JPS6057337A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳ特にプリント配線板用アルカリ現像型ドライ
フィルムレジストの形成にＩＩ」いられる光重合性樹脂
組成物の製造方法に関する□アルカリ現像型ドライフィ
ルムレジストに用いられるバインダー用熱可重性瓜合体
（以下、バインダーレジンと呼ぶ〕はアルカリ性希薄水
浴液に対して可溶性もしくは膨潤性で、かつ水に対して
不溶性でなければならない。このためバインダーレジン
としてはカルボン酸基含有のビニル付加重合体が用いら
れている。しかし現像して微細パターンを解像できる必
要最小濾のカルボン酸基全導入した重合体より形成され
たレジストは露光層の剥離工程においてアルカリ性水溶
液単独の剥離液に浸漬すると硬化レジストは膨潤し、パ
ターンの形恣を保持したまま剥離される。このため剥離
物が剥ＩＶＢ機中の搬送ロールに巻きついたり、オーバ
ーハングしたメツ。

キの下部に当たる硬化レジストが剥離しにくい痔の問題
があった□これらを解決するため一バインダーレジンに
カルボン酸基を多く導入し、剥離液浸漬時、硬化レジス
ト膜を破砕しながら剥離する必要が生じている。

一万、アルカリｍ像型ドライフィルムレジストの製造方
法には従来から以下のａ通りが主に行なわｎている。

第７の方法は柚々の方法で作った乾燥状態のバインダー
レジンを用いて架橋性単量体、光重合間始剤および他の
添加剤を溶剤に溶解し、敵布液ｔ−調合しｚ後、支持体
に塗布し、その後乾燥して溶剤を飛散させ、ドライフィ
ルムラ得る方法である。

第二の方法は溶液重合法によりバインダーレジンを重合
し、その重合体溶液中に架槁性１１１　ｉｄ体、光爪台
開始剤および他の飾加剤を混合溶解して、塗布液ｔ−読
合した後支持体に忙布し、その後乾燥して浴剤を飛散さ
せ、ドライフィルムを得る方法である。

アルカリ現像型ドライフィルムレシストリご用いられる
バインダーレジンの製造に用いられる重合反応は主にラ
ジカル反ＩＩぶてありそのＭＩｌｉ方式としては塊状重
合、躊液東金、懸濁重合、乳化重合のダ万式が知られて
いるが、前記萬カルボン酸基含有率のバインダーレジン
を製造するにはカルボン酸基含有のビニルモノマー゛が
水溶性であるため懸濁重合や乳化爪台では困顛である０ また前記第１Ｏ製造方法で乾燥状座のバインダーレジン
を直接得る方法として溶液重合法を用いバインダーレジ
ンを製造する場合は重合後再沈・乾燥操作の必要があり
・　ドライフィルム製造工程において溶剤を２回使う必
要がある。

−万〜塊状■合法で重合した場合は、乾燥状態の重合体
が得られるが、塗布液をｐ４合する際溶解しやすいよう
に破砕する必要があるはかりでなく、重合の調整が困難
であり、工業的にはコスト高になる。以上の点からｍｌ
の製造方法は製造コストが高くなる問題があった〇また
ｎσ記第２の製造方法では重合溶媒として単嵐体および
生成東合体を良く溶解するものであるはかりでなく、バ
インダーレジン以外の他の溝底成分をも溶解し、鉱布散
餓４１仮、ドライフィルムレジストが然硬化起さない程
度の低温で、しかも短時間に乾燥しやすいものでなくて
はならない◎しかし特開昭３０−／ダ？３コ３号公報に
示されているような塩化メチレンとメチルアルコールの
共溶剤は高カルボン酸含有率のビニル付加本合体の溶解
性が極めて優れ、乾燥が極めて安易なものの、節点が極
めて低く一重合温度が低くなり十分な重合速度が得られ
ず実質的に重合不能であり１かつ極めて低分子黴の重合
体しか得られず、本目的の重合溶媒としては使用できな
い。−万〜特開昭５−−９ｑＪｇｌ１号公報に示されて
いるようなメチルセルソルブを重合溶媒として用いた場
合は、ＫｖＩＩ点Ｍ媒のため重合の温度幅を広げること
が可能になり・バインダーレジンの製造方法として工業
生産上有利ではあるが、塗布液を塗布した後の乾燥時に
乾燥負荷が多くドライフィルムレジストの生産性低下を
起こしていた。

本発明者等は、以上従来からある問題を克服すべく高カ
ルボン酸含有率のバインダーレジンを重合するための乾
燥負荷の少ない風合溶媒に”）イテ鋭意検討した結果、
イソプロピルアルコールを主成分とした溶媒を用いるこ
とにより化産性の優れたアルカリ現像型ドライフィルム
の製造方法を見い出し、本発明を完成した〇即ち、本発
明の要旨とするところは、インプロピルアルコールを主
成分とする溶媒中で浴液東金したバインダー用熱可望性
本合体溶液、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する架橋性単量体および光止合開始剤よりなる
迩布液を支持体上に塗布し、その後溶剤を飛散させるこ
とにより作られる元徂合性樹脂組成物の製造方法にある
。

本発明に使用される浴液重合用溶媒であるインプロピル
アルコールは高カルボン酸基含ｗｓバインダーレジンお
よびその単琺体を良く溶解するばかりでなく、これによ
り重合温度も充分高い温度にできるので、バインダーレ
ジンに必要な高重合率の要求された分子嵐のものを短時
間で製造することができる、またイソプロピルアルコー
ルは蒸発速度が速いので＼ドライフィルムが熱硬化しな
いような低温で短時間に乾燥されるためドライフィルム
の製造に極めて適した方法である。

イソプロピルアルコールは単独またはコθ重慮外以下の
範囲内で他の溶剤と添加して用いられる。添加できる他
の溶剤は、沸点が７３ｃ以上であり、共溶剤として単鰍
体および生成する重合体を良く溶解するものであれば何
を用いても良い。例えばメタアクリル酸メチル／メタア
クリル酸の共重合体を得る場合には、イソプロピルアル
コールにメチルエチルケトンを添用１して溶解性向上を
図る。

本発明のバインダーレジンを得る溶液重合としては、熱
重合、元東金、放射ｌ／Ｍｍ合のいずれを用いても良い
が大量モノマーの重合には熱爪合法が装置的に適してい
る。

溶液重合に使用されるモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、スチレン等とカルボ
ン酸の混合体が主に用いられる。アクリル酸またはメタ
アクリル酸エステルとしては、例えば（メタアクリル酸
エスル、（メタ）アクリル叡エチル、（メタ）アクリル
＋！！２ｎ−ブチル、（メタコアクリ／ｌ［１８０−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔａｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル
、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタンアクリル酸オ
クチル、（メタンアクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸コーエチルヘキシル、（メタ）アクリル師ラウリル
、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ〕アクリル
師ヘキサデシル、（メタノアクリル酸コーヒドロキシエ
チル、（メタ〕アクリル＠コーヒドロキシブロビル等が
挙げられ、これらは単独またはコ楠以上混合して用いら
ｎる。カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、フマル敵、マレイン酸等が挙げられる
。

ドライフィルムレジストをアルカリ性水溶液で現像する
にはカルボン酸の共爪合比金メタアクリル酸の場合／！
；−！ｒＯ恵嵐％の範囲で用いる。

添加縦がｌＳ京量％未満のバインダーレジンを用いると
現像時間が極めて長くなるばがうでなく、解像度も低下
する。ＳＯ重徴％をこえるペイスレジンを用いると現像
時間が極めて短がくなり・扁解像度パターンを得るには
現像コント四−ルが困難となり、硬化部の耐水性も低下
する。

しかし剥離工程で破砕剥離を起こさせようとするとカル
ボン喰共京合比は、メタクリル酸で２０−！ｆＯ恵量％
にすることが必要である。

−０重量％未満では硬化レジストが破砕剥離されず、剥
離片が大きくなり、前述したような問題をおこす。一方
、ＳＯ０京量こえると現像速度が速過ぎて硬化部も溶は
解像性が低下する。

他のカルボン酸においても酸価１００−ＪＪＯノ範囲で
用いれば、破砕剥離するドライフィルムレジスト用のバ
インダーレジン＊　ｑｒ＋ることかできる。

バインダーレジンを得るための溶准重合時のモノマー濃
度はコ５ＮＳＳ％、好ましくは３０〜弘Ｏ％であり、モ
ノマーね度が２５％未満では、分子量の調節が難く、ま
た＆ｊ％を越えると粘関が上昇して取扱い性が難しくな
る。

バインダーレジンの東金に用いる重合開始剤としては、
例えば過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスーコ、タージメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。まＴ−重合体の重合度を適当に調節するために
アルデヒド、メルカプタン等の東金Ｍｉｌｌ剤を添加し
ても良い。

バインダーレジンとなる重合体の本社平均分子量＆″Ｌ
ダｏ、　ｏ　ｏ　ｏ〜２００．０００の範囲のものが用
いられる。分子量がダｏ、　ｏ　ｏ　ｏ未満ではドライ
フィルムレジストとしてロールに巻いて保存した時、レ
ジスト組成物が支持フィルム間から経時的ににじみ出る
いわゆるコールドフロー現象を起こす。またコｏａｏｏ
ｏ以上の場合番１未蕗元部が溶解せず現像できないかま
たは現像時間が極めて長くかかり、解像度の低下を起こ
したり、剥離時に破砕剥１ｌＩｔを起さなくなる。

また本発明において使用する架橋性単量体としては分子
中に少なくとも一個のエチレン性不飽和基’＆［するも
のであり、例えはポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブ四ビレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、７．３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１．ダブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタノアクリレ−１・、／、＆ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレ−トルトリメチロー
ルプロパントリ（メタンアクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ〔メタンアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタンアクリレート等のポリエステル（メタ）アク
リレートの他に工ざキシ（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート等が挙げられ、こｎらは単独ま
たはコ椋以上混合して１１」いらｎる。

バインダーレジン／架橋剤の配合比はセ〜９の範囲で用
いらｎる。配合比がち未Ｑ７では蛋布液を均一に塗布で
きなかったり、乾燥段レジスト層でマイグレイジョンを
起こしたり、コールドフ四−現象をひき起し・−万９を
こえると硬化レジストが現像液で急速に溶解し・現像が
不可能となる。

塗布液［配合する光重合開始剤としては、例エバベンゾ
イン、ベンゾインアルキルニーｆｈ類、ベンゾフェノン
、ミヒラーズケトン、　ｐ、＋’ビス（ジエチルアミ／
）ベンゾフェノン、アセト７エ／ン類、ベンジルケター
ル類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げら
ｎ、これらは単独またはλ種以上混合して使用される。

本発明の塗布液は、前記イソプロピルアルコールで溶液
１合したバインダーレジン溶液に、架橋剤、光重合開始
剤を混合して調合するが、菖着促進剤、熱重合禁止剤、
染料、可ｍ剤および他の充填材や溶剤のような他の成分
を含有しても良い◎ この塗布液の混合攪拌には、プロペラ式、反転式、ニー
ダ式のミキサーが主に用いらｎる。

またこの塗布液を支持体に塗布する方式はプレードツー
ター、ｐラドコータ、ナイフコータ、ｐ−ルドクターコ
ータ、コンマコータ、リバースルールコータ、トランス
７アロールコータ、グラビアコータ、キスプールコータ
、カーテンコータ等が挙げられる。これらの越択は塗工
型ｍ％塗布液粘匿、塗工超度等によって決めらｎるＯ 支持体は、ボ・リエステル等のプラスチックフィルムが
主に用られる。溶剤の飛散は特に限定されないが、例え
ば乾燥機が使用される□乾燥機は可燃性溶剤を使用する
ため、安全性の面から蒸気による空気加熱の熱源を用い
、乾燥機内の熱風は向流式およびノズルにより支持体に
吹きつける方式等が用いられる＠乾燥機の形状は７−４
式、フラット酸等目的にあわせて前駅し用いられる。溶
剤の飛散時間は、採用する条件により一概に決められな
いが、例えば向流式の場合、１ｌＱＣ以下の温度で３分
以下である。

乾燥機のドライフィルム［は必要ならば、ポリエチレン
およびボリプ四ピレンのような保護フィルムをラミネー
トして用いてもよい。

以上のようにして製造したドライフィルムレジストは、
エツチング用レジストとしても、ブレーティング用レジ
ストとしても保存性・作業性、工程通過性能に優れ、高
解像度パターンが得られる０しかし特筆すべき点は、剥
離工程をアルカリ性水溶液単独で行ない得るところにあ
る。このため従来剥離片を細かくするためにブチルカル
ピトール等の溶剤をアルカリ性水浴液に添加して行って
いメタめ起こるプリン）？−キット板生産コストの上昇
を皆無にすることができる。

また上記のドライフィルムレジストを生産するにあたり
、イソプロピルアルコール溶媒で溶液束合したバインダ
ーレジン溶液に架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤
を混合し、塗布液６Ｍ合後、支持体に塗布、乾燥してド
ライフイ・ルムレジストｔ−得る方法は、従来に比較し
て生産コストを十分低減できるものである。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例７〜Ｓ 攪拌機、温度計および窒素導入口を備えた／　０００　
ｍＪのダッロフラスコに、窒素雰囲気下でイソプロピル
アルコールコ。ｏ９、メタアクリル酸メチル１ｌＩｏ９
、アクリル酸エチルコ。

り、メタアクリルｔＩＩ弘ｏｇを入れ、撹拌しながら湯
浴の温度をｇｏｃに上げる。次いでアゾビスイソブチロ
ニトリル１０９ｆ、イソプロピルアルコール１０９ｖｃ
溶解したものを添加し、弘時間重合する。次いで１０９
のアゾビスイソブチロニトリルを１０９のイソプロピル
アルコールに溶解した溶液ｆＪＯ分毎ＶＣ３回添加し、
３回の添加後、同温をインブ四ピルアルコ−Ａ（７）沸
点まで上げ、その条件で２時間重合した。重合終了後、
イソプロピルアルコールｉ　００　ｇ’に添加して重合
物を取り出す。このようにして作ったバインダーレジン
溶液のガードナー粘度は２、であった。重合率は９９５
％以上であった。

次いで下記のようにして塗布液を重合した。

上記バインダーレジン溶液　ココｇ重ｉ１１部トリメチ
ロールブ胃パントリアクリレート　ｓｏ重ｉｊｋ部テト
ラエチレングリコールジアクリレート　コ。重量部ベン
ゾフェノン　１０’ｊＫｍＭ ミヒラーズケトン　θコ　重量部 トリルトリアゾール　１２４１　重′ｊｉｔ部メチレン
ブルー　ａ７ｇ重量部 調合した塗布液は、プレベラ型ミキサーで攪拌し、プレ
ードコータにより厚さコＳμｍ１　幅ＪＡＯｍのぎりエ
ステルフィルム上に塗工幅３弘０ｊＩＩＩＶＣ塗布した
。次いで幅弘θＱ　Ｉｌｌ　％高さ１００ｍ５、長さｇ
ｍのフラット型乾燥機中金向流゛にして熱風を送り込み
、乾燥塗工厚さｔ−ＳＯμｍとした□この時の搬送速度
はＡｒｍ１分、凪ｍ’ｃ３ｍ１秒として乾燥機内温度を
ｇｏｃ、９０Ｃ，１０ｏＣ，１ｉｏｃ、ｔｓｏｃとＫえ
ｙ：。

次いで厚さ３５μｍ　のポリエチレンフィルムを保護フ
ィルムとして乾燥塗布膜上にラミネートして、その後四
−ルに巻き取った。

得られたドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥
離しながら塗布膜面を銅張棲層板に熱ラミネートし、銅
張積層板の温度が室温に戻った＆、ｉｖエステルフィル
ム面にフォトツールを密着して超高圧水銀灯で露光した
。フォトツールは！ｒ０１１ｍｓ　ＡＯｊｉｍ、、Ｉｉ
ｌｌｏｌｌ　１００１１ｍ幅のラインアンドスペイスパ
ターンを用いた。

また超高圧水銀灯はウシオ電機ＵＳＨ−１０コＤを用い
、／　ｏ　ｏ　ｍＪ／ｃｄ照射した。この除の露光強度
はウシオ電機紫外線強度計ＵＩＴ−１０Ｏに受光器ＵＶ
Ｄ−ＪＡ、ｉｐ　を取りつけて測定し、Ｓｍｗ／ｃａｌ
とした０露光後２０分放置して支持フィルムを剥離して
、−０％炭酸ナトリウム水浴液で現像した。現像は、液
温ＪＯ”Ｃ，スプレー圧ｌダに９／　ｃｔｉｔ　とし、
スプレーと基板の距離ｆｌＯ口として行なった。次いで
中性洗剤水溶液に室温で約７分間浸漬し、脱脂後オーバ
ーフロータンクでスプレー水洗を約７分間行ない、その
後約２０％の過硫酸アンモニウム水溶液中１ｃ／分間浸
漬した。再びスプレー水洗洗浄を約１分間行なった後、
約ｉｓ％の硫酸水溶液に１分間浸漬し、再びスプレー水
洗を１分間行なった０次いで硫酸銅メッキ＠に入ｎでり
５分間、ユ３＾／ａＷｌでメッキ金行なった。この時の
温度は一−Ｃ″′Ｃ行なった□メッキ終了後直ちに水洗
し、／Ｊｉ％硼弗戯水浴液に浸漬し、次いで１１分間、
１ｇＡ／　ｄｙｙ／、２．２Ｃでハイスｐ−ハンダメッ
キを行なった。

ハンダメッキ液の配合は次の辿りである□錫　ｌｓ　９
／１ 鉛　１０　９／ＩＩ 遊離鋤弗酸　グＯＯり／ｌ 遊離硼＠　ユ１６　り／ｌ ペプトン　Ｓユ９／１ メッキ終了後水洗を行ない、その後乾燥した。

ドライフィルムレジスト中のへ存イソプロピルアルコー
ル量および現像性と耐メッキ性を表／ｖＬ示した。高温
で乾燥する場合は熱硬化をおこして現像か不可能となり
、残存溶剤が多いとメッキ時にメッキもぐりをおこす。

実施例６〜ｌθ 七／マーをメタアクリル酸メチル／４ＩＯり、アクリル
酸エチルｘｏｇ、メタアクリル酸Ａ。

りとして、他は実施例／−ｊと同じ条件でバインダーレ
ジン溶液を作った。この液のガードナー粘度はＺｌ＋、
本台率は９９．９％以上であった。

次いで実施例７〜Ｓと同様な組成で塗布液を調合し、同
様な乾燥条件でサンプリングし、評価を行なった。そｎ
らの評価結果を表１に示した。

比較例／−３ 実施例／〜ＳのイソプロピルアルコールＫｆｔえてブチ
ルセロソルブｔＷ媒にして重合し、同様な組成で塗布液
ｆ：ｌｉｌ！！合し、乾燥条件を変えてサンプルを得た
。これを同様に評価した□結果を表／　ＶＣ示した。

実施例１１Ｎ１３ １１１ｉ例４’のバインダーレジン組成比を表２のよう
に変化させた以外は実施例ｑと同じ条件をくり返してド
ライフィルムレジストをイＪＪり。このドライフィルム
を実施例ケと同じ現像法で最適現像を行なった後、５％
水酸化す）　ＩＪウム水溶液で剥！１Ｍを行なっｔｏ剥
離はＳＳＣに剥離液全調整し、スプレー圧１０ｋｇ／ｃ
ｒｌ　としてスプレーと基板の距離をｉｏ（、ｑとして
行なった。この時のバインダーレジンの重量平均分子線
の測定および剥離片を目視で観証した。結果を表３に示
す０ 表　コ 表　３ ※　ＭＭＡ　：　メタクリル酸メチル ＭＡ　ニアクリル酸 ＭＡＡ　：　メタクリル酸 手続補正書（自発） １、事件の表示 特願昭５８−１６４６８４号 ２、発明の名称 元重合性樹脂組成物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁１１３酢１９シシ。

（６０３）ミ菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　埋入 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内 （６９４９）弁理士告澤敏夫 ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 １、ａｉｌ細書第１４頁第１１行目記載の「インプロピ
ルアルコール溶媒」を「イングロビルアルコールを主成
分とする溶媒」に補正する。

２、明細書第１９頁第９行目記載の「ブチルセロソルブ
」を「メチルセロンルブ」に補正する。

３、明細書第２０頁表１実施例８残存溶剤（％）項の「
０．８８Ｊをｌ’−０，０８Ｊに補正する。

４、　明細書第２１頁表２中の［メタアクリル酸メチル
／アクリル酸エチル／メタアクリル酸」を［メタクリル
酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸」に補正す
る。

５、明細書第２１頁表２実施例１３記載の［４５／１０
１５５Ｊをｒ３５／１０１５５Ｊに補正する。

６、明細書第２２頁表３実施例１３記載の「４５／１０
１５５Ｊをｒ３５／１０１５５Ｊに補正する０ ７、　明細書第２２頁表３下第２行目記載のｌ’−ＭＡ
ニアクリル酸」を「ＭＡニアクリル酸メチル」に補正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソプロピルアルコールを主成分とする浴（＆中で溶液
   重合したバインダー用熱可望性出合体浴液、分子中に少
   なくとも２個のエチレン１トに不飽和基を有する架橋性
   単量体、および元爪合開始剤よりなる塗布成金支持体上
   に置市し・その後浴剤を飛散さぜることを特徴と１−る
   光重合性ＩＫＢＩＩ’ｇ　Ｍｉ　ｆｌｉＪ物の製造方法
   □