JPS6051726A - 高強力・高弾性率繊維又はフィルム製造用の超高分子量重合体微粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高分子量重合体微粉末に関し、詳細には、超
高分子量重合体を素材とし、これを溶剤に溶解後紡糸・
延伸して高強力・高弾性率繊維又はフィルムを製造する
方法を実施するに当たシ、溶剤への分散・溶解が容易で
紡糸又は押出酸形成は更にその後の延伸加工を容易に行
なうことができると共に、均質で高性能の繊維又はフィ
ルムを得ることのできる超高分子量重合体微粉末に関す
るものである。以下本明細書においては高強力・高弾性
率繊維を得る場合を主体にして説明するが、高強力・高
弾性率フィルム用の原料としても同様に使用することが
できる。

巨大分子量を有する超高分子重合体を累月として例えば
繊維を製造しようとすれば、まず第１に従来の汎用法で
ある溶融紡糸法を採用することが検討されるが、前記素
材の性状によっては、常法によって加熱していく過程に
おいて融解の始まる前に熱分解乃至熱変色を起こして所
期の目的を達成することができないことがある。例えば
ポリビニルアルコールやポリアクリロニトリルの様な合
成重合体は実質的に純粋な重合体として融解紡糸するこ
とはできないとされているし、またポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ナイロンの様な超高分子量
物質では実質的な分解を伴わずに融解紡糸することは技
術的に不可能とされている。

この様な状況に対し、適当な溶剤の助けによって上記分
解等を伴わずに紡糸を行なうという技術が開発されてい
る（特開昭５５−１０７５０６）。

当該発明によれば超高分子重合体が溶剤に溶解されて液
状での処理が可能となる結果、超高分子重合体の分解温
度よシ十分低い温度での紡糸操作を行なうことができる
様になった。上記公開公報の開示によると、ポリオレフ
ィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピ
レン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキ
シド等）、ポリアミド（各種タイプのナイロン）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート等）、アクリル
ポリマー類 ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフル
オライド等）等が紡糸の対象となるが、例えばポリオレ
フィン類を例にとって説明すると、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、テトラリン、デカリン等が好適溶
剤として採用され得る。

更に具体例を挙げて説明すると、分子量が例えば１５０
〜３００万に及ぶ超高分子量のポリエチレンやポリプロ
ピレンのデカリン溶液を１３０〜１４０℃で紡糸して空
冷又は液冷することによシ、外見がゲル状で大量（例え
ば９７〜９８％）のデカリンを含有するフィラメントが
得られるが、いったんこれを巻取シ更に解除して熱延伸
すると、分子配向が形成されると共にデカリンが蒸発さ
れ極めて高強度のフィラメントが製造される。そして上
記フィラメントを一般にゲル繊維と称しており、高強力
・高弾性率・高タフネスという特性を有するが故に当分
野では極めて大きな期待が寄せられている。

ところで上記の様な紡糸法を従来の溶融紡糸法と同様の
装置を用いて実施する場合に最も重要となるのは、濃度
の均一なゲルを調製することである。その為現在は超高
分子量重合体の分解温度に近い温度で該重合体と溶剤の
混合物をミルにかけ、長時間混合する方法を採用してい
るが、それでも該重合体を溶剤中へ均一に分散・溶解さ
せることは容易でない。殊に高強力・高弾性率・高タフ
ネスの繊維を得る為には巨大分子量の重合体を使用しな
ければならないので、溶剤への均一溶解には予想をはる
かに上回る困難を伴なう。しかも溶解時の急激な増粘に
よシ、練和工程で気泡が混入し、不均一性が一段と助長
される傾向も見られる。そして分散・溶解されずに残っ
ている重合体粒子のかたまシや気泡を含む不均一な溶液
を使用すると、紡糸・延伸性が著しく阻害されると共に
、製品繊維も劣悪なものとなる。

こうした問題を回避する為、複数の溶解タンクを設けて
１次溶解、２次溶解という様に、攪拌・溶解を複数回に
分けて長時間性ない、しかもかくして得た溶液を加温し
々からスクリュー押出機へ供給して紡糸する方法も提案
されておシ、ある程度の成果が期待される。しかし前述
の様な超高分子量重合体の分散・溶解性は極端に低いの
で、この様な方法にしても十分に満足し得るものとは言
えず、しかも溶液が極めて粘稠である為微細な気泡の混
入は避けることができず、更には複数の溶解タンクを設
置することによる設備上の負担増或は加温供給による分
子量の低下等もマイナス要因として生じてくる。

本発明者等はこうした事情に着目し、溶剤への分散・溶
解性が良好で均一なゲル状物を容易に調製することので
きる様な技術を確立しようとして種々研究を進めてきた
。本発明はかかる研究の結果完成されたものであって、
その構成は、Ｍ量平均分子量が５Ｘ１０５以上である超
高分子量重合体からなる微粉末であって、粉末粒子１個
当りの重量が５Ｘ１０’＋＋＋ｇ以下、特に３Ｘ１０’
ｍｇ以下であるところに要旨を有するものである。

本発明で用いられる超高分子重合体復しては前述のポリ
オレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、アクリ
ルポリマー類、ビニルポリマー類がすべてその対象とな
るが、高強力・高弾性率・高タフネス繊維を得るという
本来の趣旨からすれば重量平均分子量が５Ｘ１０５以上
、好ましくばｌＸｌ０’以上の超高分子量物を使用する
必要がある。これらの中でも最も好ましい重合体は、重
量平均分子量ｌＸｌ０’以上、よシ好ましくは２Ｘ１０
’以上のポリエチレン、及び重量平均分子量がｌＸｌ０
’以上のポリアクリロニトリルである。該超高分子量重
合体を分散・溶解する為の溶剤としては、加温下で上記
重合体に対して溶解作用を発揮し、冷却下（例えば室温
下）では上記重合体に対し非溶剤となるものであればど
の様なものでもよいが、例えばポリオレフィン類に対し
てはオクタン、ノナン、デカン或はこれらの異性体等の
沸点が１００℃以上の脂肪族、芳香族又は脂環式の炭化
水素、高級分岐状又は直鎖状炭化水素、同じく沸点が１
００℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、ナフタリ
ン、デカリン、テトラリン等或はこれらの水素化誘導体
、更には各種ハロゲン化炭化水素等が好ましいものとし
て挙げられる。

次に各種溶剤中に溶解される超高分子量重合体の濃度に
ついては、次に挙げる因子の影響によって最適値が異な
ってくる為−律に定めることは得策でない。即ち３因子
とは、特定の超高分子貴重合体に対する溶剤の適正度、
該重合体の分子量、並びに紡糸温度であシ、適正度が良
好である程最適濃度は高めにシフトし、又該重合体の分
子量が高くなるほど最適濃度は低めにシフトしてくる。

更に紡糸温度が低い場合も最適濃度は低めになってくる
。

こうして選択及び決定された基準に基づいて超高分子量
重合体を溶剤中に一定濃度で溶解させて溶解紡糸用のゲ
ル状溶液を調製するが、均一なゲル状溶液を得る為には
、超高分子量重合体として個々の粒子重量が５×１Ｏ−
Ｉｌｒｎり以下の微粉末を使用しなければならない。粒
子の重量は、原料微粉末をランダムに採取してその重量
を測定し、その中の粒子数を測定することによってめる
が、この平均粒子重量が５Ｘ１０−５ｆｆ＃を越えるも
のでは、選択された溶剤に一応均一に分散し得たとして
も、満足し得る程度の均一なゲル状溶液を得ることがで
きない。即ち例えば紡糸機の原料投入ホッパーに超高分
子量重合体微粉末の溶剤分散液を供給して溶解紡糸を行
なう場合、スクリュー内で連続加温溶解する過程で長時
間を要する他完全で均一な溶解が行なわれず、紡糸口金
へ送られる溶液が不均一になって紡糸不調を招く。しか
も一部の微粉末が紡糸機のエクストルーダー内でスクリ
ュー面に沈降付着する現象が現われ、連続加温溶解過程
で濃度むらを生ずることもあシ、紡糸・延伸の操業安定
性及び製品繊維の品質が著しく悪いものとなる。しかし
ながら該微粉末の平均重量が５ＸＬＯ−５り以下のもの
を使用すれば、上記の様な溶解不良や加温溶解時の溶液
濃度むら等を生じることがなく、紡糸・延伸を極めて円
滑且つ能率良く行ない得ると共に高品質の製品繊維を得
ることができる。

超高分子量重合体を極微粉化することによってかくも顕
著な効果が得られる理由は必ずしも明確にされた訳では
ないが、微粉化による比表面積の拡大と嵩密度低下によ
る分散性向上が相乗的に好結果をもたらした為と考えら
れる。尚この様な微粉末を得る方法は特に限定されない
が、好ましい方法としては次の様な方法が例示される。

、即ち超高分子量重合体を、加温下で該重合体忙対して
溶解作用を発揮し、冷却下では該重合体に対し非溶剤と
なるような溶剤に加温下でいったん溶解し、次いで該溶
液を徐冷することによシ、溶剤を吸蔵する該重合体の球
晶ゲル（好ましくは単球晶ゲル）となし、該球晶ゲルを
凍結乾燥することによって粒子１個当シの重量が５Ｘ１
０　’〜以下の重合体微粉末を容易に得るととができる
。

尚上記微粉末を溶剤中へ分散するに当っては、必要によ
シ分散剤等の添加剤を併用することも可能であるが、そ
れらの添加量は製品繊維の強度、靭性等を阻害しない程
度に抑えるべきであることは言うまでもない。

上記の様な超高分子量重合体微粉末を用いて溶解紡糸を
行なう具体的な方法は特に制限されないが、最も好まし
いのは、該微粉末を選択された溶剤に均一に分散させた
後、紡糸機の原料供給ホッパーへ供給し、スクリュー内
で連続的に加温・溶解しながら口金方向へ送って連続的
に紡糸する方法であシ、この様な方法を採用すれば超高
分子量重合体が高温に晒らされる時間が短く且つ該重合
体の受ける熱量が一定となるので、紡糸・延伸工程の標
準化が容易となる他、製品繊維の品質も極めて安定した
ものとガる。

本発明は概略以上の様に構成されており、溶剤に対する
分散・溶解性が極めて良好であるので、溶解から紡糸又
は押出成形に至る一連の工程を比較的短い時間で効率良
〈実施し得ると共に、ゲル状溶液を極めて均一な状態で
得ることができるので紡糸又は押出成形されるフィラメ
ント又はフイ四・ムも極めて均質なものとなる。従って
その後に行なわれる延伸・脱溶剤工程も極めてスムーズ
に行ない得ると共に、高品質でむらのない製品繊維又は
延伸フィルムを高生産性のもとに製造し得ることになっ
た。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例工 重量平均分子量が２Ｘ１０’のポリエチレン微粉末（平
均粒子重量５Ｘ１０　’り）をデカリンと混合し、ポリ
エチレン濃度が３重量％の均一分散液を得た。この分散
液をスクリュー型溶融紡糸装置の原料投入ホッパーへ常
温で供給し、通常の溶融紡糸法と同様にして溶解紡糸を
行なった〔エクストルーダ一温度＝１５０℃、紡糸ヘッ
ド温度＝１５６℃、吐出量：　２０　ｇ／分、紡糸口金
：０．８ｍｍ（φ）　８ｍｍ（Ｌ）　−１８（Ｈ））。

吐出した溶液を通常のクエンチ装置で冷却して溶剤を含
むゲル繊維とした。紡糸は３０時間連続して行なったが
、この間糸切れや糸むらは認められず、紡糸操業も極め
て安定していた。この原糸を延伸処理して得た繊維の強
度は４３　ｇ　／　ｄ　、初期モジュラスは１３６０ｇ
／ｄ、伸度は５チで、強度及び靭性の極めて優れたもの
であった。

比較例１ 粒子の平均重量が６Ｘ１０”ｆｆ１ｇ及び６Ｘ１０　’
ｍｙのポリエチレン（平均分子量：２Ｘ１０　’　）を
夫々デカリンに分散して３重量係濃度の分散液を調製し
た。この分散液を用い、実施例１と同じ条件で溶解紡糸
を行なったところ、６ｘｉｏ”ｍｙのポリエチレン微粉
末を使用した場合はスクリュー壁面に未溶解のポリエチ
レン粉末が付着堆積し、操業開始直後に紡糸不能となっ
た。又６Ｘ１０　’ｍ２のポリエチレン微粉末を使用し
たものについては、一応紡糸は行なうことができたが、
部分的に紡出物の濃度が不均一となシ、延伸工程で糸切
れが頻発した。

実施例２及び比較例２ 重量平均分子量がｌＸｌ０’（平均粒子重量４．２×１
０−５■）のポリエチレン微粉末（４）及び重量平均分
子量が５Ｘ１０’（平均粒子重量３．５×１０−ｃｍｇ
）のポリエチレン微粉末（Ｂ）を夫々デカリンに加え、
３重量％濃度の均一分散液を調製した。得られた各分散
液を常温でスクリューｍ紡糸機に供給し、実施例１と同
じ条件で紡糸した後延伸して得た各繊維の強度は、ポリ
エチレン微粉末（５）〔比較例２〕を用いたものは２６
　ｇ／ｄと低いのに対［７、ポリエチレン微粉末の）〔
実施例２〕を用いたものの強度は４１ｇ／ｄと極めて優
れたものであった。

実施例３ 重量平均分子量が３．０Ｘ１０’のポリアクリロニトリ
ル微粉末（平均粒子重量３Ｘ！Ｏ”岬、）をジメチルホ
ルムアミドと混合して７重量％濃度の均一分散液を調製
した。この分散液をスクリュー型溶融紡□糸装置の原料
投入ホッパーへ常温で供給し、エクストルーダ一温度＝
１８０℃、紡糸ヘッド温度：１８６℃、紡糸口金温度：
１８０℃、吐出量＝６ｇ／分で溶液紡糸を行なった。尚
紡糸口金としては０．８　ｍｍ（φ）　−８ｍｍ（Ｌ）
　−４（Ｉ（）のものを使用した。

吐出液をアルコール−ドライアイス系の一４０℃のエア
ーギャップで冷却しゲル繊維を得た。この間の紡糸操業
性は極めて円滑で得られたゲル繊維はむらのない均−外
ものであり、延伸加工も支障なく行なうことができた。

出願人　東洋紡績株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が５Ｘ１０’以上である超高分子
   量重合体からなる微粉末であって、粉末粒子１個当りの
   重量が５ＸＩＱ　’　ｍｙ以下である仁とを特徴とする
   高強力・高弾性率繊維又はフィルム製造用の超高分子量
   重合体微粉末。
2. （２）超高分子量重合体が、重量平均分子量ＩＸＩ　Ｏ
   ’以上のポリエチレンである特許請求の範囲第１項に記
   載の超高分子量重合体微粉末。
3. （３）超高分子量重合体が、重量平均分子量ｌＸｌ０’
   以上のポリアクリロニトリルである特許請求の範囲第１
   項に記載の超高分子量重合体微粉末。