JPS6051161A - ジアミノマレオニトリルの合成法 - Google Patents
ジアミノマレオニトリルの合成法Info
- Publication number
- JPS6051161A JPS6051161A JP58158264A JP15826483A JPS6051161A JP S6051161 A JPS6051161 A JP S6051161A JP 58158264 A JP58158264 A JP 58158264A JP 15826483 A JP15826483 A JP 15826483A JP S6051161 A JPS6051161 A JP S6051161A
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- Japan
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- diaminomaleonitrile
- solvent
- organic solvent
- aprotic polar
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジアミノマレオニトリルの合成法に係り、さ
らに詳しくは、有機溶媒中において青酸を四量体化する
ジアミノマレオニトリルの合成法において、塩基性物質
と共に使用する共触媒に関する。
らに詳しくは、有機溶媒中において青酸を四量体化する
ジアミノマレオニトリルの合成法において、塩基性物質
と共に使用する共触媒に関する。
青酸が塩基性物質の存在下に重合してジアミノマレオニ
トリルを生成することは古くから知られていたが、その
工業的な製造は塩基性物質の存在下、ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶媒を反応溶媒として青酸を
四量体化する提案（特公昭４８−７６１８号公報等）が
なされて可能となった。しかしながら、該方法において
は、反応溶媒の沸点が高いため、生成したジアミノマレ
オニトリルの反応液からの分離が、極めて困難であり実
用化に至らなかった。その後反応溶媒や塩基性物質と共
に用いる共触媒等の多くの改良提案がなされ、特に塩基
性物質と共触媒として有機メルカプタンまたは有機ジス
ルフィドとを使用し、を機熔媒中において青酸を四量体
化する、本出願人の提案（特公昭５５−２７０５０号お
よび特公昭５５−２７９００号公報参照）により工業化
され今日に至っている。しかしながら、該方法において
は、共触媒として有機メルカプタンまたは有機ジスルフ
ィドを大量に必要とし、また、その価格が比較的に高価
である欠点を有している。
トリルを生成することは古くから知られていたが、その
工業的な製造は塩基性物質の存在下、ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶媒を反応溶媒として青酸を
四量体化する提案（特公昭４８−７６１８号公報等）が
なされて可能となった。しかしながら、該方法において
は、反応溶媒の沸点が高いため、生成したジアミノマレ
オニトリルの反応液からの分離が、極めて困難であり実
用化に至らなかった。その後反応溶媒や塩基性物質と共
に用いる共触媒等の多くの改良提案がなされ、特に塩基
性物質と共触媒として有機メルカプタンまたは有機ジス
ルフィドとを使用し、を機熔媒中において青酸を四量体
化する、本出願人の提案（特公昭５５−２７０５０号お
よび特公昭５５−２７９００号公報参照）により工業化
され今日に至っている。しかしながら、該方法において
は、共触媒として有機メルカプタンまたは有機ジスルフ
ィドを大量に必要とし、また、その価格が比較的に高価
である欠点を有している。
本発明は、有機溶媒中において青酸を四量体化するジア
ミノマレオニトリルの合成法において、塩基性物質と共
に使用する共触媒を提供することをその目的とする。
ミノマレオニトリルの合成法において、塩基性物質と共
に使用する共触媒を提供することをその目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、共触媒としてイソチオシアン酸化合物が、有機ジスル
フィドなかでも特に有りＪなジフェニルジスルフィド（
ＤＰ、ＤＳ）と同等またはそれ以上の共触媒効果を存す
ることを見いだし、本発明を完成した。
、共触媒としてイソチオシアン酸化合物が、有機ジスル
フィドなかでも特に有りＪなジフェニルジスルフィド（
ＤＰ、ＤＳ）と同等またはそれ以上の共触媒効果を存す
ることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、一般式（１１
Ｒ−ＮＣ３・・・・・・・・・・・・（１）で表される
イソチオシアン酸化合物類と、塩基性物質との共存下、
有機溶媒中において青酸を四量体化することを特徴とす
るジアミノマレオニトリルの製法である。
イソチオシアン酸化合物類と、塩基性物質との共存下、
有機溶媒中において青酸を四量体化することを特徴とす
るジアミノマレオニトリルの製法である。
本発明において、一般式（１）で表されるイソチオシア
ン酸化合物類は、式中のＲが炭素数が１〜４の低級アル
キル基であるイソチオシアン酸アルキル類、炭素数が１
〜４の低級アルキル基またはハロゲンで置換されたもし
くは非置換のフェニル基であるイソチオシアン酸フェニ
ル類、アリル基であるイソチオシアン酸アリル類、ある
いは、置換または非置換のベンジル基であるイソチオシ
アン酸アリル類であり、具体的に、イソチオシアン酸メ
チル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸フェ
ニル、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸アリ
ル等が挙げられる。
ン酸化合物類は、式中のＲが炭素数が１〜４の低級アル
キル基であるイソチオシアン酸アルキル類、炭素数が１
〜４の低級アルキル基またはハロゲンで置換されたもし
くは非置換のフェニル基であるイソチオシアン酸フェニ
ル類、アリル基であるイソチオシアン酸アリル類、ある
いは、置換または非置換のベンジル基であるイソチオシ
アン酸アリル類であり、具体的に、イソチオシアン酸メ
チル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸フェ
ニル、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸アリ
ル等が挙げられる。
本発明において、イソチオシアン酸化合物類は、青酸の
四量体化の触媒として有効であることが公知の塩基性物
質、たとえば毒化ソーダ、背比カリ、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性物質、ト
リメデルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリーローブチルアミン等のアルキルアミン類など
の有機塩基性物質と共に反応に使用する。特に、触媒と
しては入手が容易なトリエチルアミンが好ましく用いら
れる。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキ号ア
ルキルホスポルアミド（ＨＡＰＡ）、アセトニトリル等
の脂肪族モノニトリル類、フェニルニトリル等の芳香族
七ノ二トリル類などの非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキ
サン等の脂肪族飽和炭化水素類、クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素、エチレンジクロライド、ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘンセン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロヘンセン等のハロゲン化芳香族炭
化水素類などのジアミノマレオニトリルに対して不活性
な有機溶媒のいずれをも使用することができる。また、
非プロトン性極性溶媒とジアミノマレオニトリルに対し
て不活性な有機溶媒との混合溶媒を使用することができ
、この場合には非プロトン性極性溶媒より高沸点のジア
ミノマレオニトリルに対して不活性な有機溶媒を用いる
のが、溶媒の回収および生成ジアミノマレオニトリルの
分離が容易となるので好ましい。反応収率および反応後
のジアミノマレオニトリルと有機溶媒との分離の面から
アセトニトリルが好ましく使用されるが、さらに好まし
くは、溶媒から分離した粗ジアミノマレオニトリルの安
定性がら、アセトニトリルとキシレンとの混合溶媒を用
いる。イソチオシアン酸化合物類の使用量は、小さ過ぎ
ると共触媒としての効果が不充分となり、また、大量に
使用しても使用量に比例する効果は得られない。イソチ
オシアン酸化合物類の使用量は、仕込み青酸１モルにた
いして０．００４〜０．１５モル、好ましくは、０．０
２〜０．１５モルである。触媒の塩基性物質の使用量は
、使用する塩基性物質の種類、溶媒の種類等により異な
るが、アセトニトリルの単独またはアセトニトリルとキ
シレンとの混合物を溶媒とし、トリエチルアミンを触媒
とする場合、通常仕込み青酸１モルに対し０．１〜０．
２モルである。反応溶媒の使用量は、非プロトン性極性
溶媒を使用する場合、反応生成するジアミノマレオニト
リルが完全に熔解する量以上が、また、ジアミノマレオ
ニトリルに対して不活性な有機溶媒を使用する場合、反
応生成するジアミノマレオニトリルのスラリー濃度が４
０ｉｉ量％以下となる量が好ましい。非プロトン性極性
溶媒とジアミノマレオニトリルに対して不活性な有機溶
媒との混合溶媒を使用する場合には、非プロトン性極性
溶媒を留出した後のスラリー濃度が４０重量％以下とに
なる量のジアミノマレオニトリルに対して不活性な有機
溶媒と、ジアミノマレオニトリル不溶性溶媒と同量以上
の非プロトン性極性溶媒との混合溶媒が好ましく使用さ
れる。反応は、使用する反応溶媒の沸点以下の温度で行
うことができるが、高過ぎると生成したジアミノマレオ
ニトリルがさらに重合して高分子物質を生成するので、
好ましくは、４０〜９５℃、さらに好ましくは、５５〜
７０℃の温度で行う。
四量体化の触媒として有効であることが公知の塩基性物
質、たとえば毒化ソーダ、背比カリ、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性物質、ト
リメデルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリーローブチルアミン等のアルキルアミン類など
の有機塩基性物質と共に反応に使用する。特に、触媒と
しては入手が容易なトリエチルアミンが好ましく用いら
れる。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキ号ア
ルキルホスポルアミド（ＨＡＰＡ）、アセトニトリル等
の脂肪族モノニトリル類、フェニルニトリル等の芳香族
七ノ二トリル類などの非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキ
サン等の脂肪族飽和炭化水素類、クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素、エチレンジクロライド、ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘンセン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロヘンセン等のハロゲン化芳香族炭
化水素類などのジアミノマレオニトリルに対して不活性
な有機溶媒のいずれをも使用することができる。また、
非プロトン性極性溶媒とジアミノマレオニトリルに対し
て不活性な有機溶媒との混合溶媒を使用することができ
、この場合には非プロトン性極性溶媒より高沸点のジア
ミノマレオニトリルに対して不活性な有機溶媒を用いる
のが、溶媒の回収および生成ジアミノマレオニトリルの
分離が容易となるので好ましい。反応収率および反応後
のジアミノマレオニトリルと有機溶媒との分離の面から
アセトニトリルが好ましく使用されるが、さらに好まし
くは、溶媒から分離した粗ジアミノマレオニトリルの安
定性がら、アセトニトリルとキシレンとの混合溶媒を用
いる。イソチオシアン酸化合物類の使用量は、小さ過ぎ
ると共触媒としての効果が不充分となり、また、大量に
使用しても使用量に比例する効果は得られない。イソチ
オシアン酸化合物類の使用量は、仕込み青酸１モルにた
いして０．００４〜０．１５モル、好ましくは、０．０
２〜０．１５モルである。触媒の塩基性物質の使用量は
、使用する塩基性物質の種類、溶媒の種類等により異な
るが、アセトニトリルの単独またはアセトニトリルとキ
シレンとの混合物を溶媒とし、トリエチルアミンを触媒
とする場合、通常仕込み青酸１モルに対し０．１〜０．
２モルである。反応溶媒の使用量は、非プロトン性極性
溶媒を使用する場合、反応生成するジアミノマレオニト
リルが完全に熔解する量以上が、また、ジアミノマレオ
ニトリルに対して不活性な有機溶媒を使用する場合、反
応生成するジアミノマレオニトリルのスラリー濃度が４
０ｉｉ量％以下となる量が好ましい。非プロトン性極性
溶媒とジアミノマレオニトリルに対して不活性な有機溶
媒との混合溶媒を使用する場合には、非プロトン性極性
溶媒を留出した後のスラリー濃度が４０重量％以下とに
なる量のジアミノマレオニトリルに対して不活性な有機
溶媒と、ジアミノマレオニトリル不溶性溶媒と同量以上
の非プロトン性極性溶媒との混合溶媒が好ましく使用さ
れる。反応は、使用する反応溶媒の沸点以下の温度で行
うことができるが、高過ぎると生成したジアミノマレオ
ニトリルがさらに重合して高分子物質を生成するので、
好ましくは、４０〜９５℃、さらに好ましくは、５５〜
７０℃の温度で行う。
本発明において、イソチオシアン酸化合物類と、塩基性
物質とを共触媒として使用したことにより、仕込み青酸
に対する反応収率が４０％以上の好収率でジアミノマレ
オニトリルが得られ、また、イソチオシアン酸化合物の
種類および使用量、反応溶媒の種類等を適宜選択するこ
とにより、を機メルカプタン類または有機ジスルフィド
類と、塩基性物質とを共触媒とした場合に匹敵する反応
収率が得られるばかりでなく、さらに驚くべきことには
、ジアミノマレオニトリルの異性体であるジアミノフマ
ロニトリルが殆ど生成しない。
物質とを共触媒として使用したことにより、仕込み青酸
に対する反応収率が４０％以上の好収率でジアミノマレ
オニトリルが得られ、また、イソチオシアン酸化合物の
種類および使用量、反応溶媒の種類等を適宜選択するこ
とにより、を機メルカプタン類または有機ジスルフィド
類と、塩基性物質とを共触媒とした場合に匹敵する反応
収率が得られるばかりでなく、さらに驚くべきことには
、ジアミノマレオニトリルの異性体であるジアミノフマ
ロニトリルが殆ど生成しない。
本発明は、反応収率が極めて高く、かつ異性体の生成の
殆どないジアミノマレオニトリルの合成法を提供するも
のであり、その産業的意義は極めて大きい。
殆どないジアミノマレオニトリルの合成法を提供するも
のであり、その産業的意義は極めて大きい。
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１
攪拌機、ジャケット、コイル、還流冷却器および温度計
付きの容量２βのステンレス製反応容器に、アセトニト
リル１０５ｇｒ、キシレン１０５ｇｒ トリエチルアミ
ン６０ｇｒおよびイソチオシアン酸フェニル４０ｇｒを
仕込み、攪拌しながらジャケソｉ・にスチームを通し６
０℃まで加温した。その中に７０ｇｒの青酸を滴下し、
温度が上昇を始めた時点からコイルに冷却水を通し、温
度を６０℃に保持した。青酸の滴下終了後さらに６０分
間、６０℃の温度に保持して反応を熟成し反応を終了し
た。
付きの容量２βのステンレス製反応容器に、アセトニト
リル１０５ｇｒ、キシレン１０５ｇｒ トリエチルアミ
ン６０ｇｒおよびイソチオシアン酸フェニル４０ｇｒを
仕込み、攪拌しながらジャケソｉ・にスチームを通し６
０℃まで加温した。その中に７０ｇｒの青酸を滴下し、
温度が上昇を始めた時点からコイルに冷却水を通し、温
度を６０℃に保持した。青酸の滴下終了後さらに６０分
間、６０℃の温度に保持して反応を熟成し反応を終了し
た。
次いで、得られた反応液を減圧下に加熱し、アセトニト
リルを留去してキシレン中に析出した析出物を濾過して
乾燥し、粗ジアミノマレオニトリル６９．５ｇｒを得た
。
リルを留去してキシレン中に析出した析出物を濾過して
乾燥し、粗ジアミノマレオニトリル６９．５ｇｒを得た
。
ＩＭられた粗ジアミノマレオニトリルをガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、ジアミノマレオニトリル
７２．０６ｉ量％を含有しており、仕込み青酸に対する
反応収率は、７１．５４％であった。
ラフィーにより分析した結果、ジアミノマレオニトリル
７２．０６ｉ量％を含有しており、仕込み青酸に対する
反応収率は、７１．５４％であった。
実施例２．参考例および比較例
実施例１で用いた反応装置と同一の装置を用い、以下触
媒および溶媒の種類ならびに反応条件を替えて反応を行
い、粗ジアミノマレオニトリルを得た。
媒および溶媒の種類ならびに反応条件を替えて反応を行
い、粗ジアミノマレオニトリルを得た。
反応条件および結果を、ジフェニルジスルフィドと塩基
性物質とを共触媒として使用した場合の参考例および塩
基性物質のみを触媒として用いた場合の比較例と共に第
１表に示す。
性物質とを共触媒として使用した場合の参考例および塩
基性物質のみを触媒として用いた場合の比較例と共に第
１表に示す。
第１表中に示す収率は、仕込み青酸に対するジアミノマ
レオニトリル純分の収率を表す。
レオニトリル純分の収率を表す。
第１表中において、下記の略号を用いる。
ＤＡＭＮ ニジアミノマレオニトリル
ＴＥＡ ： トリエチルアミン
ＡＣＮ ニアセトニトリル
εｔＯＡｃ ：酢酸エチル
ＤＭＦ ニジメチルフォルムアミド
ＸＹ ：キシレン
ＤＥＢ ：混合ジエチルヘンセン
Ｍｅ−ＮＣ３：イソチオシアン酸メチルＰｈ−ＮＣ５：
イソチオシアン酸フェニルＴｌ−ＮＣ５：イソチオシア
ン酸トルイルｎＢｕＮＣ３：イソチオシアン酸ｎ−ブチ
ルＬＢｕＮＣ３：イソチオシアン酸 ｔｅｒｔ−ブチル
Ｅｔ−ＮＣ５：イソチオシアン酸エチルＤＰＤＳ ：ジ
フェニルジスルフィド
イソチオシアン酸フェニルＴｌ−ＮＣ５：イソチオシア
ン酸トルイルｎＢｕＮＣ３：イソチオシアン酸ｎ−ブチ
ルＬＢｕＮＣ３：イソチオシアン酸 ｔｅｒｔ−ブチル
Ｅｔ−ＮＣ５：イソチオシアン酸エチルＤＰＤＳ ：ジ
フェニルジスルフィド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ 一般式（１） ％式％（１） （ここに、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜２のアルキル基またはハロゲンで置換されたもしくは
非置換のフェニル基、アリル基あるいはベンジル基を表
す。） で表されるイソチオシアン酸化合物類と、塩基性物質と
の共存下、有機溶媒中において青酸を四量体化すること
を特徴とするジアミノマレオニトリルの合成法２ 有機
溶媒が非プロトン性極性溶媒、ジアミノマレオニトリル
に対して不活性な有機溶媒または非プロトン性極性溶媒
とジアミノマレオニトリルに対して不活性な有機溶媒と
の混合溶媒である特許請求の範囲第１項記載のジアミノ
マレオニトリルの合成法 ３ イソヂオソアン酸化合物がイソチオシアン酸フェニ
ル。 塩基性触媒がトリエチルアミンならびに有機溶媒がアセ
トニ１−リルとキシレンとの混合溶媒である特許請求の
範囲第１項記載のジアミノマレオニトリルの合成法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58158264A JPS6051161A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ジアミノマレオニトリルの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58158264A JPS6051161A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ジアミノマレオニトリルの合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051161A true JPS6051161A (ja) | 1985-03-22 |
Family
ID=15667811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58158264A Pending JPS6051161A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ジアミノマレオニトリルの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6051161A (ja) |
-
1983
- 1983-08-30 JP JP58158264A patent/JPS6051161A/ja active Pending
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