JPS6050727B2 - 陽イオン固体電解質 - Google Patents

陽イオン固体電解質

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JPS6050727B2
JPS6050727B2 JP55064730A JP6473080A JPS6050727B2 JP S6050727 B2 JPS6050727 B2 JP S6050727B2 JP 55064730 A JP55064730 A JP 55064730A JP 6473080 A JP6473080 A JP 6473080A JP S6050727 B2 JPS6050727 B2 JP S6050727B2
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potassium
crystal
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良規 藤木
忠 大鉢
義人 小野田
遵 渡辺
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属イオンが極めて高い導電性を示
す陽イオン固体電解質に関する。
更に詳しくはアルカリ金属イオンの移動機構が一次元的
である特異なトンネル構造を有するホーランダイド型の
チタン酸アルカリ金属からなる陽イオン固体電解質に関
する。 陽イオンン固体電解質は電気自動車の動力源用
、夜間余剰電力の貯蔵用等に使用できる固体電池材料と
して重要なものである。
一アルミナがあるが、このβ−アルミナは陽イオンの
移動が面内を移動する二次元的のものであり、その導電
率は10−0〜10−’(S/cm)と低く、大型結晶
の作成は困難であり、高温下での使用は材料の強度が著
しく低下する等の欠点がある。
本発明者はβ−アルミナにおける陽イオンの移動機構
を異にする、すなわち、陽イオンの移動の異方性が大き
く一次元的に移動するものを利用し、その陽イオンの移
動方位を揃えることにより・優れた導電率の固体電解質
を得んと、チタン酸アルカリ金属の単結晶を使用した研
究の結果、ホーランダイト型構造のチタン酸アルカリ金
属は優れた導電率を有する陽イオン固体電解質であるこ
とを知見し得た。この知見に基いて本発明を完成したも
のである。 本発明の陽イオン固体電解質は、一般式A
xBYTi、O、O(ただし、式中Aはアルカリ金属、
BはMg、Ni、Co■、Zn、Cu7Al9Fe、C
r、Co■またはGa、Xは0.5〜3、Yは0.5〜
3、Zは5〜8を表わす。
)で示されるホーランダイド型構造を有するチタン酸ア
ルカリ金属からなる陽イオン固体電解質てある。本発明
のチタン酸アルカリ金属からなる陽イオン固体電解質に
おけるアルカリ金属Aとしては、Li、Na、に、Rb
、Cs等はいずれもイオン導電性を示す。しかし、単独
導電種としてはカリウム、混合導電種としてはカリウム
とリシウム、またはカリウムとナトリウムの固溶体が最
もイオン導電性が優れている点で最も好ましい。また本
発明のチタン酸アルカリ金属からなる陽イオン固体電解
質におけるチタンを一部置換する前記一般式のBで表わ
す元素は、前記に示した元素はすべて使用し得られるが
、2価金属としてはマグネシウム、3価金属としてはア
ルミニウムが試料の製造が容易であり、高導電性が得ら
れる点で好ましい。前記一般式において示されるX,Y
はいずれも0.5〜3の範囲であれはよいが、Xは1.
0〜1.8,Yは2価金属の場合は0.5〜0.8,3
価金属の場合は1.0〜1.8のものが好ましい。
前記以外の範囲ではいずれも導電性が悪くなる。本発明
のチタン酸アルカリ金属からなる陽イオン固体電解質の
形状は、結晶質であれば、その形状が粒状、粉末状、繊
維状、柱状、砲弾状、塊状であつても導電性が得られる
が、導電機構の特異性からトルネル構造軸に対して垂直
な面、換言すれば結晶C軸に垂直な面が発達した結晶が
最も好ましい。
一個の単結晶で利用できれは最も好ましい。しかし、合
成方法によつては、結晶C軸に平行した針状結晶、繊維
状結晶が得られるので、このような場合には方位を揃え
て束ねることにより結晶C軸に垂直な大きな面を作成す
ることができる。本発明のチタン酸アルカリ金属からな
る陽イオン固体電解質の結晶の製造法としては、焼成法
、溶融法、水熱法、フラックス法等のいずれの方法でも
製造し得られるが、特に下記に示すようなモリブデン酸
カリウムやタングステン酸カリウムをフラックスとして
用いるフラックス法で製造する方法が好ましい。
それは、溶融液の塩基性度の制御が容易なため製造が簡
単で、且つ大型単結晶が.製造し易く、製造に際し高圧
力を必要としないため危険がなく、比較的低温で、且つ
低揮発性フラックスのため蒸発による公害の心配もない
。また種々の固溶体の作成が容易で、NaやLiイオン
等のイオン半径が小さく移動性に富むイオン種をK−イ
オン等と固溶させて特性の異なるイオン導電体を製造す
ることが容易であるからである。本発明の陽イオン固体
電解質は、アルカリ金属イオンを導電種、イオンセンサ
ーとするため、これを固体電池にした場合、寂来の燃料
電池のような活性で且つ危険なガスを用いる必要がなく
、また、ホーランダイド型構造を有するため、イオンの
移動方位を一次元的に揃えられ、その導電率は、室温に
おけるβ−アルミナの値より1皓〜10咋高いものであ
る。
従つて、高性能固体電解質として、固体電池に供し、電
気自動車の動力源に使用できる他、夜間余剰電力の貯蔵
等に利用できる。実施例1. KXMgX12Ti8−XI2Ol6のホーランダイド
型単結晶の製造炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及び酸
化チタンの各粉末を、K2O:MgO:TjO2=3:
13のモル比割合になるように混合した。
この混合物と、フラックス原料としてモリブデン酸カリ
ウムと酸化モリブデンの各粉末を1:0,5のモル比割
合で混合した混合物とを、20:80のモル%の割合で
混合した。得られた混合物約60yを50mLの白金る
つぼに充填し、炭化珪素発熱体電気炉で1350′Cに
加熱し、約4時間この温度に保持した。
その後900゜C附近まで4゜C/hの速度で徐冷した
。徐冷後電気炉から取り出し、室温まで放冷し温水でフ
ラックスを溶解して結晶を分離した。得られた結晶はC
軸方向へ伸長し、(100)面の発達した柱状で淡黄色
であつた。
最大直径1wn1長さは20?で、その結晶組成(1K
ぇMgXl2Tl8−XI2Ol6でXは1〜2のもの
であつた。
実施例2KXAeXTi8−XOl6のホーランダイド
型単結晶の製造炭酸カリウム、酸化アルミニウム及び酸
化チタンの粉末を、K2O:Al2O3:TiO2=4
:4:6のモル比の割合で混合した。
この混合物と、フラックス原料としてモリブデン酸カリ
ウムと酸化モリブデンの各粉末を1:0.5モル比の割
合で混合した混合物とを、20:80のモル%の割合で
混合した。得られた混合物約60yを50mtの白金る
つぼに充填し、炭化珪素電気炉で1300℃に加熱し約
4時間この温度に保持した。
その後800℃附近まで4℃/hの速度で冷却した。徐
冷後電気炉から取り出し室温まで放冷し温水でフラック
スを溶解して結晶を分離した。得られた結晶はC軸方向
に伸長し、(100)面の発達した柱状で淡黄色のもの
であつた。
最大直径1W$t、長さ10mgで、その化学組成はK
2−XA′2−XTl6+XOl6(イ)〈Xく1)の
範囲内のものであつた。実施例3. (K,Li)XMgd2Ti8−D2Ol6のホーラン
ダイド型単結晶の製造炭酸リシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタンの各粉末を、LlO:MgO:TiO2=
6:2:6のモル比割合になるように混合した。
この混合物と、フラックスとしてモリブデン酸カリウム
と酸化モリブデンの各粉末を1:0.5のモル比の割合
の混合物とを、(Lj2O)6・ (MgO)2・ (
TjO2)6:(K2MOO4)1・ (MOO3)。
.5=20:80のモル%割合に混合した。この混合物
約60yを50m1の白金るつぼに充填し、炭化珪素電
気炉で1300゜Cに加熱し、約4時間この温度に保持
した。その後900′C附近まで4゜C/hの速度で徐
冷した。徐冷後電気炉か−ら取り出し、室温まで放冷し
、温水でフラックスを溶解して結晶を分離した。この結
晶はC軸方向に伸長し、(100)面の発達した柱状の
淡黄色のものであつた。
最大直径0.5?、長さ10T0rLて、その化学組成
は(K,Lj)2−XMgl−ZJ2Ti7→016(
0く×く1)で、アルカリ金属の固溶割合は定性的にK
の方がLjより多かつた。また、原料の炭酸リシウムの
代りに、炭酸ナトリウムをLi2CO3と同じモル比で
使用した場合も、前記と同様にしてカリウムとナトリウ
ムの固溶したホーランダイト型チタン酸塩単結晶を得る
ことができた。
得られた単結晶はC軸に伸長し、(100)面の発達し
た柱状のLi及びK塩よりも黄色味の淡い色調のもので
あつた。最大直径0.5WL、長さ107077!で、
その化学組成は(K,Na)2−XMg,−J訂17+
+0,6(0〈Xく1)で、アルカリ金属成分の固溶量
は決定的にKの方がNaより多かつた。イオン導電率の
測定 本発明のホーランダイト型構造を有するチタン酸アルカ
リ金属のような一次元的にイオン移動する導電体の導電
機構は、従来のβ−アルミナ等のイオン導電機構と異な
る理論で説明される。
それによると、導電率を複素導電率σて表わした場合、
それは角周波数の函数となり次式で表わされる。(C(
T),ν(T)は温度の函数であり、1は虚数てある。
)一次元導電モデルに従う温度領域から従わない領域へ
の遷移温度をTmとすると、ν(T)は次式で与えられ
る。
(ただし、Tは絶体温度単位の温度) そこで、アルカリ金属イオンに対して、イオンブロック
の条件にて導電率を交流測定で求めることができる。
結晶C軸方向に成長した長さ5wr!n1たて0.5T
WL1横0.57T$lの試料の両端に銀ペーストを用
いて電極とし、広帯域誘電測定用ブリッジを用いて10
0HZより5MHzまでの交流複素導電率の実数部と虚
数部とを測定した。実施例1の。MgJ2Tl8−J2
Ol6試料については、Tmが440〜500K1実施
例2のKXA′XTi8−XOl6試料についてはTm
が540〜600Kと前者より約100K大きくなり、
高温まで利用することができる。
導電率は周波数依存性があるため、従来のイオン導電体
のように導電率を示すことができない。結晶C軸方向の
イオン導電率が100KHzにおいて測定した結果を示
すと次表の通りであつた。
なお、C軸と垂直方向ては両試料共約3ケタ小さい導電
率を示した。結晶組成 イオン導電率(S/C
m)以上の測定結果は極めて大きいK+イオンのイオン
導電率を示している。なお、2種以上の混合導電種イオ
ン導電体、例えば、(K,Li)XMgxl2Ti8−
J2Ol6(1くX〈2)の試料においてもほぼ同様な
測定結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式A_xB_YTi_zO_1_6(ただし、
    式中Aはアルカリ金属、BはMg,Ni,CoII,Zn
    ,Cu,Al,Fe,Cr,CoIIIまたはGa,Xは
    0.5〜3、Yは0.5〜3、Zは5〜8を表わす)で
    示されるホーランダイド型構造を有するチタン酸アルカ
    リ金属からなる陽イオン固体電解質。 2 Aのアルカリ金属がカリウムで、Bの金属がマグネ
    シウムまたはアルミニウムである特許請求の範囲第1項
    記載の陽イオン固体電解質。 3 Aのアルカリ金属がカリウムとリシウムまたはカリ
    ウムとナトリウムの固溶体である特許請求の範囲第1項
    記載の陽イオン固体電解質。
JP55064730A 1980-05-16 1980-05-16 陽イオン固体電解質 Expired JPS6050727B2 (ja)

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JPH0635675B2 (ja) * 1984-07-30 1994-05-11 大塚化学株式会社 電気メツキ用樹脂組成物

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