthalate, and can be subjected to various processes for dimensional stability, curling, curling prevention, and antistatic. In order to improve dimensional stability, curl and curl, a silica vapor-deposited layer having a thickness of 0.01 to 100 μm can be provided on the support by using a known vapor-deposition technique. A styrene-butadiene polymer layer or a styrene-alkyl methacrylate-glycidyl polymer adhesive layer is placed on the silica-deposited layer, and an undercoating gelatin layer having good adhesion to the gelatin layer or a styrene-maleic acid containing a carboxyl group or a glycidyl group- It is preferable to form a polymer layer of an alkyl acrylate with a thickness of 0.01 to 10 μm. In order to improve the adhesion between the silica deposition layer and the adjacent layer, the aforementioned silane coupling agent used for modifying silica is used in an amount of 0.0001 to 100 g / m 2.^TwoCan be used up to. In addition, a metallocene catalyst was used to reinforce the crystalline portion from 1 to 90% of polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or 0.01 to 50% by weight of glass fibers to further improve heat resistance. Supports may be mentioned. When a transparent support is used, light piping fog is likely to occur due to the relationship between the refractive indices. Typically, 1,4-bis- (2,4,6-trimethyl-3-cyclohexylsulfamoyl-anilino) anthraquinone, 1,4-bis- (2,4,6-triethylphenyl-anilino) anthraquinone And 1-methylamino-4- (4-methyl-anilino) anthraquinone. In order to further improve the curl and curl of the support, it is preferable to perform heat treatment after film formation. The most preferable is after the film formation and before the emulsion coating, but may be after the emulsion coating. The condition of the heat treatment is preferably from 45 ° C. to the glass transition temperature and from 1 second to 10 days. It is preferable to set the time within one hour from the viewpoint of productivity.
[0046]
For crosslinking of gelatin or a polymer having a carboxylic acid, a hydroxy group or an amino group, the following compounds can be used in addition to the compound represented by the general formula (1) of the present invention. For example, aldehydes such as glyoxal and mucochloric acid, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazic acid sodium salt of cyanuric acid, bis (aziridinacetamide) hexane and bis (aziridinacetamide) butane, and aziridines such as 1,2 Vinyl sulfone hardeners such as 2-bis (sulfonylacetamido) ethane, 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanolethane and bis (vinylsulfonyl) methyl ether can be used.
[0047]
When the photographic element of the present invention is used for printing plate making, a hydrazine compound can be used as a high contrast agent, an amine compound can be used as a high contrast auxiliary, or a redox compound which releases a development inhibitor by oxidation. The hydrazine compound is a compound having an -NHNH- group, and can be represented by the following general formula as a typical example.
[0048]
T-NHNHCHO, T-NHNHCOCO-V
In the formula, T and V each represent an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group. The aryl group represented by T and V includes a benzene ring or a naphthalene ring as the aryl group, and this ring may be substituted with various kinds of substituents. As a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably, 20 groups such as methyl, ethyl, isopropyl, n-dodecyl group, etc., alkoxy groups (preferably having 2 to 21 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, etc.), and aliphatic acylamino groups (preferably having 2 carbon atoms). To 21 having an alkyl group, for example, an acetylamino group, a heptylamino group, etc.), an aromatic acylamino group, and the like. In addition to these, for example, the above-mentioned substituted or unsubstituted aromatic rings are -CONH-, −O−, −SO_TwoNH-, -NHCONH-, -CH_TwoAlso included are those linked by a linking group such as CHN-. The hydrazine compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929. The hydrazine compound can be contained in the emulsion layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, or in another hydrophilic colloid layer. The hydrazine compound can be added after dissolving in alcohols such as methanol and ethanol, ethylene glycols, ethers, ketones and the like. The added amount is 10 per mole of silver halide.^-6From 10^-1Preferably up to 10 mol^-FourFrom 10^-2Range of moles.
[0049]
Particularly preferred hydrazine compounds are listed below.
[0050]
(1) 1-formyl-2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine;
(2) 1-formyl-2- {4- [2- (2,4-di-tertpentylphenoxy) butyramido] phenyl} hydrazine;
(3) 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine ;
(4) 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tertpentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamidophenyl ｝ Hydrazine;
(5) 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3- (4-chlorophenyl-4-phenyl-3-thia-butanamide) benzenesulfone Amide) phenyl) hydrazine;
(6) 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosamide) benzene Sulfonamido) phenyl) hydrazine;
(7) 1- (1-methylenecarbonylpyridinium) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenyl) hydrazine chloride.
[0051]
As the hydrazine compound, a compound in which a sulfonamidophenyl group is substituted for an -NHNH group is particularly preferable. The oxalyl group bonded to hydrazine is particularly preferably an optionally substituted piperidylamino group.
[0052]
In addition, hydrazine may be used as a contrasting agent, such as 2,3-di (p-methylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride and 2,3,5-tri-p-methylphenyltetrazolium chloride. The tetrazolium compound described in 58175 can be used, and in some cases, can be used in combination with hydrazine.
[0053]
The amine compound as a contrast enhancement aid can be represented by the following general formula containing at least one nitrogen atom.
[0054]
R-N (Z) -Q or R-N (Z) -L_Two−N (W) −Q
R, Q, Z and W in the formula represent an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted. Further, these alkyl groups may be bonded by hetero atoms such as nitrogen, sulfur and oxygen. R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L _Two Represents a divalent linking group. This linking group may include heteroatoms such as sulfur, oxygen, and nitrogen. L_TwoThe number of carbon atoms in the linking group can be from 1 to 200, the number of sulfur atoms is from 1 to 30, the number of nitrogen atoms is from 1 to 20, and the number of oxygen atoms is from 1 to 40. Absent.
[0055]
Specific examples of these amine compounds include diethylaminoethanol, dimethylamino-1,2-propanediol, 5-amino-1-petanol, diethylamine, methylamine, triethylamine, dipropylamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, bis (dimethylaminotetraethoxy) thioether, bis (diethylaminopentaethoxy) thioether, bis (piperidinotetraethoxy) thioether, bis (piperidinoethoxyethyl) thioether, bis (dicyanoethyl) (Aminodiethoxy) ether, bis (diethoxyethylaminotetraethoxy) ether, verazide, quinoxaline, 5-dibutylaminoethylcarbamoylbenzotriazole, 5-morpholinoethylcarbamoylbenzotriazole, 5- (2-methyl (Midazole-2-ethylene) carbamoylbenzotriazole, 5-dimethylaminoethylureylene benzotriazole, 5-diethylaminoethylureylene benzotriazole, 1-diethylamino-2- (6-aminopurine) ethane, 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole, 1-piperidinoethyl 5-mercaptotetrazole, 1-dimethylamino-5-mercaptotetrazole, 2-mercapto-5-dimethylaminoethylthiothiadiazole, 1-mercapto-2-morpholinoethane and the like. It is particularly preferable that the amine compound has at least one piperidine ring or pyrrolidine ring, at least one thioether bond, and at least two ether bonds in the molecule.
[0056]
These amino compounds are described in JP-A-57-120434, JP-A-57-129435, JP-A-57-129436, JP-A-60-129746, JP-A-56-94347, JP-A-60-94347. -140340, JP-A-60-218642, JP-A-60-66248, U.S. Pat.No. 417,498, 3,021,215, 3,046,134, 3,523,787, 3,746,545, 4,013,471 Nos. 4,038,075, 4,072,523, and 4,072,526 can also be appropriately selected and used.
[0057]
In the present invention, a Redox compound can be used, and the Redox compound has, as a redox group, hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, reductones, and the like. Preferred redox compounds are compounds having a —NHNH— group as a redox group, and can be represented by the following general formula as a typical example.
[0058]
T₁−NHNHCOV₁− (Time) −PUG, T₁−NHNHCOCOV₁− (Time) −PUG
Where T₁And V₁Represents an aryl group which may be substituted or an alkyl group which may be substituted. T₁And V₁The aryl group includes a benzene ring or a naphthalene ring as an aryl group, and this ring may be substituted with various kinds of substituents. As a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably one having 20 carbon atoms) For example, methyl, ethyl, isopropyl group, n-dodecyl group, etc., alkoxy group (preferably having 2 to 21 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino group (preferably having 2 to 21 carbon atoms) Those having an alkyl group, such as an acetylamino group and a heptylamino group), an aromatic acylamino group, and the like. In addition, for example, the above-mentioned substituted or unsubstituted aromatic rings may be -CONH-, -O −, −SO_TwoNH-, -NHCONH-, -CH_TwoAlso included are those linked by a linking group such as CHN-. Photo useful groups include 5-nitroindazole, 4-nitroindazole, 1-phenyltetrazole, 1- (3-sulfophenyl) tetrazole, 5-nitrobenztriazole, 4-nitrobenzotriazole, 5-nitroimidazole, 4 -Nitroimidazole and the like. These development inhibiting compounds are₁It can be connected to the CO site of —NHNH—CO— directly via a hetero atom such as N or S, or further via an N or S hetero atom via an alkylene, phenylene, aralkylene or aryl group. In addition, those in which a development inhibiting group such as triazole, indazole, imidazole, thiazole and thiadiaol is introduced into a hydroquinone compound having a ballast group can also be used. For example, 2- (dodecylethylene oxidethiopropionamide-5- (5-nitroindazol-2-yl) hydroquinone, 2- (stearylamido) -5- (1-phenyltetrazole-5-thio) hydroquinone, 2- (2,4-di-t-amylphenopropionic amide-5- (5-nitrotriazol-2-yl) hydroquinone, 2-dodecylthio-5- (2mercaptothiothiadiazole-5-thio) hydroquinone, and the like. The redox compound can be synthesized with reference to the description in U.S. Patent No. 4,269,929.The redox compound is hydrophilic in the emulsion layer or in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, and further through the intermediate layer. The redox compound can be added to an alcohol such as methanol or ethanol, ethylene glycol, triethylene glycol, or propylene glycol. It can be added after dissolving in glycols such as alcohol, ethers, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, esters such as tetrahydrofuran, ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and is hardly soluble in water or organic solvents. The particles can be arbitrarily dispersed from 0.01 to 6 μm in average particle size by high-speed impeller dispersion, sand mill dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion, etc. The dispersion is carried out by surface active agents such as anions and nonions, and thickeners. , Latex, etc., in an amount of 10 per mole of silver halide.^-6From 10^-1Molar, preferably 10^-FourFrom 10^-2Range of moles.
[0059]
Particularly preferred redox compounds are listed below.
[0060]
1- (4-nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine; 1- (5-nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2 -{4- [2- (2,4-di-tertpentylphenoxy) butylamido] phenyl} hydrazine; 1- (4-nitrotriazol-2-yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2, 4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine; 1- (4-nitroimidazol-2-yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] 1- (1-sulfophenyltetrazole-4-methyloxazole) -2- (4- (3- (4-chlorophenyl-4-phenyl-3-thia-butanamide) benzenesulfonamido) phenyl ) Hydrazine; 1- (4-nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benze (Sulfonamido) phenyl) hydrazine.
[0061]
The amount of the hydrazine and redox compound used in the present invention is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-65 × 10 from mole^-2Molar content is preferred, especially 1 × 10^-Four2 × 10 from mole^-2Is preferred. It is easy to adjust the amount of hydrazine and redox compound to make the degree of high contrast γ 8 or more. γ can be further adjusted by the monodispersity of the emulsion, the amount of rhodium used, chemical sensitization and the like. It is represented by a density difference with respect to a difference in exposure amount giving a γ density of 0.1 and 3.0.
[0062]
In the high-exposure area, a large amount of oxidized form of the developing agent is generated, so that many reactions of the redox compound occur. Such reaction according to the exposure amount is called imagewise. However, when hydrazine is used, hydrazine which has reacted with the developing agent is further changed to a developmentally active compound and has an effect of developing up to the unexposed portion in the vicinity. If a mechanism for suppressing the development of the high-exposure portion is adopted as the development reaction proceeds, the image quality can be improved. Redox compounds are used for this purpose. However, since the redox compound reacts with the oxidized form of the developing agent, it often requires a high pH, so that the reaction hardly proceeds at a low pH. Therefore, a development-wise release mechanism that releases a development-inhibiting substance or a development-promoting substance as development proceeds is preferably employed. As a method, a development-inhibiting compound insoluble at a pH of 7 or less and soluble at a pH of 8 or more is dispersed in a fine particle state in an average particle diameter of 0.01 to 100 μm and is present in a hydrophilic colloid layer. To suppress development. The development inhibitor in the form of solid fine particles can be present in the silver halide emulsion layer, in a layer adjacent to the emulsion layer, or in another layer via the adjacent layer. In order to exhibit the effect as the development proceeds, a layer remote from the emulsion layer to be suppressed in development is preferable. Therefore, it is preferable that the compound be present in the layer from the emulsion layer to the layer via the adjacent layer. Since the development of the emulsion layer is delayed as it is closer to the support, the image quality is improved by dividing the emulsion layer into at least two layers, making the sensitivity closer to the support higher and the sensitivity of the emulsion layer farther from the support lower. Although it can be improved, this is often not enough. Therefore, the development can be suppressed and the image quality can be improved by making the development-inhibiting substance diffuse while reaching the low-sensitivity emulsion layer farther from the support from the surface protective layer while being solubilized during development. Conversely, the image quality can be improved by promoting the development of the lower layer of the emulsion by releasing and diffusing the development promoting substance from the side close to the support. Examples of development inhibitors for such purposes include 5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 5-methylbenzotriazole, 4-nitroindazole, 1-phenyl-5-mercaprotetrazole, 1-p-carboxy Phenyl-5-mercaptotetrazole and the like. These can also be used as fog inhibitors. Examples of the development accelerator include amines, thioether compounds, and oxythioether compounds used in the present invention.
[0063]
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include copolymers of two or more components and low molecular weight compounds. As the binary or higher copolymer, various monomers can be copolymerized and used in addition to the acrylate or methacrylate component. Preferred copolymerization components are styrene, acrylamide, vinylbenzene and derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acid monomers including carboxylic acids such as maleic acid, styrenesulfonic acid, acrylamide-2-methyl-propanesulfonic acid. And acid monomers containing a sulfonic acid group such as isoprenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and 2-propenyl-nonylphenoxyethylene oxidesulfonic acid ester.
[0064]
Specific compounds include:
(1) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 50: 50).
[0065]
(2) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 20: 80).
[0066]
(3) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 30: 70).
[0067]
(4) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / methyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 10: 90).
[0068]
(5) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / styrene copolymer (monomer ratio = 50: 50).
[0069]
(6) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / α-styrene copolymer (monomer ratio = 20: 80).
[0070]
(7) [2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] / ethyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 30: 70).
[0071]
(8) [2- (2-hydroxy-methacryloyloxyethoxyphenyl) benzotriazole] / hexyl methacrylate copolymer (monomer ratio = 50: 50).
[0072]
As low molecular compounds,
(9) 1,4-bis (1,3-oxazin-4-one-2-yl) benzene
(10) 1,4-bis (1,3-oxazin-4-one-2-yl) naphthalene
(11) 2,6-bis (1,3-oxazin-4-one-2-yl) piperazine
(12) 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
(13) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(14) 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(15) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole
(16) 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole
(17) 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole
(18) 5-methylbenzotriazole
(19) 2-mercaptobenzothiazole
(20) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
(21) 6-nitrobenzimidazole
(22) 1- (4-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
(23) 1- (4-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole
(24) 2-mercaptobenzimidazole
(25) 2-mercapto-benzimidazole-5-sulfonic acid
(26) Benzophenone
(27) 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-6-sulfonic acid
(28) 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone
(29) 2-hydroxy-4-octylphenyl
(30) 4,4'-bis (dimethylamino) -3,3'-bis (sulfo) benzophenone
The dyes used in the present invention are characterized by having no or very little adverse effect on the following points when used in silver halide photographic elements. The surface of the solid-dispersed dye is photographically inert and has very little interaction with various photographic additives. Further, it is difficult to adsorb a development accelerator, a development inhibitor, and the like, which affect the speed of development, and hardly affect sensitivity and fog. Further, when producing a photographic element, the photographic solution in which the dye of the present invention is dispersed has little dependence on aging and is hardly affected by ionic strength, so that aggregation and precipitation hardly occur. It is considered that the fact that the dye of the present invention has the above-mentioned properties greatly affects the structure and properties of the dye.
[0073]
The amount used when the dye of the present invention is contained in a desired layer can be adjusted according to the purpose. For example, when adding to the protective layer of a light-sensitive material for the purpose of absorbing ultraviolet light, if you want to reduce the amount of 365 nm light reaching the lower emulsion layer to 1/10, apply it so that the absorbance at that wavelength becomes 1.0. The amount can be set. When a dye layer is provided as an antihalation layer below the emulsion, the absorbance is preferably adjusted to 0.2 or more or 0.3 or more. If no backing layer is used, 0.5 or more is preferable, and 0.8 or more is generally sufficient. In the case of a light-sensitive material having a wavelength of 390 to 410 nm as a photosensitive light source, the absorbance at this wavelength may be adjusted. In the case of a photographic light-sensitive material for a camera, the wavelength to be mainly exposed is 460 to 540 nm.Therefore, a magenta dye is applied to the lower layer of the emulsion layer, and the absorbance at a wavelength of 490 nm is 0.3 or more, preferably 0.5 or more. Above, more preferably 0.8 or more. In the case of a scanner photosensitive material using an argon laser, since the photosensitive wavelength is 488 nm, the absorbance at this wavelength may be adjusted. Similarly, in the case of a helium-neon laser, since the photosensitive wavelength is 633 nm, the absorbance at this wavelength may be set to the above-mentioned amount. The same applies to the case of an infrared ray having a photosensitive wavelength of 780 nm or an LED having a photosensitive wavelength of 660 nm. When added to the protective layer to improve the safelight property, the wavelength and the amount of the dye are adjusted so as to reduce the photosensitive wavelength as much as possible in order to block light other than the photosensitive wavelength. Even if the photosensitive wavelength is reduced, in the case of a bright room light-sensitive material in which the safelight property is greatly improved, the sensitivity may be reduced.
[0074]
The various photographic additives used in the present invention may be used by dissolving them in an aqueous solution or an organic solvent.However, when they are hardly soluble in water, they are converted into fine crystalline particles in water, gelatin, a hydrophilic or hydrophobic polymer. It can be dispersed and used. In order to disperse the dye, the dye, the desensitizing dye, the hydrazine, the redox compound, the fog inhibitor, the ultraviolet absorber and the like of the present invention, the dispersion can be carried out by a known dispersing machine. Specific examples include a ball mill, a sand mill, a colloid mill, an ultrasonic disperser, and a high-speed impeller disperser. These photographic additives dispersed in the present invention are fine particles having an average particle size of 100 μm or less, and are usually used in an average particle size of 0.02 to 10 μm.
[0075]
As a dispersion method, a method of mechanically high-speed stirring (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-105141), heating and dissolving in an organic solvent, adding the above-mentioned gelatin containing a surfactant and an antifoaming agent, and adding a hydrophilic polymer. A method of dispersing and removing an organic solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 44-22948), crystallized in a polymer having a pH of 4.5 to 7.5 dissolved in an acid such as citric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, malic acid, etc. Dispersion method (JP-A-50-80119), method of dissolving in alkali such as sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like to precipitate and disperse crystals in a polymer such as gelatin having a pH of 4.5 to 7.5 (JP-A No. 2-80119) No. 15252) can be applied. For example, hydrazine which is hardly soluble in water can be dissolved with reference to JP-A-2-3033, and this method can be applied to other additives. In addition, a dye having a carboxyl, a sensitizing dye, an inhibitor, and the like can increase the immobilization rate of the fine particle crystal by utilizing the chelating ability of the carboxyl group. That is, it is preferable to form a sparingly soluble salt by adding 200 to 4000 ppm of a calcium ion, a magnesium ion or the like to the hydrophilic colloid layer. The use of other salts is not limited as long as a hardly soluble salt can be formed. The method for dispersing the fine particles of the photographic additive can be arbitrarily applied to a sensitizer, a dye, an inhibitor, an accelerator, a contrasting agent, a contrasting auxiliary, etc. in accordance with the chemical and physical properties thereof. Particularly preferred dyes for the present invention are those which are hardly soluble in water at pH 6 or lower and alkali-soluble at pH 7.5 or higher. It can be selected from arylidene, oxonol, hemioxonol, merocyanine, styryl dye and the like. Particularly, an arylidene dye and an oxonol dye are preferable. Among them, the arylidene dye is preferably a benzylidene dye or a furanylidene dye having a benzene ring substituted with a furan ring. On the aromatic ring or hetero ring of these dyes, an alkyl group which may be substituted (for example, methyl, ethyl, butyl, octyl, hydroxyethyl, hydroxyethoxy, cyanoethyl, benzenesulfonamide, ethylsulfonamide), an aryl group ( Including phenyl, naphthyl, pyridyl, furanyl, thiophenyl, pyrrolyl), alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), carboxyalkyl group (carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, halogen atom (chlorine, fluorine) or metal atom Various groups (phosphoric acid, boric acid, etc.) can be introduced arbitrarily.The dye is poorly soluble in water at a pH of 6 or less, and is soluble at a pH of 7.5 or more. It is useful to make it more soluble in water. It is optional to introduce a phospho groups or phosphate groups. Preferred specific examples below.
[0076]
a) benzylidene dye
(1) 4- [4-di (methyl) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(2) 4- [4-di (methyl) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(3) 4- [4-di (cyanoethyl) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(4) 4- [4-di (cyanoethyl) aminobenzylidene] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(5) 4- [4-di (isopropylcarboxy) aminobenzylidene] -3-methyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(6) 4- [4-di (methyl) aminobenzylidene] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(7) 4- [4-di (propyl) aminobenzylidene] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(8) 4- [4-di (methyl) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(3,5-dicarboxy) phenyl] pyrazolone
(9) 4- [4-di (ethyl) aminobenzylidene] -3-carboxymethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(10) 4- [4-di (isopropylcarboxy) aminobenzylidene] -3-carboxymethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(11) 4- [4-di (isopropylcarboxy) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-methylsulfonamido) phenyl] pyrazolone
(12) 4- [4-di (ethyl) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(13) 4- [4-di (methyl) aminobenzylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-sulfo) phenyl] pyrazolone potassium salt
b) Furanylidene dye
(14) 4- [5-di (methyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(15) 4- [5-di (methyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(16) 4- [5-di (2-cyanoethyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(17) 4- [5-di (2-cyanoethyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(18) 4- [5-di (isopropyl-2-carboxy) aminofuranyliden-2-yl] -3-methyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(19) 4- [5-di (methyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(20) 4- [5-di (methyl) furanyliden-2-yl] -3-methyl-1-[(3,5-dicarboxy) phenyl] pyrazolone
(21) 4- [5-di (methyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxyethyl-1-[(3,5-dicarboxy) phenyl] pyrazolone
(22) 4- [5-di (ethyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxymethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(23) 4- [5-di (isopropyl-2-carboxy) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxymethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(24) 4- [5-di (isopropyl-2-carboxy) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxyethyl-1-[(4-methylsulfonamido) phenyl] pyrazolone
(25) 4- [5-di (ethyl) aminofuranyliden-2-yl] -3-carboxyethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
c) Cinnamylidene dye
(26) 4- [4-di (methyl) aminocinnamylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(27) 4- [4-di (methyl) aminocinnamylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(28) 4- [4-di (cyanoethyl) aminocinnamylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(29) 4- [4-di (2-cyanoethyl) aminocinnamylidene] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(30) 4- [4-di (isopropyl-2-carboxy) aminocinnamylidene] -3-methyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(31) 4- [4-di (methyl) aminocinnamylidene] -3-methyl-1-[(4-carboxy) phenyl] pyrazolone
(32) 4- [4-di (methyl) aminocinnamylidene] -3-methyl-1-[(3,5-dicarboxy) phenyl] pyrazolone
(33) 4- [4-di (methyl) aminocinnamylidene] -3-carboxyethyl-1-[(3,5-dicarboxy) phenyl] pyrazolone
(34) 4- [4-di (ethyl) aminocinnamylidene] -3-carboxymethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(35) 4- [4-di (isopropyl-2-carboxy) aminocinnamylidene] -3-carboxymethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
(36) 4- [4-di (isopropyl-2-carboxy) aminocinnammylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-methylsulfonamido) phenyl] pyrazolone
(37) 4- [4-di (ethyl) aminocinnamylidene] -3-carboxyethyl-1-[(4-benzenesulfonamido) phenyl] pyrazolone
d) Oxonol dye
(38) 1,1'-di (4-carboxy) phenyl-3,3'-dimethyl- (5-pyrazolone-trimethine oxonol)
(39) 1,1'-di (4-carboxy) phenyl-3,3'-diethyl- (5-pyrazolone-trimethineoxonol)
(40) 1,1'-di (4-carboxy) phenyl-3,3'-dicarboxyethyl- (5-pyrazolone-trimethine oxonol)
(41) 1,1'-di (4-carboxy) phenyl-3,3'-dicarboxybutyl- (5-pyrazolone-trimethine oxonol)
(42) 1,1'-di (4-hexylaminosulfonyl) phenyl-3,3'-dimethyl- (5-pyrazolone-trimethine oxonol)
(43) 1,1'-di (4-hexylaminosulfonyl) phenyl-3,3'-diethyl- (5-pyrazolone-trimethineoxonol)
(44) 1,1'-di (4-methylsulfonylamino) phenyl-3,3'-dicarboxyethyl- (5-pyrazolone-pentamethineoxonol)
(45) 1,1'-di (4-carboxy) phenyl-3,3'-dicarboxybutyl- (5-pyrazolone-heptamethine oxonol)
When the image color tone of the silver halide photographic light-sensitive material becomes yellowish, an image observer may feel uncomfortable. Therefore, a dye for adjusting the color tone is used. The yellow tint is because the scattering of the blue light component increases as the thickness and size of the developed silver particles decrease, and the yellow light becomes strong yellow light. For this purpose, JP-A-60-154251, JP-A-62-276539, JP-A-61-285445, JP-A-3-100645, and JP-A-5-19396 employ dyes and dispersion methods described therein. be able to. In particular, 1,4-di (2,4,5-trimethyl-3-hexylsulfonamidophenyl) anthraquinone; 1,4-di (2,5-diethyl-4-methylphenyl) anthraquinone, 1,4-di ( 2,5-diethylphenyl) anthraquinone and the like. These dyes can be contained in the transverse light blocking layer, antihalation layer, emulsion layer, intermediate layer and undercoat layer in the form of fine particles. The amount of addition can be adjusted depending on the degree of bluing, but a preferred amount of addition is 1 to 1000 mg / m^TwoIt is.
[0077]
When applied to the printing light-sensitive material of the present invention, a desensitizing dye can be used to control the sensitivity and the safelight property. It is particularly useful to use a desensitizing dye in the production of a light-sensitive material. Hereinafter, organic desensitizers that can be used in the present invention will be described.
[0078]
(1) Fenosafuranine
(2) Pinakryptol green
(3) 2,3-dimethyl-6-nitro-benzothiazolium paratoluenesulfonate
(4) 2- (paranitrostyryl) quinoline / paratoluenesulfonate
(5) 1,3-diethyl-1'-methyl-2'-phenylimidazo [4,5-b] quinoxaline-3'-indolocarbocyanine iodide
(6) Pinacryptol yellow
(7) 1,1 ', 3,3'-tetramethyl-5,5'-dinitroindocarbocyanine paratoluenesulfonate
(8) 5,5'-dichloro-3,3'-diethyl-6,6'-dinitrooxacarbocyanine iodide,
(9) 1,1'-dimethyl-2,2'diphenyl-3,3'-indocarbocyanine bromide
(10) 1,1'3,3'-tetraethylimidazo [4,5-b] quinoxalinocarbocyanine chloride
(11) 5-meta-nitrobenzylidene rhodanine
(12) 6-chloro-4-nitro-benzotriazole
(13) 1,1'-dibutyl-4,4'-bipyridinium dibromide
(14) 1,1'-diethyl-2,2'-bipyridinium dibromide
(15) 2-mercapto-4-methyl-5-nitrothiazole
(16) 2- (ortho-nitrostyryl) -3-ethyl-thiazolium paratoluenesulfonate
(17) 2- (paranitrostyryl) quinoline / paratoluenesulfonate
The amount of the organic desensitizer used ranges from 10 milligrams to 5 grams, preferably from 50 milligrams to 3 grams per mole of silver halide. As for the method of addition, in addition to the addition in the form of an aqueous solution, the solution may be added after being dissolved in an organic solvent. Further, it can be added as fine particles by a sand mill, a ball mill, or an impeller dispersion. The size of the fine particles is suitably in the range of 0.001 to 20μ, but particularly preferred conditions are 0.01 to 1μ. Organic desensitizers are characterized by polarographic half-potentials. That is, the sum of the anode potential and the cathode potential of the polarograph is positive. This measuring method is described in US Pat. No. 3,501,307. The photographic element using the tabular grains and the dye of the present invention can be applied not only to X-rays but also to printing and color photographic materials. Here, examples of the X-ray sensitizing material and the printing sensitizing material are given, but not limited thereto.
[0079]
As the surfactant used for the dispersion of various additives, the coating aid or the antistatic agent used in the present invention, anionic and nonionic surfactants are preferably used.
[0080]
The basic structure of the surfactant includes an alkyl sulfosuccinate, an alkylbenzene sulfonic acid, an alkylphenoxyalkylene oxide sulfonate, an alkyl sulfonate, and the like. These alkyl groups preferably have a range of 2 to 30 carbon atoms. To 16 are particularly preferably used. Specifically, dodecylbenzenesulfonic acid, nonylphenoxyethylene oxidesulfonic acid ester (n = 4), sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl ester sodium salt, dinonylphenoxyethyleneoxidesulfonic acid ester (n = 12), undecylcarboxylic acid amide Polyethylene oxide (n = 5), triisopropylnaphthalenesulfonic acid sodium salt, 1-methyl-1,1-bis (3,5-tert-amyl-2-phenoxydecaethylenoxide (n = 10)) methane, par Examples thereof include sodium fluorooctyl sulfonate, sodium perfluorooctyl carboxylate, sodium polysulfonate (polymerization degree: 500,000), and polystyrene maleic acid copolymer (polymerization degree: 200,000).
[0081]
Safelight-enhancing dyes, sensitizing dyes, antifoggants, antioxidants such as hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, resorcinol and catechol to be contained in the photographic element of the present invention, spherical and amorphous silica having an average particle diameter of 1 to 20 μ , A matting agent such as methyl methacrylate, a small amount of indium or phosphorus doped tin, titanium, vanadium, zinc, body, silver, antistatic agent such as metal or metal oxide such as palladium, molecular weight of about 5 to 1,000,000 Other compounds such as a thickener such as polystyrene sulfonic acid and styrene maleic acid, and a development regulator can be appropriately selected according to the use and performance to be used. Further, an alkali-soluble matting agent used when unnecessary after development can be used. This is a polymer containing an alkali-soluble carboxyl group in the polymer, and there are homopolymers such as maleic acid and acrylic acid, and derivatives such as styrene-maleic acid copolymer and methyl methacrylate-methacrylic acid. To reduce the load of drying during rapid processing, a water-soluble polymer which is present at the time of exposure and elutes at the time of development can be contained. In this case, in order to prevent precipitation and precipitation in the developing solution, it is preferable not to have ionic properties such as anions and cations, but it is possible to suppress precipitation and aggregation by a combination of other additives. Preferred hydrophilic polymers include starch, glucose, dextrin, dextran, cyclodextrin, sucrose, maltose, xanthan gum, carrageenan and the like. The molecular weight of the hydrophilic polymer can be appropriately selected from 6 to 1,000,000. The lower the molecular weight, the better to elute into the processing solution quickly during processing, but the lower the molecular weight, the lower the film strength of the film.
[0082]
When a hydrophilic polymer is used, the abrasion resistance of the film deteriorates. Therefore, it is preferable to add inorganic colloidal silica, colloidal tin, colloidal zinc, colloidal titanium, colloidal yttrium, colloidal praseodymium, neodymium, zeolite, apatite, and the like. Examples of the zeolite include analsite, erionite, mordenite, shabasite, gmelinite, and levinite, and synthetic zeolite tosite, zeolite A, X, Y, and L. Examples of apatite include hydroxyapatite, fluorospatite, and chlorapatite. A preferable addition amount is 1 to 200% by weight per hydrophilic binder. By treating the above inorganic compound with a silane coupling agent, the inorganic compound hardly aggregates even when added to an emulsion, and can stabilize a coating solution. Further, cracking due to the inorganic compound can be prevented. As a silane coupling agent, triethoxysilanovinyl, trimethoxysilanovinyl, trimethoxypropyl methacrylate, trimethoxysilanopropylglycidyl, 1-mercapto-3-triethoxysilanopropane, 1-amino-3-triethoxysilanopropane, Triethoxysilanophenyl, triethoxymethylsilane and the like. The properties of the silane coupling agent can be improved by performing a high temperature treatment together with the above-mentioned inorganic compound as compared with the simple mixing. The mixing ratio is preferably selected in the range of 1: 100 to 100: 1.
[0083]
The layer constitution of the photographic element of the present invention has at least one photosensitive emulsion layer on a support. A protective layer can be provided on the photosensitive emulsion layer. The emulsion layer and the protective layer can be further divided into two or more layers. An intermediate layer may be provided between the protective layer and the emulsion layer to control the diffusion of additives and the transmission of light, and to suppress the chemical or physical influence of the adjacent layer. A filter dye can be fixed to the protective layer to block safety light. For the fixation, fine particles, anion-cation ionic bond, or a redox reaction that decomposes by oxidation or reduction can be used. Fixing the dye on the lower layer of the emulsion layer or on the side opposite to the support to prevent halation is good for improving the image quality. The antihalation layer is preferably provided below the emulsion layer. In the case of X-ray silver halide photographic elements having emulsions on both sides, a filter dye is fixed as a transverse light blocking layer. When two or more emulsion layers are provided, an emulsion having high photosensitivity and developability may be provided close to the support or may be provided far away. The side closer to the support receives less light and delays the penetration of the developer, so providing an emulsion layer with high sensitivity and high developability improves the image quality, so it is preferably applied to medical or printing materials. Can be.
[0084]
In the later stage of development, the difference in developability increases, so that a redox compound that releases a development inhibitor can be used to control the speed. In order to enhance the effect of the development inhibitor released from the redox compound, it is preferable that the layer in which the redox compound exists is adjacent to the emulsion layer via the intermediate layer. The specific layer structure is as follows: from the support / adhesive layer / transverse light blocking layer or antihalation layer / emulsion layer / intermediate layer / redox-containing layer / protective layer. Further, it can be used in the order of from the support / adhesive layer / transverse light blocking layer or antihalation layer / redox-containing layer / intermediate layer / emulsion layer / protective layer. The gelatin used in these layers can be swelled with a known crosslinking agent, but in order to perform crosslinking in each layer, it is preferable to adjust the molecular weight or use a crosslinking accelerator. Usually, the amount of gelatin in each layer is 0.1 to 2.0 g / m2.^TwoIt is. The crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mmol per gram gelatin. In each layer, swelling degree can be adjusted by introducing a hydrophilic polymer such as dextrins, starch and glucose or hydrophobic latex in addition to gelatin. The degree of swelling is generally from about 120 to 200. For drying each layer, the temperature and time are adjusted according to the evaporation rate of water. A temperature of 25 to 200 ° C. and a time of about 0.1 to 200 seconds are generally applied. The degree of swelling can be measured by a microscope after immersion in water or by a swelling degree meter. As the degree of swelling, the ratio (Lw / Ld) of the thickness Lw swollen in water at 23 ° C. to the dry film thickness = Ld (the film thickness after conditioning for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity) is 100. Can be used as an index.
[0085]
The film surface pH of the constituent layer of the photographic element used in the present invention is a pH measured after coating and drying.^TwoOne liter of pure water is dropped per unit, and the pH is measured with a pH meter. To lower the pH, use an acid such as citric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, or carbonic acid. To raise the pH, use sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate. Alkali agents such as can be used. The same method can be applied when adjusting the pH when using a photographic additive.
[0086]
The surface tension and the wetting index can be determined by referring to JIS. In order to accelerate the development of the photographic element of the present invention, at least one of the hydrophilic colloid layers may contain the following developing agents used in the developer. Further, N-methyl-isothiazol-3-one, N-methyl-isothiazol-5-chloro-3-one, N-methyl-isothiazol-4,5-dichloro-3-one, 2 -Nitro-2-bromo-3-hydroxypropanol, 2-methyl-4-chlorophenol and the like can be used.
[0087]
In order to simultaneously apply the 3 to 10 constituent layers of the present invention at a high speed of 30 to 1000 meters per minute, a known slide hopper type or curtain coating described in U.S. Pat. Nos. 3,636,374 and 3,508,947 can be used. Can be used. In order to reduce unevenness during coating, it is preferable to lower the surface tension of the coating solution or to use the above-mentioned hydrophilic polymer which can impart a thixotropic property in which the viscosity is reduced by shearing force.
[0088]
The silver halide photographic material using the photographic element of the present invention can have a backing layer. When attaching a backing layer, it is common to provide an adhesive layer / antistatic layer / dye-containing layer / protective layer on a support. The adhesive layer is coated with a vinylidene chloride copolymer or a styrene-glycidyl acrylate copolymer in a thickness of 0.1 to 1 μm on a corona-discharged support, and then doped with an indium or phosphorus-doped oxide having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm. It can be obtained by coating with a gelatin layer containing fine particles of tin pentaoxide. Further, a styrene sulfonic acid / maleic acid copolymer can be formed by forming a film with the above-mentioned aziridine or carbonyl active type crosslinking agent. A backing layer can be formed by providing a dye layer on these antistatic layers. The backing layer may contain an inorganic filler such as colloidal silica for dimensional stability, silica or methyl methacrylate matting agent for adhesion prevention, and a silicon-based slipping agent or release agent for controlling transportability. it can. As the backing dye, a benzylidene dye or an oxonol dye is used. These alkali-soluble or decomposable dyes can be fixed as fine particles. The concentration for preventing halation is preferably 0.1 to 2.0 at each photosensitive wavelength.
[0089]
Processing solutions for developing the photographic element of the present invention include, as developing agents, hydroquinone, sodium hydroquinone sulfonate, and hydroquinones such as chlorohydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl- Pyrazolidones such as 3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and superadditive properties such as N-methylparaaminophenol sulfate It can be used in combination with a developing agent. Also, ascorbic acid or isoascorbic acid can be used in combination with the above-mentioned super-additive developing agent without using hydroquinone. Sodium sulfite or potassium sulfite as a preservative, sodium carbonate or potassium carbonate as a buffer, EDTA, EDTA2Na, EDTA-4Na as a chelating agent, 5-methylbenzo as a fog inhibitor or silver sludge inhibitor Triazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 6-nitrobenzimidazole, 1- (4-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (4-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole , 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-sulfo-benzimidazole, and diethanolamine, triethanolamine, diethylaminopropanediol and the like as a development accelerator. The fog inhibitor can be added to a photographic element layer such as an emulsion layer or an emulsion protective layer to improve not only the fog but also the sharpness and the reproducibility of light. The pH of the developing solution can be adjusted to 9 to 12 with an alkaline agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Adjustment of pH is generally used within a range of 10 ± 0.5 having good storage stability, but pH 11 ± 0.5 can be used for rapid processing. The development can be carried out under the conditions of 20 to 40 ° C. and 1 to 90 seconds. Also, the replenishment amounts of the developing solution and the fixing solution are each 1 m using a development accelerator and a sensitizer.^TwoRange of 5 to 216 cc or less. It is particularly effective to reduce the replenishing amount by using the emulsion sensitizing technique to reduce the amount of silver halide grains used, and can be achieved in combination with the above-mentioned development promoting technique.
[0090]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0091]
【Example】
referenceExample 1
<Preparation of photosensitive material>
Using the hardener of the present invention, an X-ray orthophotosensitive material was prepared, and its photographic performance and physical properties were evaluated. The solid fine particle dispersion of the dye was dispersed using a high-speed impeller disperser described in JP-A-3-288842, and the average particle diameter was 0.1 μm and the degree of dispersion of the particles was within 20% by a coefficient of variation. Preparation of tabular emulsion grains (tabular silver chloride grains having an aspect ratio of 2) was carried out according to Example 1 of US Pat. No. 5,320,938. This emulsion was sensitized with gold-sulfur-selenium and spectrally sensitized with 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3-bis (3-sulfopropyl) -oxacarbocyanine sodium salt as an orthocyanine dye. 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added as a stabilizer. The emulsion was coated with a transverse light blocking layer, an emulsion layer and a protective layer on both sides of a 175 μm thick polyethylene terephthalate support colored blue to prepare a sample. The undercoat of the support is a corona discharge with an AC sinusoidal discharge frequency of 30 KHz, clearance of 1.5 mm, 0.36 KV · A · min / m^TwoAfter that, silica was deposited to a thickness of 60 nm, and a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer was further applied to a thickness of 0.3 μm. A tin oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 μm doped with 1% of indium in gelatin was applied thereon as an antistatic layer to a thickness of 0.3 μm. A gelatin film was coated thereon with a thickness of 0.1 μm. The drying temperature of each undercoat layer was 150 ° C. for 38 seconds. On this undercoat layer, the following layers were sequentially applied.
[0092]
First layer (transverse light blocking layer)
The following additives were added per square meter. 0.120 g of a fine particle dispersion of furanyliden dye specific example (14), 0.3 g of gelatin, silica (SiO_Two) 0.006 g of 3 μm particle size, C₁₂H_{twenty five}O (CH_TwoCH_TwoO)₁₂0.0075 g of H, C₁₂H_{twenty five}O (CH_TwoCH_TwoO)_TwoSO_Three0.0032 g of Na, C₁₇H₃₃CON (CH_Three) CH_TwoCH_TwoSO_Three0.003g of Na, C₉H₁₉C₆H_FourO [CH_TwoCH (CH_TwoOH)]_Ten0.003 g of H, 0.01 g of polyethyl acrylate latex (molecular weight 500,000), 0.02 g of sodium polystyrene sulfonate molecular weight (500,000), and 0.002 g of N-methylisothiazol-3-one.
[0093]
Second layer (low sensitivity emulsion layer)
Silver perchloride sensitized with 8.2 mg hypo, KSCN 163 mg, chloroauric acid 5.4 mg, diphenylpentafluorophenyl selenide 20 mg per mole of Ag, silver chloroiodide tabular grains (aspect ratio 6, thickness 0.02 μm, average volume grain size 0.5 μm, silver iodide 0.7 mol%) with a silver coverage of 3.0 g / m 2^TwoIt applied so that it might become. The following additives were added to the emulsion in an amount of 1 m.^TwoAdded.
[0094]

[0095]
Third layer (high-sensitivity emulsion layer)
Ag per mole of Ag 8.2 mg, KSCN 163 mg, chloroauric acid 5.4 mg, gold-sulfur-selenium sensitized silver dichloride tabular grains with diphenylpentafluorophenyl selenide (aspect ratio 8, thickness 0.02μ, average volume grain) Diameter 0.6μ, silver iodide 0.7mol%) with silver coverage 3.0g / m^TwoIt applied so that it might become. The emulsion was coated in the following amount per square meter.
[0096]

[0097]

<Sensitometry>
After a 0.1 second exposure to green light, the film was developed, fixed, washed with water and dried with a developer having the following composition. The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog + 1.0.
[0098]
<Evaluation of sharpness and shelf life>
A sample prepared by applying the emulsion was conditioned at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, and then sealed in a wrapping paper to prevent moisture and air from passing, and stored at 55 ° C. for 7 days for testing. The sample was exposed to X-rays through a chest phantom, and the sharpness after the development was visually evaluated on a 5-point scale. The highest level was set to 5 and the lowest level was set to 1.
[0099]
<Evaluation of residual color>
The film in the unexposed state was developed and the level of the residual color was visually evaluated on a five-point scale. Rank 5 is a level at which residual color is hardly recognized, Rank 4 is a level at which residual color is noticed, but does not hinder practical use, and Rank 1 is a level at which residual color is clearly present.
[0100]
The composition of the developer used was
1.5 g of 1-phenyl-3-pyrazolidone
Hydroquinone 30g
0.250 g of 5-nitroindazole
0.06 g of 5-methylbenzotriazole
3.0 g of potassium bromide
Sodium sulfite 50g
Potassium hydroxide 30g
Boric acid 10g
Water was added to make up to 1 l and the pH was adjusted to 10.20.
[0101]
The composition of the fixer used was
240ml aqueous solution of ammonium thiosulfate (72.5% W / V)
17 g of sodium sulfite
Sodium acetate trihydrate 6.5 g
6.0 g of boric acid
Sodium citrate dihydrate 2.0g
Acetic acid (90% W / V aqueous solution) 13.6 ml
4.7 g of sulfuric acid (50% W / V aqueous solution)
26.5 g of aluminum sulfate (water content of 8.1% W / V in terms of Al203 content)
Water was added to 1 and the pH was adjusted to 5.0.
[0102]
A sample was prepared by adding 0.2 mmol of the gelatin hardener H-3 of the present invention per gram gelatin (sample N0.1). As a comparative sample, the hardener was 1,2-bis (sulfonylacetamido) ethane (H-21) (sample No. 2), and 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanolethane (H- 22) (sample No. 3) and mucochloric acid (H-23) (sample No. 4) were prepared. The prepared film was processed at 35 ° C. for 7 seconds, fixing at 30 ° C. for 7 seconds, washing with water at 25 ° C. for 7 seconds, and drying at 60 ° C. for 7 seconds using the developing solution and the fixing solution of the above formulation. Table 1 shows the results.
[0103]
[Table 1]

[0104]
Table 1 shows that when the hardener of the present invention is used, a photographic image with high sharpness, little residual color deterioration and no sharpness deterioration even when stored under high humidity can be obtained.
[0105]
When the hardener of the present invention was added, the total amount of gelatin in the sample was determined and diffused from at least one layer to all layers to harden the sample. 1 showed the same performance. However, when the comparative hardener was used, the same performance could not be obtained, resulting in one rank deterioration. This indicates that, in the case of the hardener of the present invention, a plurality of layers are simultaneously hardened by adding to a certain layer.
[0106]
referenceExample 2
Here, 120 mg (A), 150 mg (B), 180 mg (C), and 240 mg (D) samples were prepared by changing the concentration of the dye in the transverse light blocking layer. In preparing the samples, the performance was compared by changing the type of hardener. As the concentration of the dye increases, when the comparative hardener (H-21, H-22, H-23) is used, the residual color is deteriorated by 0.5 rank, whereas the hardener of the present invention (H-3) is used. In ()), the residual color did not deteriorate. The absorbances of A, B, C, and D at 545 nm were 0.6, 0.8, 1.0, and 1.2, respectively.
[0107]
referenceExample 3
Here we see the effect of selenium sensitization. When the selenium sensitization of the emulsions of the second and third layers was not performed, the sensitivity was reduced by 25% when the fog density was kept constant. At this time, the sensitivity decrease of the samples without the hardener (H-3) of the present invention (H-21, H-22, H-23) was from 36% to 39%. It has been found that the use of the hardener of the present invention is advantageous for the sensitivity of the selenium-sensitized emulsion. In addition, the developability was improved, and the developing temperature was raised by 4 ° C. and the developing time was set to 9 seconds. However, the sensitivity was reduced within 1 to 2%, and rapid processing was possible. In view of the relationship with selenium, it was found that the developability was further improved by about 3% to 4%.
[0108]
referenceExample 4
Here, the developing agent of the developer was changed. Sodium ascorbate and sodium erythorbin were used instead of hydroquinone in 1.5 times and 2 times the equimolar development. Processing was performed with an automatic processor having a 20-liter tank capacity. 70CC / m as replenishment amount^TwoAt 200m^TwoReplenishment was performed. In the hardener (H-3) of the present invention, the sensitivity fluctuation in the running process is about 46 to 56% more stable than that of the comparative hardeners (H-21, H-22, H-23). I was This is presumably because the physical properties of the hardening and the reaction product in the hardening reaction contributed to the stability of running.
[0109]
referenceExample 5
Photographic photosensitive materials for printing were prepared and evaluated for lightness reproducibility, sensitivity, fog residual color, and development processing stability. The preparation of the sample was in accordance with JP-A-63-230035. Average particle size 0.13μ, AgCl 60 mol% Br 40 mol%, iridium and rhodium atoms 10^-6A mole / silver mole emulsion was used. On the back side of the support having antistatic properties and antihalation, a reflected light absorbing layer, a high-sensitivity emulsion layer, an intermediate layer, a low-sensitivity emulsion layer, a lower layer of an emulsion protective layer and an upper layer of an emulsion protective layer were sequentially coated on the back side. The reflected light absorbing layer contains a matting agent having an average particle diameter of 2 μm and a disperse dye (4, 13, 16) of the present invention in which solid fine particles are dispersed to an average particle diameter of 0.06 μm so that the absorbance at 500 nm becomes 0.36. A layer was provided, and the hardener compound (H-3) of the present invention was added to the reflected light absorbing layer so as to be 0.3 mmol per gram gelatin with respect to gelatin in all layers. The emulsion in the high-sensitivity emulsion layer was sensitized using tabular grains sensitized with 8.2 mg of hypo, 163 mg of KSCN, 5.4 mg of chloroauric acid, and gold-sulfur selenium with diphenylpentafluorophenyl selenide per mole of Ag (1.5 aspect ratio). For the sensitization of the low-sensitivity emulsion layer, tabular grains having a volume average particle diameter of 0.14 μm and an aspect ratio of 2 were similarly sensitized with gold-sulfur selenium. The difference in speed between the high-speed emulsion and the low-speed emulsion was 32%. The amount of gelatin in the emulsion layer was 1 g / m 2 for each of the high and low sensitivity emulsion layers.^Two, 0.5 g / m of polyethyl-butyl copolymer latex^Two, With silver 1.5g / m^TwoFurther, 1-formyl-2- [4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butylamido] phenyl dispersed in solids having an average particle diameter of 0.12 μm is used as a toning agent in the upper and lower layers of the emulsion layer. 0.02 g of hydrazine / 1 mol of silver, and 1- (5-nitroindazol-1-yl) -2- [4- [2- () as a redox compound dispersed in a solid having an average particle diameter of 0.12 μm in the low-sensitivity emulsion layer. 2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine 0.02 g / silver 1 mol, 1,17-bis (1-piperidino) -3,6,12,15, tetraoxa-9- Thia-heptadecane, nonylphenoxide docosaethylene oxide sulfonate sodium salt 0.2 g / silver 1 mol, hydroquinone monosulfonate, hydroquinone aldoxime as an antifoggant, 1- (p-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, benzotriazole, 1-Butance Acid-2,3, - di-thia-cyclohexane, adenine, butyl gallate was 12 mg / silver mole added, respectively. 1 × 10 as sensitizing dye for emulsion layer^-35- [3- (4-sulfobutyl) -5-chloro-2-oxazolidylidene] -1- (2-hydroxyethyl) -3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin potassium salt / silver 1 Mol of polystyrenesulfonic acid with a molecular weight of 500,000 as a thickener at 0.1 g / m^Two, Styrene-maleic acid copolymer 0.1 g / m^TwoAnd polyvinylpyrrolidone were added to each layer. The amount of gelatin on the upper and lower layers of the emulsion protective layer is 0.5 g / m2.^Two, The amount of latex is 0.2g / m^Two0.03 g / m2 of a matting agent of silicon dioxide having an average particle size of 4μ^TwoIt was applied to include. The upper layer and the lower layer of the protective layer have an average particle diameter of 0.06 μm as a filter dye and an infrared dye having a wavelength of 600 nm or more 4,4′-bis [1- (4-carboxyphenyl) -3-carboxyethylpyrazole-5. -On] Heptamethine dye and alkali-soluble development inhibitor 4-nitroindazole are solid-dispersed to a particle size of 0.07 μm and each is 60 mg / m 2.^TwoAnd 36mg / m^TwoWas added so that A line drawing original was photographed by a camera of the prepared sample, and developed, fixed, washed and dried using an automatic developing machine. The development was performed at a temperature of 28 ° C. for 6 seconds, a fixing temperature of 28 ° C. for 6 seconds, a water washing of 25 ° C. for 6 seconds, and a drying temperature of 60 ° C. for 6 seconds. The reproducibility of Ming Go was evaluated by visually observing a 7-point Mincho character with a 10-fold loupe. The color contamination was evaluated by five-stage visual sensory relative evaluation by superimposing five samples on a piece of white paper. That is, 5 ranks are the best and 1 rank is the worst.
[0110]
[Table 2]

[0111]
It can be seen that when the hardener of the present invention is used, light reproducibility is good and color contamination is not deteriorated.
[0112]
referenceExample 6
referenceA sample was prepared and developed in the same manner as in Example 5, except that 20 g / l of isoascorbic acid was added in place of hydroquinone in the developer (DEV-A). Further, a developer was prepared by adjusting the amount of isoascorbic acid in the developer to 30 g / l and the amount of 1-phenyl-3-pyrazolidone to 2 g / l (Developer DEV-B). Sample No. 4 was further processed for 10 seconds at 40 ° C. for 3 seconds, fixing at 30 ° C. for 2 seconds, washing at 25 ° C. for 2 seconds, and drying at 60 ° C. for 3 seconds (processing method A). The results of this processing are shown below. Further, the film was processed at a developing temperature of 43 ° C. for 2.4 seconds, fixing at 30 ° C. for 1.6 seconds, washing with water at 25 ° C. for 1.6 seconds, and drying at 60 ° C. for 2.4 seconds for a total processing time of 8 seconds (processing method B).
[0113]
[Table 3]

[0114]
It can be seen that a photographic image with high light reproducibility can be obtained by using the hardener of the present invention even when processed with a developing solution containing no hydroquinone. Also, it can be seen that even if the processing time is shortened to 10 seconds or 8 seconds, good results can be obtained without impairing the image quality.
[0118]
Example 9
referenceThe procedure was carried out in the same manner as in Example 5, except that ruthenium was added to silver chlorobromide grains of 98 mol% of silver chloride and 2 mol% of silver bromide as a silver halide emulsion.^-FiveThe emulsion doped with mol% was used, except for the sensitizing dye, except that benzyladenine was added in place of adenine at 3 mg per mol of silver halide for coating. The upper and lower layers of the emulsion protective layer include a benzylidene dye (13), a desensitizing dye (15), an ultraviolet absorber (26),referenceThe infrared dye used in Example 5 was dispersed in fine particles so as to have a particle diameter of 0.15 μm, and was added so as to have an absorbance of 1.5. The negative film was brought back into contact with the film, and the film was turned back. The quality of the blank characters and the residual color were evaluated on a 5-point scale. In addition, ruthenium and osmium use cyanonitrosyltetrachloro as a ligand, and rhodium uses hexachloro as a ligand.
[0119]
[Table 5]

[0120]
It can be seen that when the ruthenium and osmium compounds of the present invention are used, the quality of nucleated characters and the safelight property are good, and the deterioration of color contamination is small.
[0122]
Example 11
referenceA sample was prepared in the same manner as in Example 5, except that a tetrazolium compound (T compound) was added instead of hydrazine.
[0123]
[Table 6]

[0124]
It can be seen that a similar effect can be obtained by using a tetrazolium compound instead of hydrazine.
[0125]
referenceExample 12
The effect of the degree of swelling was examined by changing the amount of the hardener H-3 of the present invention per 1 g of gelatin, and the drying was evaluated by a feeling of touch. If the evaluation is 4 or more, the film is not stuck even when layered after drying. Rank 1 is the level at which the entire surface sticks together. The degree of swelling was measured with a microscope by measuring the film thickness (hw) when immersed in a developer at 35 ° C. for 20 seconds with respect to the film thickness (hd) when left in a room with a relative humidity of 50% for 8 hours or more. The degree of swelling τ = (hw / hd) × 100. Here, each of them refers to the degree of swelling of the layer containing the compound of the general formula (1).
[0126]
[Table 7]

[0127]
It can be seen that setting the swelling degree to 145% or less is preferable for drying. However, when the degree of swelling is smaller than 115%, it can be seen that the residual color is deteriorated.
[0128]
Example 13
A printing room light-sensitive material for printing was prepared, and the character performance, sensitivity, fog, residual color, and development processing stability were evaluated. The preparation of the sample was in accordance with JP-A-63-230035. Average particle diameter 0.13μ, AgCl 100 mol%, ruthenium atoms 10^-FourAn emulsion was used in which a hexachlororuthenium ammonium salt was added at the time of grain formation so as to contain 1 mol / silver. The particles were divided into a nucleus part and a shell part, so that 80% of ruthenium atoms were present in the shell part. On the back side of the support having antistatic properties and antihalation, a reflected light absorbing layer, a high-sensitivity emulsion layer, an intermediate layer, a low-sensitivity emulsion layer, a lower layer of an emulsion protective layer and an upper layer of an emulsion protective layer were sequentially coated on the back side. The reflected light absorbing layer is provided with a matting agent having an average particle diameter of 2 μm, and a reflected light absorbing layer containing a solid dispersed dye (14) having an average particle diameter of 0.06 μm and uv absorption so that the absorbance at 360 nm becomes 0.56. The hardener compound H-3 of the present invention was added to the light absorbing layer so as to be 0.3 mmol per gram gelatin with respect to the gelatin of all the layers, and coated. For sensitization of the emulsion in the high-sensitivity emulsion layer, tabular grains (length-width ratio 1.5) sensitized with 8.2 mg of hypo, 163 mg of KSCN, 5.4 mg of chloroauric acid, and diphenylpentafluorophenyl telluride per mole of silver were used. For the sensitization of the low-sensitivity emulsion layer, tabular grains having a volume average particle diameter of 0.14 μm and an aspect ratio of 2 were similarly sensitized with gold-sulfur tellurium and used. The difference in speed between the high-speed emulsion and the low-speed emulsion was 32%. The amount of gelatin in the emulsion layer was 1 g / m for each of the high and low sensitivity emulsion layers.^TwoAmount of polyethyl-butyl copolymer latex 0.5 g / m^Two, With silver 1.5g / m^Two0.3g / m of colloidal silica^TwoThe upper and lower layers of the emulsion layer are solid-dispersed 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino) oxalyl-2- [4- [ 2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) sulfamido] phenyl} hydrazine 0.02 g / silver 1 mol, and a solid dispersion of 1- (4- Nitroindazol-1-yl) -2- [4- [2- (2,4-di-tertpentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine 0.02 g / silver 1 mol, 1,17-bis ( 1-piperidino) -3,6,12,15, tetraoxa-9-thia-heptadecane, 0.2 g of sodium dodecylphenoxydocosaethylene oxide sulfonate / silver, 1 mol of silver, hydroquinone monosulfonate, resorcin aldoxime as an antifoggant, 1- (p-acetamidophenyl) -5-mercaptotet Tetrazole, benzotriazole, 1-propanephosphonic - (3-sulfopropyl) -2,3, - di- thia-cyclohexane, uracil, respectively gallate amyl was 12 mg / silver mole added. 0.1 g / m of polystyrene sulfonic acid with a molecular weight of 800,000 as a thickener^Two, Styrene-maleic acid copolymer 0.1 g / m^TwoAnd polyvinylpyrrolidone were added to each layer. The amount of gelatin on the upper and lower layers of the emulsion protective layer is 0.5 g / m2.^Two, The amount of latex is 0.2g / m^TwoAnd a matting agent of silicon dioxide having an average particle diameter of 4 μm was applied to the upper layer of the protective layer at 0.03 g / m 2.^TwoIt was applied to include. The upper layer and the lower layer of the protective layer have an average particle diameter of 0.06 μm and an infrared dye having a wavelength of 600 nm or more as 4,4′-bis [1- (4-carboxyphenyl) -3-carboxyethylpyrazol-5-one. Hexamethylene dye, 4,4'-bis [1- (4-carboxyphenyl) -3-carboxyethylpyrazol-5-one] trimethine dye as a 420 nm wavelength magenta dye, 4,4 as a yellow dye with a wavelength of 400 or more '-Bis [1- (4-carboxyphenyl) -3-carboxyethylpyrazol-5-one] monomethine dye, 4,4'-bis [3-carboxyethylpyrazol-5-one] monomethine dye and alkali-soluble development Inhibitor 2,5-thiadiazole solid dispersion to a particle size of 0.07μ each 60mg / m^TwoAnd 36mg / m^TwoWas added so that A line drawing original was photographed by a camera of the prepared sample, and developed, fixed, washed and dried using an automatic developing machine. The development was performed at a temperature of 28 ° C. for 6 seconds, a fixing temperature of 28 ° C. for 6 seconds, a water washing of 25 ° C. for 6 seconds, and a drying temperature of 60 ° C. for 6 seconds. The characteristics of the blank characters were evaluated by placing 7-point Mincho characters on a return net and visually observing them with a 10-fold loupe. The color contamination was evaluated by five-stage visual sensory relative evaluation by superimposing five samples on a piece of white paper. That is, 5 ranks are the best and 1 rank is the worst.
[0129]
Example 13
Here, a silver halide emulsion was sensitized to a sample prepared according to the above standard emulsion formulation without tellurium sensitization, and the effect of tellurium sensitization was examined.
[0130]
[Table 8]

[0131]
It can be seen that the tellurium sensitization and the use of the hardener of the present invention provide excellent blank character characteristics, residual color, and sensitivity.
[0132]
Example 14
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (NO) Cl_Five) And rhodium dope (K_ThreeRhCl₆) And hydrazine. Addition amount is 10^-FourMol / silver.
[0133]
[Table 9]

[0134]
It can be seen that when hydrazine and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope having nitrosyl, are used, the blank character characteristics, residual color, and sensitivity are excellent.
[0135]
Example 15
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (CN) Cl_Five), Hydrazine and the effect of the desensitizing dye.
[0136]
[Table 10]

[0137]
It can be seen that the use of hydrazine and the dope of the present invention, in particular, ruthenium dope having cyano as a ligand, results in an increase in the blank character, residual color, sensitivity, and safety light time.
[0138]
Example 16
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (CN) Cl_Five), Hydrazine and the presence or absence of a yellow dye in the protective layer were examined.
[0139]
[Table 11]

[0140]
It can be seen that the use of hydrazine and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope, and the yellow dye increase the blank character characteristics, residual color, sensitivity, and safe light time.
[0141]
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (CN) Cl_Five), Hydrazine and the effect of the magenta dye in the protective layer were investigated.
[0142]
[Table 12]

[0143]
It can be seen that the use of hydrazine and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope, and the magenta dye of the protective layer increase the blank character characteristics, residual color, sensitivity, and safety light time.
[0144]
Example 17
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (CN) Cl_Five), Hydrazine and the presence or absence of an infrared dye.
[0145]
[Table 13]

[0146]
It can be seen that the use of hydrazine and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope, and the infrared dye of the protective layer increase the blank character characteristics, residual color, sensitivity, and safety light time.
[0147]
Example 18
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (SCN) Cl_Five) And the effect of the presence or absence of hydrazine and redox compounds.
[0148]
[Table 14]

[0149]
It can be seen that when hydrazine and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope and the redox compound, are used, the characteristics such as the blank character characteristics, the residual color, and the sensitivity are good. Although the redox compound was added to the layer having a low emulsion sensitivity, the effect was slightly reduced as compared with the case where the redox compound was added to the higher emulsion sensitivity. .
[0150]
Example 19
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (NO) Cl_Five), Hydrazine and the effect of the sensitivity difference between the upper and lower layers of the emulsion. The sensitivity difference (35%) was adjusted by the ruthenium doping difference. To reduce the sensitivity by 35%, the sensitivity was lowered by increasing rhodium by 32%.
[0151]
[Table 15]

[0152]
It can be seen that when there is a difference in sensitivity between hydrazine and the dope of the present invention, particularly the ruthenium dope, between the upper and lower portions of the emulsion, the characteristics such as the blank character characteristics, residual color, and sensitivity are good. In addition, the emulsion layer was divided into three layers in order to improve the printing character characteristics, and the performance when the sensitivity was lowered by 20% from the emulsion layer closest to the support was examined. As a result, the printing character quality was improved by 0.3 rank. Admitted. The difference in sensitivity was adjusted by the doping amount of ruthenium. When the difference in sensitivity was adjusted by the amount of hydrazine added, γ was reduced by 2.5 compared to that doped with ruthenium.
[0153]
Example 20
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (CO) Cl_Five), Hydrazine and the presence or absence of a reflected light absorbing layer were examined.
[0154]
[Table 16]

[0155]
It can be seen that when hydrazine and the dope of the present invention, particularly the ruthenium dope and the dye in the reflected light absorbing layer contain the dye, the characteristics such as the extracted character property, the residual color, and the sensitivity are good.
[0156]
Example 21
Here, a ruthenium-doped silver halide emulsion (K_TwoRu (CN)_FourCl_Two), Hydrazine, and the presence or absence of a contrast-enhancing aid.
[0157]
[Table 17]

[0158]
It can be seen that when hydrazine and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope and the contrast-enhancing aid, are present, the characteristics such as blank character, residual color, and sensitivity are good.
[0159]
Example 22
Here, the effects of the ruthenium doping of the silver halide emulsion and the effect of the high contrast agent compound were examined on samples prepared according to the above-mentioned standard emulsion formulation. As the high contrast agent, those described in the above standard formulation were used. As the tetrazorim compound, 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride (T-compound) was used.
[0160]
[Table 18]

[0161]
It can be seen that the presence of the tetrazorim compound and the dope of the present invention, particularly ruthenium dope, and the high contrasting agent provide good characteristics such as the outprint character characteristics, residual color, and sensitivity.
[0162]
Example 23
On a polyethylene terephthalate support having a thickness of 60 nm deposited on silica, adhesion is enhanced with a silane coupling agent and a styrene-butadiene undercoat is applied, and a gelatin solution containing 30% of tin oxide fine particles having an average particle diameter of 0.02 μm is further coated thereon. It was applied in a thickness of 0.4μ. A bright room film (B) on which six hydrophilic colloid layers (the antihalation layer, the high-sensitivity emulsion layer, the intermediate layer, the low-sensitivity emulsion layer, the lower layer of the protective layer, and the upper layer of the protective layer) of the above-mentioned standard formulation were formed. Was prepared. Separately, a film (A) was prepared in which a similar emulsion was applied to a support subbed with 90% or more of crystalline vinylidene chloride in place of silica deposition. The dimensional stability before and after the development processing was measured. The change in dimensions at a length of 50 cm was that the film (B) had a 45% lower elongation than the film (A).
[0163]
Example 24
Disulfide compound and ruthenium dope (K_TwoRu (CN)_FourCl_Two). The effect of 1,3-dithiacyclohexane with and without 3-propionic acid was examined. The fog was measured after the film was conditioned at 50% relative humidity for 1 day and then stored at 50 ° C. for 10 days.
[0164]
[Table 19]

[0165]
It can be seen that the disulfide compound suppresses fog during high-temperature storage and increases γ.
[0166]
Example 25
Butyl gallate (Z) and ruthenium dope (K_TwoRu (CN)_FourCl_Two) Was investigated. The fog was measured after the film was conditioned at a relative humidity of 50% for one day and then stored at 50 ° C. for 10 days.
[0167]
[Table 20]

[0168]
It can be seen that the butyl gallate compound suppresses fog during high temperature storage and increases γ.
[0169]
Example 26
The effect of the combination use of ruthenium and iridium was examined based on the standard prescription. K_ThreeRu (CN)_FourCl_Two, K_ThreeIr (CN)_FourCl_Two, Ruthenium and iridium added to 10^-6Mol / silver was added. The exposure was performed by argon laser exposure. The emulsion was prepared by adding 5- [3- (4-sulfobutyl) -5-chloro-2-oxazolidylidene] -1-methoxyethyl-3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin potassium salt / 1 mol of silver. Was added.
[0170]
[Table 21]

[0171]
It can be seen that ruthenium exhibits higher laser sensitivity than rhodium. In addition, the same procedure as above was performed, except that ruthenium doping was carried out in the core of the grains and iridium was doped in the shells of the grains. As a result, an emulsion having the same fog, a sensitivity of 20% and a high γ (2 to 3) was obtained. Obtained. The volume ratio between the core and the shell was 1: 1. Conversely, when iridium was used as the core and ruthenium was used as the shell, a performance result of 16% lower sensitivity and 3 higher γ was obtained. It was found that combining the doping methods of the core part and the shell part of the particles yielded better results than the uniform doping.
[0172]
Example 27
1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethylpyrazolidone (W) and ruthenium dope (K) as pyrazolidones based on the standard formulation_TwoRu (CN)_FourCl_Two) Was investigated. The fog was measured after the film was conditioned at 50% relative humidity for 1 day and then stored at 50 ° C. for 10 days.
[0173]
[Table 22]

[0174]
It can be seen that the pyrazolidone compound suppresses fog during high-temperature storage and increases γ.
[0175]
referenceExample 28
At the time of undercoating, a sample using the compound of the general formula (1) was examined for the relationship between film sticking and residual color. The hardener of the present invention was used at the time of undercoating based on the standard formulation.
[0176]
[Table 23]

[0177]
It can be seen that, when the hardener of the present invention is used for undercoating, increasing the drying temperature improves the film formation and excellent residual color.
[0178]
referenceExample 29
The effect of the pH of the emulsion was investigated.
[0179]
[Table 24]

[0180]
It can be seen that the use of the hardener of the present invention does not cause a decrease in sensitivity even when the pH is lowered, and provides excellent residual color.
[0181]
referenceExample 30
The effect of the acidic polymer in the emulsion was investigated. After the film was conditioned for 1 day at a relative humidity of 50%, the fog was measured after storing the film at 50 ° C. for 10 days.
[0182]
[Table 25]

[0183]
It can be seen that when the hardener of the present invention is used and the acid polymer is used, fog and residual color are excellent.
[0184]
Preferred embodiments are shown below.
[0185]
(1) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer and a transverse light blocking layer, wherein at least the emulsion layer of the photographic element contains tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, and at least the transverse light A photographic element in which a barrier layer is crosslinked with a compound represented by the general formula (1).
[0186]
(2) A photographic element comprising a support, at least a silver halide gelatin emulsion layer and a transverse light blocking layer, wherein at least the emulsion layer of the photographic element contains tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, and the emulsion layer is A photographic element crosslinked by the general formula (1) and containing a dye so that at least the transverse light blocking layer has an absorbance at a wavelength of 545 nm of 0.1 or more.
[0187]
(3) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light-shielding layer, wherein at least the selenium-sensitized selenium-sensitized tabular form in at least the emulsion layer of the photographic element is used. A photographic element comprising particles, wherein the emulsion protective layer is crosslinked with a compound of the general formula (1) and at least the transverse light blocking layer contains a dye such that the absorbance at a wavelength of 545 nm is at least 0.1.
[0188]
(4) A photographic element comprising a support and at least a silver halide gelatin emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein at least the emulsion layer of the photographic element contains tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, A photographic element in which the above layer is crosslinked with a compound of the general formula (1) and at least the transverse light blocking layer contains a dye such that the absorbance at a wavelength of 545 nm is at least 0.1.
[0189]
(5) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein at least the emulsion layer of the photographic element contains tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, A photographic element containing a dye so that at least one of the layers is cross-linked with the compound represented by the general formula (1) and at least the transversal light-blocking layer has an absorbance of 0.1 or more at a wavelength of 545 nm; And a developing method.
[0190]
(6) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein at least the emulsion layer of the photographic element contains tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, A photographic element containing a dye is crosslinked with a hydroquinone-containing developer for at least 10 seconds so that the layer is crosslinked with a compound of general formula (1) and at least the transverse light blocking layer has an absorbance at 545 nm of at least 0.1 at a wavelength of 545 nm. A developing method characterized by performing a developing process within a period of time.
[0191]
(7) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers of the photographic element is crosslinked with a compound of the general formula (1). A photographic element containing, in the emulsion layer, halogen particles having an average composition of not less than 60 mol% of silver chloride and not less than 60% of all grains and a hydrazine compound.
[0192]
(8) A photographic element having a reflection light absorbing layer in which a support and at least a silver halide emulsion layer and an emulsion protective layer are crosslinked with a compound of the general formula (1), wherein the emulsion layer has an average composition of silver chloride. A photographic element containing a redox compound containing 60% by mole or more of halogen particles having a content of 60% by mole or more of all particles and releasing a development inhibitor when oxidized.
[0193]
(9) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some of the photographic elements containing a hydrazine compound and an amine compound at a pH of 10 ± 1.0 contain ascorbic acid or isoascorbic acid at a pH of 10 ± 1.0. An image forming method in which processing is performed with a developing solution.
[0194]
(10) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1), Some photographic elements contain halogen particles having an average composition of 60 mol% or more of silver chloride in an average composition of 60% or more of all the particles and containing a hydrazine compound, an amine compound and a redox compound which releases a development inhibitor by oxidation. An image forming method comprising processing with a developer containing an alkaline superadditive developing agent having a pH of 10 ± 1.0.
[0195]
(11) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein the emulsion protective layer and the reflected light absorbing layer contain a matting agent, and Are crosslinked with the compound of the general formula (1), the emulsion layer contains 60% or more of the total grains of halogen grains having an average composition of 60 mol% or more, and the hydrazine compound and the amine compound An image forming method comprising processing a photographic element containing a developer with a developer containing an alkaline superadditive developing agent having a pH of 10 ± 1.0.
[0196]
(12) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein the emulsion protective layer and the reflected light absorbing layer contain a matting agent, and At least one layer is crosslinked with the compound of the general formula (1), and the emulsion layer contains at least 60% of all grains of dye-sensitized halogen grains having an average composition of not less than 60 mol% of silver chloride, and An image forming method in which a photographic element containing a hydrazine compound and an amine compound is processed at pH 10 ± 1.0 with a developer containing a superadditive developing agent.
[0197]
(13) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein the emulsion protective layer and the reflected light absorbing layer contain a matting agent, and Wherein at least one layer contains a compound of the general formula (1), and the emulsion layer contains 60% or more of all selenium-sensitized halogen grains having an average composition of 60 mol% or more of silver chloride, and An image forming method in which a photographic element containing a hydrazine compound and an amine compound is processed at pH 10 ± 1.0 with a developer containing a superadditive developing agent.
[0198]
(14) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein the emulsion protective layer and the reflected light absorbing layer contain a matting agent, and At least one layer is cross-linked with the compound of the general formula (1), and the emulsion layer contains selenium-sensitized halogen grains having an average composition of not less than 60 mol% of selenium and not less than 60% of all grains, and An image forming method in which a photographic element containing a hydrazine compound and an amine compound is processed at pH 10 ± 1.0 with a developer containing a superadditive developing agent.
[0199]
(15) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), The upper layer contains a dye having a λmax of 555 nm or less, and the emulsion layer contains halogen grains having an average composition of 60 mol% or more of silver halide in an amount of 60% or more of all grains, and contains a hydrazine compound and a disulfide compound. An image forming method in which a photographic element is processed with a developer containing a superadditive developing agent having a pH of 10 ± 1.0.
[0200]
(16) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some photographic elements have an average composition of not less than 60% of all grains containing halogen grains having a silver chloride content of not less than 60% by mole and containing a hydrazine compound and a thioether compound and having a film surface pH of the emulsion of 5.8 or less. An image forming method in which processing is performed using a developer containing a superadditive developing agent having a pH of 10 ± 1.0.
[0201]
(17) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some of the photographic elements containing a hydrazine compound, a sulfinate compound and an adenine compound have an average composition of at least 60% by mole of halogen grains having a silver chloride content of at least 60 mol% and a pH of 10 ± 1.0. An image forming method for processing with a developing solution containing a developing agent.
[0202]
(18) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some of the photographic elements containing a hydrazine compound, a thioamide compound and an adenine compound have an average composition of at least 60% by mole of halogen grains having a silver chloride content of at least 60 mol% and a pH of 10 ± 1.0. An image forming method for processing with a developing solution containing a developing agent.
[0203]
(19) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some of the rhodium atoms contain 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-3A super-additive developing agent having a pH of 10 ± 1.0 and containing a photographic element containing a hydrazine compound and a disulfide compound in an amount of at least 60% by mole of halogen grains having an average composition of at least 60% by mole of silver chloride. An image forming method for processing with a developer containing:
[0204]
(20) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some ruthenium atoms are contained in 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and hydroquinone monosulfonate containing a hydrazine compound, an amine compound and hydroquinone monosulfonate in an average composition containing at least 60% by mole of halogen grains having an average composition of at least 60% by mole of silver chloride and containing silver chloride at a pH exceeding 10 ± 1.0. An image forming method for processing with a developing solution containing a developing agent.
[0205]
(21) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1), Some ruthenium atoms are contained in 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-FourA photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and a resorcinol compound having an average composition of 60% by mole or more of halogen grains having a silver chloride content of 60% by mole or more and containing a hydrazine compound, an amine compound, and a resorcinol compound in an amount exceeding 10 ± 1.0. An image forming method for processing with a developing solution containing a developing agent.
[0206]
(22) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1), Some iridium atoms are contained in 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and a catechol compound having an average composition of at least 60% by mole of silver grains having a silver chloride content of at least 60% by mole and containing a hydrazine compound, an amine compound and a catechol compound at a pH of more than 10 ± 1.0. An image forming method comprising processing with a developing solution containing a developing agent and a boric acid compound.
[0207]
(23) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some of the rhodium atoms contain 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and a spiropyran compound containing more than 60% of all grains containing silver halide grains having an average composition of silver chloride content of 60 mole% or more and having a molar composition of more than 10 mol. Forming method using a developing solution containing a neutral developing agent and a boric acid compound.
[0208]
(24) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the formula (1), Some of the rhodium atoms contain 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing an hydrazine compound, an amine compound and an organic desensitizer compound having a silver chloride content of 60 mol% or more containing 60% or more of the total number of halogen grains having an average composition of at least 10 mol. An image forming method comprising processing with a developer containing an alkaline superadditive developing agent and a boric acid compound.
[0209]
(25) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). The emulsion layer contains rhenium atoms in an amount of 10 per mole of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing an hydrazine compound, an amine compound and an organic desensitizer compound having a silver chloride content of 60 mol% or more containing 60% or more of the total number of halogen grains having an average composition of at least 10 mol. An image forming method comprising processing with a developer containing an alkaline superadditive developing agent and a boric acid compound.
[0210]
(26) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). Rhodium atoms are contained in the emulsion layer in an amount of 10 per mole of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing halogen grains having an average composition of 60 mol% or more of silver chloride in an amount of at least 60 mol% of all grains and containing a hydrazine compound, an amine compound and an organic desensitizer compound.
[0211]
(27) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). A photographic element wherein at least one of the binder layers constituting the photographic element is hardened with a crosslinking agent selected from an aziridine type, a vinyl sulfone type, an aldehyde type and a peptide reagent (carbonyl group activated type) type.
[0212]
(28) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). A photographic element comprising an acidic polymer, wherein at least one of the binder layers constituting the photographic element is hardened with a crosslinking agent selected from an aziridine type, a vinyl sulfone type, an aldehyde type and a peptide reagent type (carbonyl group active type).
[0213]
(29) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). A photographic element comprising an acidic polymer, wherein at least one of the binder layers constituting the photographic element is hardened with a crosslinking agent selected from an aziridine type, a vinyl sulfone type, an aldehyde type and a peptide reagent type.
[0214]
(30) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). Containing an acidic polymer, wherein at least one of the binders of a layer constituting the photographic element is hardened with a crosslinking agent selected from an aziridine type, a vinyl sulfone type, an aldehyde type and a peptide reagent (carbonyl group activated type) type, and is reflective. Photographic element with light-absorbing layer and adhesive layer dried and hardened at 150 ° C ± 50 ° C
[0215]
(31) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). At least one of the binders of the layers constituting the photographic element is hardened with a crosslinking agent selected from an aziridine type, a vinyl sulfone type, an aldehyde type and a peptide reagent type (carbonyl active type), and the reflected light absorbing layer is at 80 ° C. In the following, the adhesive layer is a photographic element dried and hardened at a temperature of 200 ° C. or less.
[0216]
(32) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). Containing an acidic polymer, wherein at least one of the binders of the layers constituting the photographic element is hardened with a cross-linking agent selected from an aziridine type, a vinyl sulfone type, an aldehyde type and a peptide reagent type (carbonyl active type), and reflected light A photographic element in which the absorbing layer is dried and hardened at 80 ° C or less and the adhesive layer is 200 ° C or less.
[0217]
(33) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein at least the tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are contained in at least the emulsion layer of the photographic element. At least one of the constituent layers of the element is cross-linked with the compound represented by the general formula (1) and contains an aldoxime compound, and at least the transverse light-blocking layer contains a dye such that the absorbance at a wavelength of 545 nm is 0.1 or more. Photo element.
[0218]
(34) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound is contained in the emulsion protective layer, and a tabular plate having an aspect ratio of 3 or more in the emulsion layer. At least one of the constituent layers of the photographic element is cross-linked with a compound represented by the general formula (1), contains an aldoxime compound, and has an absorbance of at least 0.1 at a wavelength of 545 nm in at least the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye.
[0219]
(35) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound is contained in the emulsion protective layer, and a tabular plate having an aspect ratio of 3 or more in the emulsion layer. At least one of the constituent layers of the photographic element is cross-linked with a compound represented by the general formula (1), contains an aldoxime compound, and has an absorbance of at least 0.1 at a wavelength of 545 nm in at least the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye.
[0220]
(36) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound is contained in the emulsion protective layer, and a tabular plate having an aspect ratio of 3 or more in the emulsion layer. At least one of the constituent layers of the photographic element is cross-linked with a compound represented by the general formula (1), contains an aldoxime compound, and has an absorbance of at least 0.1 at a wavelength of 545 nm in at least the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye and tin oxide fine particles.
[0221]
(37) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound is contained in the emulsion protective layer, and a tabular plate having an aspect ratio of 3 or more in the emulsion layer. At least one of the constituent layers of the photographic element is cross-linked with a compound represented by the general formula (1), contains an aldoxime compound, and has an absorbance of at least 0.1 at a wavelength of 545 nm in at least the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye and a conductive colloidal metal oxide.
[0222]
(38) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in the emulsion protective layer and an aspect ratio of 3 or more is contained in the emulsion layer. The tabular grains are dyed such that at least one of the constituent layers of the photographic element is crosslinked with a compound of general formula (1) and at least the transverse light blocking layer contains a dye having an absorbance at 545 nm of at least 0.1. Photographic elements to do.
[0223]
(39) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in the emulsion protective layer and an aspect ratio of 3 or more is contained in the emulsion layer. The tabular grains are dyed such that at least one of the constituent layers of the photographic element is crosslinked with a compound of general formula (1) and at least the transverse light blocking layer contains a dye having an absorbance at 545 nm of at least 0.1. Photographic elements to do.
[0224]
(40) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in the emulsion protective layer, and the emulsion layer has an aspect ratio of 3 or more. The tabular grains and at least one of the constituent layers of the photographic element are crosslinked with the compound represented by the general formula (1), contain colloidal silica, and have an absorbance of at least 0.1 at a wavelength of 545 nm in at least the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye.
[0225]
(41) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in the emulsion protective layer, and the emulsion layer has an aspect ratio of 3 or more. The tabular grains and at least one of the constituent layers of the photographic element are crosslinked with the compound represented by the general formula (1), contain colloidal silica and latex, and have at least an absorbance at a wavelength of 545 nm of at least 0.1 in the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye such that
[0226]
(42) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in the emulsion protective layer and selenium is sensitized in the emulsion layer. Tabular grains having an aspect ratio of 3 or more and at least one of the constituent layers of the photographic element are crosslinked with the compound represented by the general formula (1), contain colloidal silica and latex, and have a wavelength of 545 nm in at least the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye such that the absorbance at 0.1 is not less than 0.1.
[0227]
(43) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). Comprising a thixotropic polymer, at least one of the binders of the layers constituting the photographic element is hardened with a cross-linking agent selected from aziridine, vinyl sulfone, aldehyde and peptide reagent systems, and a reflected light absorbing layer. The adhesive layer is a photographic element that has been dried and hardened at 150 ° C ± 50 ° C.
[0228]
(44) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light-shielding layer, wherein a conductive metal oxide and a fluorine compound are contained in the emulsion protective layer, and the aspect ratio is contained in the emulsion layer. At least one of the tabular grains having a ratio of 3 or more and at least one of the constituent layers of the photographic element is crosslinked with the compound represented by the general formula (1), contains colloidal silica and latex, and has at least a wavelength of 545 nm in the transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye such that the absorbance is at least 0.1.
[0229]
(45) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). A polymer having a development-inhibiting compound in a main chain or a branch chain, wherein at least one of the binders of the layer constituting the photographic element is a cross-linking agent selected from aziridine, vinyl sulfone, aldehyde and peptide reagents. A photographic element wherein the reflection light absorbing layer and the adhesive layer are dried and hardened at 150 ° C. ± 50 ° C.
[0230]
(46) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with a compound of the general formula (1). A photographic element wherein the reflected light absorbing layer and the adhesive layer are dried and cross-linked at 150 ° C. ± 50 ° C.
[0231]
(47) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer, and an adhesive layer, wherein the silver halide emulsion is subjected to electrodialysis to have a nitrate ion of 10 ppm or less. A photographic element in which at least one of the constituent layers is crosslinked with the compound of the formula (1), and the reflection light absorbing layer and the adhesive layer are dried and hardened at 150 ° C. ± 50 ° C.
[0232]
(48) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer and an adhesive layer, wherein the amount of calcium ions in gelatin used in the constituent layers of the photographic element is 400 A photographic element wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with the compound of the general formula (1), and the reflected light absorbing layer and the adhesive layer are dried and hardened at 150 ° C. ± 50 ° C.
[0233]
(49) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, a reflected light absorbing layer, and an adhesive layer, wherein the amount of iron ions in gelatin used in the constituent layers of the photographic element is 0.01 to 0.01. A photographic element wherein at least one of the constituent layers is crosslinked with the compound of the general formula (1), and the reflection light absorbing layer and the adhesive layer are dried and hardened at 150 ° C. ± 50 ° C.
[0234]
(50) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in a protective layer comprising a hydrophilic colloid, and an aspect ratio is contained in the emulsion layer. Tabular grains having a ratio of 3 or more and at least one of the constituent layers of the photographic element contain gelatin fine particles crosslinked with the compound represented by the general formula (1) and having a swelling degree of 145% or less, and at least a transverse light A photographic element containing a dye in the blocking layer such that the absorbance at a wavelength of 545 nm is 0.1 or more.
[0235]
(51) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in the emulsion protective layer, and the emulsion layer has an aspect ratio of 3 or more. The compound represented by the general formula (1) is added to at least one of the tabular grains and the constituent layers of the photographic element, and contains gelatin fine particles having a swelling degree of 145% or less by hardening. An image forming method wherein a photographic element containing a dye is processed with a developer containing a superadditive developing agent having a pH of 10 ± 1.0 and a boric acid compound so that the absorbance at a wavelength of 545 nm is 0.1 or more.
[0236]
(52) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein a conductive metal oxide is contained in a protective layer comprising a hydrophilic colloid, and an aspect ratio is contained in the emulsion layer. A compound represented by the following general formula (1) is added to at least one of the tabular grains having a ratio of 3 or more and the constituent layers of the photographic element to form a hardened film, and contains gelatin fine particles having a swelling degree of 145% or less; A photographic element containing a dye so that the absorbance at a wavelength of 545 nm is at least 0.1 at a wavelength of 545 nm in at least a transverse light blocking layer is a developer containing an ascorbic acid-based developing agent having a pH of 10 ± 1.0, a superadditive developing agent and a boric acid compound Image forming method.
[0237]
(53) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light-blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound and an alkyl sulfosuccinate ester are contained in the emulsion protective layer, and Tabular grains having an aspect ratio of 3 or more and sodium alkylbenzene sulfonate are added to at least one of the constituent layers of the photographic element containing a compound represented by the general formula (1) and an aldoxime compound, and at least 545 nm in a transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye, a latex and a metal oxide so that the absorbance at a wavelength is 0.1 or more.
[0238]
(54) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a transverse light blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound and an alkyl sulfosuccinate are contained in the emulsion protective layer, Tabular grains having an aspect ratio of 3 or more and sodium alkylbenzene sulfonate are hardened by adding a compound represented by the general formula (1) to at least one of the constituent layers of the photographic element, and at least 545 nm is added to a transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye, a latex, a metal oxide and a polyalkylene oxide compound so that the absorbance at a wavelength is 0.1 or more.
[0239]
(55) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light-blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound and an alkyl sulfosuccinate ester are contained in the emulsion protective layer, and The selenium-sensitized tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are hardened by adding a compound represented by the following general formula (1) to at least one of the constituent layers of the photographic element, and at least 545 nm to a transverse light blocking layer. A photographic element containing a dye, fine gelatin particles, a metal oxide, and an acid polymer so that the absorbance at a wavelength of 0.1 or more.
[0240]
(56) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a transverse light blocking layer, wherein a polyalkylene oxide compound and an alkyl sulfosuccinate ester are contained in the emulsion protective layer, and A selenium having an aspect ratio of 3 or more and a dye-sensitized tabular grain and sodium alkylbenzene sulfonate are added to at least one of the constituent layers of the photographic element, the compound comprising a compound represented by the following general formula (1), A photographic element containing a dye, a latex, a metal oxide and a polyalkylene oxide compound such that the blocking layer has an absorbance at a wavelength of 545 nm of 0.1 or more.
[0241]
(57) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers contains the compound of the formula (1), The layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, and the emulsion layer contains rhodium atoms in an amount of 10% per mol of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound having a silver halide content of 60 mol% or more in an average composition of 60 mol% or more and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound in a molar ratio exceeding 10 mol / l. An image forming method comprising processing with a developing solution containing a developing agent and a boric acid compound.
[0242]
(58) A photographic element comprising a support and at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers contains the compound of the formula (1), The layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the reflection surface layer has a pH of 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhenium atoms in an amount of 10 per mol of silver halide.^-8From 10^-3A photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound having a silver halide content of 60 mol% or more in an average composition of 60 mol% or more and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound in a molar ratio exceeding 10 mol / l. An image forming method comprising processing with a developing solution containing a developing agent and a boric acid compound.
[0243]
(59) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers to form a hardened layer. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in an amount of 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-3The average composition of the silver halide grains contains 60% or more of the halogen grains having a silver chloride content of 60% by mole or more, and contains a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound. A photographic element in which the volume ratio of non-gelatin material in the gelatin of each layer is 1% to 80% (in a 20% atmosphere).
[0244]
(60) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers contains the compound of the formula (1). The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the surface pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-3The average composition of the silver halide grains contains 60% by mole or more of the halogen grains having a silver chloride content of 60% by mole or more and contains a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound. Photographic elements that are less than 200%.
[0245]
(61) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers contains the compound of the general formula (1). The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the surface pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-FiveThe average composition of the moles contains halogen grains having a silver chloride content of 60 mole% or more, which contains 60% or more of all grains, and contains a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound, and the swelling degree of the reflection light absorbing layer is A photographic element that is between 110% and 180%.
[0246]
(62) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the general formula (1) is added to at least one of the constituent layers. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in an amount of 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-FiveThe average composition of the silver halide grains contains 60% by mole or more of the silver halide content of 60% by mole or more of the total grains, and contains a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound. A photographic element having a dissolution time of 3 to 60 seconds.
[0247]
(64) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in an amount of 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-FiveThe average composition of the moles contains 60% or more of the halogen grains having a silver chloride content of 60% by mole or more, and contains hydrazine compounds, amine compounds and hydroquinone compounds, and the friction coefficient of the reflection light absorbing layer is A photographic element that is between 0.1 and 0.4.
[0248]
(65) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers. The emulsion protective layer contains a dye having a wavelength of λmax of 400 nm or less and a dye of λmax of 401 or more. Iridium and palladium atoms are added in 10 moles per mole of silver halide.^-8From 10^-FiveThe average composition of the photographic element contains 60% or more of the total number of halogen grains having a silver chloride content of 60% by mole or more, and contains a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound. Photographic elements with coefficients between 0.1 and 0.4.
[0249]
(66) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in an amount of 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-FiveThe reflected light-absorbing layer of the photographic element contains halogen particles having an average composition of at least 60% by mole of silver chloride having a silver chloride content of at least 60% by mole and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound; A photographic element having a wetting index of 35 dynes / cm.
[0250]
(67) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and the emulsion layer contains rhodium atoms in an amount of 1 mol of silver halide. 10 per^-8From 10^-FiveThe reflected light-absorbing layer of the photographic element contains halogen particles having an average composition of at least 60% by mole of silver chloride having a silver chloride content of at least 60% by mole and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound; A photographic element whose contact angle is within 60 °.
[0251]
(68) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers to form a hardened layer. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more, the pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and osmium atoms are contained in the emulsion layer per mole of silver halide. Ten^-8From 10^-FiveA photographic element containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound having an average composition of 60% by mole or more of halogen grains having a silver chloride content of 60% by mole or more and having a surface tension of 60 dynes / mol. cm or less, and an image forming method comprising processing with a developer containing a superadditive developing agent having a pH of 10 ± 1.0 and a boric acid compound.
[0252]
(69) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the formula (1) is added to at least one of the constituent layers to form a hardened layer. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more as solid fine particles of 10 μ or less, the surface pH of the reflected light absorbing layer is 5.9 or less, and iridium atoms are contained in the emulsion layer. 10 moles per mole of silver halide^-8From 10^-FiveA photographic element containing halogen grains having an average composition of 60% by mole or more in terms of silver chloride content of 60% by mole or more of all grains and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound.
[0253]
(70) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer, and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers contains the compound of the formula (1), The layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more as solid fine particles having a particle size of 10 μ or less, and has a pH of 5.9 or less on the surface of the reflected light absorbing layer. 10 per mole^-8From 10^-FiveA photographic element containing halogen grains having an average composition of 60% by mole or more in terms of silver chloride content of 60% by mole or more of all grains and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound.
[0254]
(71) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein at least one of the constituent layers contains the compound of the formula (1), The layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more as solid fine particles having a particle size of 10 μ or less, the surface pH of the reflection light absorbing layer is 5.9 or less, and gold atoms are contained in the emulsion layer. The average composition containing 10-8 to 10-5 moles per mole contains 60% or more of the total grains of halogen grains having a silver chloride content of 60 mole% or more, and contains a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound. Photo element.
[0255]
(72) A photographic element comprising a support, at least a silver halide emulsion layer, an emulsion protective layer and a reflected light absorbing layer, wherein a compound of the general formula (1) is added to at least one of the constituent layers to form a hardened layer. The emulsion protective layer contains a dye having a λmax of 400 nm or less and a dye having a λmax of 401 or more as solid fine particles having a particle size of 10 μ or less. The reflective light absorbing layer has a film surface pH of 5.9 or less. Rhodium atoms in 10 moles per mole of silver halide^-8From 10^-FiveA photographic element containing halogen grains having an average composition of 60% by mole or more in terms of silver chloride content of 60% by mole or more of all grains and containing a hydrazine compound, an amine compound and a hydroquinone compound.
[0256]
【The invention's effect】
According to the present invention, silver halide having excellent preservability, high sensitivity for X-ray, high sharpness using low fogging silver halide grains, excellent reproducibility for printing plate making, and excellent character quality for printing. Photo elements were obtained.

Claims (4)

Silver halide emulsion layers having different sensitivities comprising silver chloride grains containing 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol of ruthenium salt per mol of silver or silver chlorobromide grains having silver chloride of 50 mol% or more. Having at least two layers, wherein the sensitivity of the silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the sensitivity of the emulsion layer farthest from the support, A silver halide photographic element characterized in that a hydrazine derivative, an amine derivative represented by the following formula, a desensitizing dye and a dye compound having a λmax of 400 to 550 nm are contained in the same layer or in a separate layer.
R − N (Z) − Q or R − N (Z) − L ₂ − N (W) − Q
R, Q, Z and W in the formula represent an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted. Further, R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L ₂ represents a divalent linking group. Silver halide emulsion layers having different sensitivities comprising silver chloride grains containing 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol of ruthenium salt per mol of silver or silver chlorobromide grains having silver chloride of 50 mol% or more. Having at least two layers, wherein the sensitivity of the silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the sensitivity of the emulsion layer farthest from the support, A silver halide photographic element characterized in that any one of the constituent layers contains a hydrazine derivative, an amine derivative represented by the following formula, a desensitizing dye and a dye compound having a λmax of 400 to 550 nm.
R − N (Z) − Q or R − N (Z) − L ₂ − N (W) − Q
R, Q, Z and W in the formula represent an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted. Further, R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L ₂ represents a divalent linking group. Silver halide emulsion layers having different sensitivities comprising silver chloride grains containing 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol of ruthenium salt per mol of silver or silver chlorobromide grains having silver chloride of 50 mol% or more. Having at least two layers, wherein the sensitivity of the silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the sensitivity of the emulsion layer farthest from the support, A hydrazine derivative, an amine derivative represented by the following formula, an ultraviolet absorber having a λmax of 300 to 400, and a dye having a λmax of 400 to 550 nm and at least one dispersed in solid fine particles in any one of the constituent layers. A silver halide photographic element comprising a compound.
R − N (Z) − Q or R − N (Z) − L ₂ − N (W) − Q
R, Q, Z and W in the formula represent an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted. Further, R and Z or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L ₂ represents a divalent linking group. 4. A silver halide photographic element according to claim 1, wherein the support is polyethylene naphthalate.