JPS6052622A - 炭素繊維酸化用無膨張性スプ−ルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に炭素質ピッチからの炭素繊維の製造に関
し、より詳しくは前記繊維の形成における酸化または熱
硬化段階、殊に酸化中繊維の保持に使用するスプールに
関する。

炭素繊維として示されるものは、まず繊維を製造する異
方性ピッチ（またはそのようなピッチ画分）を紡糸し、
「未処理（ｇｒｅｅｎ）　Ｊ繊維を酸化または熱硬化し
、その後、酸化された繊維を高温で炭化することにより
製造される。この方法の説明には米国再発行特許第、２
７．７９１Ｉ　号および米国特許第１．−０１．．２６
７号が参照される。

未処理繊維の酸化または熱硬化は、未処理繊維が仕上り
炭素繊維中に高い引張り強さを発達させる特定の公知化
学変化をうけるので、この方法中の臨界的段階である。

さらに、酸化された炭素繊維は未酸化未処理繊維よりも
取扱いが容易である。

引張り強さの増加がある。例えば未酸化繊維は約３　！
；　ＯＫｙ／Ｃｍ２（、！；　ｋｓｌ　）の引張り強さ
を有するが、一方同じ線維が酸化後約／θ！ｒＯＫｑ／
１ｘ２（／、ｔｌｃｓｉ）の引張り強さを有する。

現在石油または石炭誘導油ピッチから作った炭素繊維を
酸化する念め、紡糸した未処理繊維を低張力を用いて加
熱帯域に通し、寸たはそれをコンベヤベルト上で移動さ
せることが実務である。

７０〜７５ミクロンの繊維には、繊維中への酸素の拡散
時間の友めに７時間の酸化が必要である。

この時間の短縮のためおよび酸化または熱硬化段階の効
率の改良のために酸化剤を使用することができる。しか
し、繊維をスプール上で有効に酸化できれば、これが一
層経済的な酸化、並びに工程の促進であるので有利であ
る。

最長の炭素繊維を有効に酸化する友めに繊維を酸化環境
中に集中することが望せしい。これは繊維をスプールま
たはｙ？ビン上に巻きつけることにより行なうことがで
きる。巻きつけた繊維の外側コイルは内側に巻きつけた
コイルの酸化を妨害することができ、従って、スプール
はこの問題を避けるように設計すべきである。

スプール上の酸化は、紡糸段階から得られた未処理繊維
の酸化に必要な精巧な装置を必要でなくする。また、よ
り太きい充てん密度のため、工程に必要な時間の長さは
、物質がスプール上にあるときに一層短かい。例えば、
１０００フイラメントの０．４１！；にワ（／ポンド）
スプールは繊維２．４３７ｍ　（ｇ、　Ａｊｔ３フィー
ト）を含む。巻きつけない繊維に対し現在使用される酸
化炉は少くとも／左ｍ（左０フイート）の長さで、炉中
の繊維の保持時間は７時間またはより長い。従って、こ
の繊維のパッケージの加工に約７７一時間を要し、対照
的に本発明の実施による同量のフィラメントのスプール
酸化サイクルには約ダ時間必要であろう。

炭素線維を酸化のために巻きつけるスプールが酸化工程
中に損傷されるべきでなく、また炭素繊維を損傷すべき
でないことは明らかである。より詳しくは、スプールは
好１しくないたるみ、しぼみ、膨張せたは他の変形なく
炭素繊維を酸化する高温に耐えねばならない。酸化に用
いられる高温は、一般に、２３００Ｃを超え、約３３θ
ｏｃ寸でである。商業的に入手できるスプールは、七の
ような酸化温度にさらすと膨張し、スプールの直径が増
大しよう。これは多くの好ましくない結果を有する。第
１Ｋ、スプールが膨張すると巻きつけた繊維を一層強く
引張り、それが繊維の束に酸化性ガスが浸透するのを抑
制する。第コに、スプールが巻きつけた繊維の内部へ膨
張すれば繊維は融解または破壊を生ずるかもしれない。

さらに、繊維自体が酸化中に７〜．２％収縮する可能性
があり、それがスプールの膨張により生ずる問題と結合
しよう。

米国特許第グ艷！；／、ｇｅｔ、号は、本明細書に記載
の酸化に続く一層高温度の炭化段階中、酸化または熱硬
化し次炭素繊維を保持するスプールを記載する。その特
許は炭素ま几は黒鉛物質からなるボビンを記載する。し
かし本発明のボビンの材料を示唆しないし、本発明のボ
ビンの特性が得られたことを示していない。

発明の目的 従って本発明の主な目的は紡糸後、炭化前に生ずる酸化
段階中の未処理紡糸炭素繊維の保持に有用なスプールを
提供することである。

本発明の他の目的は酸化されるスプール上の炭素繊維の
損傷を回避するようなスプールを提供することである。

本発明のなお他の目的は酸化中に膨張捷たはその直径が
大きくならないようなスプールを提供することである。

本発明のさらに他の目的はスプール上に巻きつけた繊維
のすべてを酸化性ガスにさらすことができるようなスプ
ールを提供することである。

本発明の他の目的は本発明および図面とともに考察した
本発明によるスプールの好ましい実施態様の以下の説明
から明らかになろう。

発明の概要 巻きつけた炭素繊維を酸化中支持する本発明のスプール
は比較的薄い壁厚を有する開口中空管を含む。多くの穴
、スロットまたは類似の穴が管壁に延び、事実上管の全
長に沿いその周りに配列される。ガスの通過が制御され
るように穴の７４ターンが選ばれる。穴は、酸化性ガス
例えば、酸素または空気が管の内側からこれらの穴を通
過でき、ガスは″１次管の外部から連絡できるので、巻
きつけた未処理炭素繊維に酸化性ガスを等しく浸透させ
る。

スプール自体はフープ繊維の複数層に囲まれた炭素織布
の連続する複数層から形成される。炭素織布は高温度熱
硬化性樹脂で含浸される。炭素布層は管形マンドレル上
に巻きつけられる。フープ黒鉛繊維は布の周りに巻きつ
けられ、布上の樹脂のいくらかがフープ黒鉛繊維中へ移
行し、またそれを含浸する。多層のスプールを上記のよ
うに形成した後、樹脂を熱硬化する念め焼成により硬化
する。マンドレルを除き、次いで上記の穴をスプールに
形成する。

スプールの製造中釦含浸樹脂を熱硬化した後、樹脂は：
２３０°Ｃを超える高い酸化温度に耐えることができね
ばならないので、生ずる硬化した炭素繊維複合物がスプ
ール上に最後に巻きつけた炭素繊維の少くとも酸化温度
まで、好ましくはそれを超えて熱膨張を有しない。好ま
しくは、例えばスプールは３３０°Ｃまで熱膨張を有し
ない。さらに、接合物物質はこれらの高温でも長い有効
寿命を有すべきである。

好捷しい実施態様の説明 本発明による典型的なスプールは図面に示したような構
造物である。スプール１０は開口、他層の、しかし管１
０の中空１４内から穴を通して酸化性ガスを浸透させる
ため、長さに沿い、全周の周シに配列された多数の穴１
２を有する全中空管である。穴が例示されているけれど
も、酸化性ガスを通過させるのに使用できるスロットま
たは任童の他の形状の穴を用いることができる。穴の特
定の大きさ、形状および配列は当業者により、巻きつけ
た未処理炭素繊維の良好な酸化のための酸化性ガスの最
適な通過に選ばれよう。スプールは約０・３２　ｃｒｒ
Ｌ（／；３　）までの直径で５００θ個程度の多くの穴
を有することができる。

スプール１０の好ましい／形態では、長さ３ｇ、’／　
ａｍ　（／　！；“）、直径／１１．２９　、　（，３
−、Ａ、２ｊ“）で、壁厚が直径に比し全く薄い０．／
Ａ　ａｍ　（０−０６２“）の壁厚を有する開口管であ
る。スプール中の穴１２の若干が例示されている。この
スプールはスプールの周囲を完全に取り巻いて配列され
、−ｇｃｒ！Ｌ（／／“）の全距離にわたり長さに沿い
、各端におけル穴の第７例１５．１６が管のそれぞれの
端から中へ約！；　ｃｍ　（，２“）の短い間隔を置か
れて延びる直径０−／１ｃｍｃθ、ＯＡ：ｌ“）の穴が
ｌルコθ　個設けられる管に沿い７列置きの第１群の周
到１８゜２０．２２中の穴が軸方向に配列され、管に沿
い７列置きの第一群の周到２４，２６．２８など中の穴
もまた軸方向に配列される。しかし、第一群中の穴は第
１群の穴から周方向にジグザグに配列される。一方の７
列置きの第１群列１８，２０゜２２など、および他方の
７列置きの第２群列２４゜２６．２８はスプールの軸方
向に離れた間隔ａ、／・２７ｃｍ　（／２　）を置き、
第２群列２４．２６などはそれぞれ隣接第１群列１８．
２０．２２などからスプールの軸方向に間隔ｂ、θ、＆
、？！ｍ（に“）を置かれる。周方向には、どの１列１
８．２０゜２４または２６などの中の穴も角度間隔Ｃ１
１００、離れた周方向に間隔を置かれ、それは約／、Ｊ
７ｃｒｎ（￥“）の間隔になり、一方、各周到、例えば
２４、中の穴は次の隣接列１８．２０中の隣接穴のすべ
ての位置から角度間隔ｄ、Ｊ’、周方向にジグザグに配
列される。穴の上記配列が酸化性ガスの通過の制御に特
に有効であると認められた。

スプールはともに３２で示される複数の、殊に少くとも
一つの連続層の黒鉛の多方向性、殊に±弘Ｓ０の角度の
両方向性の織布を含む。その布はともに３４で示したフ
ープ黒鉛フィラメントの複数の、殊にダまたはより多く
の層により覆われる。

層を互いに上に適用して管に形成する前に炭素織布け、
スプールおよびその樹脂を熱キユアによシ熱硬化すれば
２３０ｃｃを超える高温に耐えることができる未硬化高
温度熱硬化性樹脂で含浸される。

そのような樹脂の例はポリイミド（付加または反応性型
）、フェノール樹脂、エポキシ／フエノー樹脂配合物、
ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシドまたはスルフ
ィド、ポリスルファミド、ポリスルホンなどである。フ
ープ黒鉛繊維は炭素繊維上に巻きつけた後樹脂で含浸さ
れる。

本発明によるスプールの７実施態様では、黒鉛［［バー
キュレス、ケミカル、コーポレーション、Ａｓ−ダＷ−
ＩＫから、オたはユニオン、カーバイト、コーポレーシ
ョン、ｐ−３ｏｏからｍられる。？リイミド含浸樹脂は
５ＫＹＢＯＮＤ−７０，３である。

スプールの形成において樹脂含浸織布の層が管形マンド
レル（図示なし）の周りに巻かれる。フープ黒鉛フィラ
メントの層は布の周りに巻かれる。

布巾の樹脂の若干がフープ黒鉛フィラメント中へ移行し
セれを含浸する。

スプール、特にその熱硬化性樹脂は硬化炉中で次表を用
いて硬化、すなわち焼成される。

Ａ　ＡＱＣ（／　ｋＯｏＦ′）テ／時Ｍ／、２１０Ｃ（
，２，ｆｆθ’Ｆ）ｆ／ＩＩ間／７７°ｃ（３ＳＯ（１
１ｉ′）テａ時間、ｘｏｑｃＣ（ｌＩｏｏ°Ｆ’　）　
”？’　４’　時間、２　Ａ　０ｏｃ（！；　００ｃ１
１′）”ｔ’４’時ｆｉｌ１３／６°Ｃ（ｂ００ｃ１１
′）テ４を時間３’１３°ｃ（ｔ、ｇｏｏＦ′）テ＜時
間これは炭素繊維複合物スプールを生ずる。

硬化後成形マントルが管から除かれる。

上記幾何学パターンの穴は、層を管に成形した後、好ま
しくは管を焼成または硬化し念後、標準穴あけ器により
図に例示したノｆターンに穿孔することにより層中に形
成される。

本発明の複合物スプールを膨張、すなわち直径の変化に
ついて試験した。複合物スプールな周囲温度で冷間測定
し、次いで３３０ｃｃに加熱した直後に測定した。試験
したスプールは直径の変化を示さなかった。

同寸法の他の材料からなるスプールで比較膨張を測定し
念。次表には周囲温度および３３０℃における種々の材
料で作った１５．コ儒（乙“）直径のスプールの周囲膨
張が示される。

材　料　６“直径スプールの周囲膨張 ジルコニウム７０：ｌ　Ｏ，７Ｋ　（０，０３／）アル
ミニウム　３．３ｇ　（θ、／３３）３０ケステンレス
鋼　コ、りｑ　（０，０９ｇ）炭　素　鋼　／、ｔ、３
（０，０６ダ）炭素繊維複合物（本発明）　θ　（０，
０００）巻きつけた未処理炭素繊維をその酸化中支持す
る改良されたスプールについて説明じた。そのスプール
は高温度熱硬化性樹脂で含浸した炭素繊維複合物から形
成される。スプールおよび七の樹脂を熱硬化しさえすれ
ば、スプールはスプール上に巻きつけた炭素繊維の酸化
中に膨張せず、炭素繊維を損傷から守る。スプールは、
酸化性ガスをスプールに通過させる次め、その表面を通
した穴の配列を有し、それにより巻きつけた炭素繊維を
十分に酸化性ガスにさらすことができる。

本発明は好ましい実施態様に関連して説明されたけれど
も、当業者には次に多くの変形、変更が明らかになろう
。従って本発明は特定の開示によって限定されず、特許
請求の範囲によってのみ限定されることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるスプールの側面図、第２図は第７
図中の一一一線に沿う断面図、第３図は第１図の部分拡
大図である。 １０・・・・・・・・・スプール、　１２・・−・・・
・・穴、１４・・−・・・・・中空、　１５．１６．１
８，２０゜２２．２４，２６．２８・・・・・・・・・
大判、３２・・・・・・・・・黒鉛織布層、 ３４・・−・・・・・　フープ繊維黒鉛フィラメント層
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素繊維の酸化ま友は類似の目的に使用する無膨
   張性スプールであって、 未処理炭素繊維を酸化する温度まで熱にさらしたとき膨
   張しない材料からなる中空管を含み、前記管が、穴を通
   して酸化性ガスの制御された通過を可能にするために管
   の長さに沿い管の周囲をとり巻いて配列された貫通穴を
   有するスプール。 （２）管が開口である対向端を有する、特許請求の範囲
   第１１）項記載のスプール。 （３）非常に多くの、寸法の小さい穴が存在する、特許
   請求の範囲第（１）項記載のスプール。 （４）　管の材料が高温度熱硬化性樹脂で含浸された炭
   素繊維複合物を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の
   スプール。 （５）樹脂がポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ／
   フェノール樹脂配合物、ポリフェニレン、プリフェニレ
   ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、Ｉリスルファ
   ミドおよびポリスルホンからなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第（４）項記載のスプール。 （６）　炭素繊維複合物が、周りに複数のフープ繊維黒
   鉛フィラメント層を有する多層黒鉛多方向性織布であり
   、布およびフィラメントの層がともに樹脂で含浸されて
   いる、特許請求の範囲第（４）項記載のスプール。 （力　樹脂がポリイミド、フェノール樹脂、工Ｉキシ／
   フェノール樹脂配合物、ポリフェニレン、プリフェニレ
   ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルファ
   ミドおよびポリスルホンからなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第（６）項記載のスプール。 （８）織布が一層の、黒鉛の±ｌＩ５°の角度の両方向
   性織布である、特許請求の範囲第（６）項記載のスプー
   ル。 （９）炭素繊維複合物が、周りに９層のフープ繊維黒鉛
   フィラメントを有するコ層の、黒鉛の±４／夕０の角度
   の両方向性織布であり、布およびフィラメントの層がと
   もに樹脂で含浸されている、特許請求の範囲＠（４）項
   記載のスプール。 ０ω　樹脂がポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ／
   フェノール樹脂配合物、ポリフェニレン、ポリフェニレ
   ンオキシド、ポリフェニレンスルフィト、ポリスルファ
   ミドおよびポリスルホンからなる群から選Ｉ′、ｒれる
   、特許請求の範囲第（９）項記載のスプール。 Ｕ　管が開口端を有し、管が長さ約、？　ｇ　ｃｙｎ　
   （／　！；インチ）、直径約／１１．．２ｑα（り、６
   ．２層インチ）であって、厚み約０．１３７ｃｍ（θ、
   ０６：ｒインチ）の壁を有し、穴は同列中に配列された
   直径約０．／！；７ｒｘ（０，０６ユインチ）の穴約へ
   ６ユ０個を含み、周到は管に沿い軸方向に約ｏ、Ａ４Ｌ
   ｃｒｎｃイインチ）離した間隔で、各列中穴が約１０°
   周方向に離した間隔で、隣接同列において穴はジグザグ
   に配列され、７列中の穴が次の隣接局列中の隣接穴から
   周方向に約！ｒ’の間隔を置かれている、特許請求の範
   囲第ａＯ）項記載のスプール。 （１２穴が管に沿って配列された比較的小径の穴であり
   、穴は管端から小間隔中で始まる、特許請求の範囲第（
   １）項記載のスプール。 ０３）穴が最大直径約０．３２　ｃｍ　（入インチ）で
   あり、周到で管に沿い軸方向に約０４４’ｃＴＬ（４イ
   ンチ）離した間隔で同列中にあり、各列中の穴は約７０
   ０周方向に離れた間隔で、隣接同列において穴はジグザ
   グに配列され７周列中の穴が穴の次の隣接局列中の隣接
   穴から周方向に約５０の間隔を置かれている、特許請求
   の範囲第０９項記載のスプール。 （１４）　炭素繊維の酸化または類似の目的に使用する
   無膨張性スプールの製造方法であって、複数のフープ繊
   維黒鉛フィラメント層を有する多層の黒鉛の多方向性織
   布の中空管を形成し、布およびフィラメントの層をとも
   に高温度熱硬化性樹脂で含浸する、 管を形成した後それを焼成により硬化する、管の長さに
   沿い管の周囲を取り巻いて管を貫通する穴を形成する、 ことを含む方法。 ０５１織布が、２層の、士ダ５°の角度で両方向性の布
   であり、布の周りにフープ繊維黒鉛フィラメント１１層
   がある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｏｅ　樹脂がポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ／
   フェノール樹脂配合物、ポリフェニレン、ポリフェニレ
   ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルファ
   ミドおよびポリスルホンからなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第（１４１項記載の方法。 Ｑ７１　樹脂がポリイミドである、特許請求の範囲第ａ
   菊項記載の方法。 ｆｌｓ　含浸が、布の周りのフープ黒鉛フィラメント中
   へ若干の樹脂が移行するに足る樹脂で織布な初めに含浸
   することを含む、特許請求の範囲第０４項記載の方法。 ０係　中空管が相当する形状のマンドレル上に形成され
   、硬化後マンドレルが管から除かれる、特許請求の範囲
   第（１４）項記載の方法。