JPS60501218A - 高周波加熱可能なプラスチツクス - Google Patents

高周波加熱可能なプラスチツクス

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JPS60501218A
JPS60501218A JP59503403A JP50340384A JPS60501218A JP S60501218 A JPS60501218 A JP S60501218A JP 59503403 A JP59503403 A JP 59503403A JP 50340384 A JP50340384 A JP 50340384A JP S60501218 A JPS60501218 A JP S60501218A
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JP
Japan
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ethylene
polymer
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carbon oxide
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ランカスター,ジエラルド エム
アレン,ジエームス エイ
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ザ ダウ ケミカル コンパニ−
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高周波加熱可能なプラスチックス 重合体を加熱する手段としで゛高周波電磁エネルギー、を用いることは、多くの 分・野、特に通゛常め伝導、対流−又は輻射熱エネルギーが適さないが、実際的 でないが又は不可能な分野に用途が見出される進歩しつつある技術である。例え ば、重合体のそれ自体への又はいくが一般に好ましい。
オレフィン重合体類のいくつかは、オレフィンとの共単量体として例えばアクリ ル又はメタアクリル酸又はそれらのアルキルエステル類の導入により極性又は分 極可能な基を含有する。この基は、高水準で僅か高周波加熱性を重合体に賦与す るが、しかしその効果は非声に小゛さく、:−工業ペースでは遂行できない。極 性基を有するいくつかの重合体、例えば塩素化ポリエチレン、エチレン/酢酸ビ ニル共重合体、ポリ塩化ビニル(PvC)、ポリ塩化ビニリデン、及びポリアミ ドは、分枝、状であれ、9.又は低、・φ又は高密度のものであれ真天である− (例、えは5.・米国特許第3,336.173号、第3,640.913号及 び第3,81 L]、799号参照)。
本発明の一つの目的は、高周波操作には普通あまり葦さ、ないとみられ、ている オレフィン重合体及び共重合 。
−酸化炭素を重合体構造に重合することによって、リング、接着、押出し、成形 又は溶融用の)が賦与さ性が得られる。重合体への一酸化炭素の包含の結果とし て、新規な高岡波71D熱製品が調製されそして新規な高周波加熱操作が提供さ れる。同様に、高周波電磁エネルギーによって加熱されることに加′えて、エチ レン/カルボン酸及びその塩の共重合体より種々の基体に対して良好な接着性を 有するエチレン/Co/カルメン酸、例えばアクリル酸、及びその塩の新規な三 元重合体が調製される。
オレフィン重合体、共重合体及び三元重合体の調製は、関連重合体業者によく知 られている。多くは、本発明において関心事のオレフィン共重合体及び三元重合 体は、例えば歴史的に普及しているICIプロセス又は米国特許第2.497, 323号に記述されている如き高圧、高温、フリーラジカル開始重合方法によっ て調製される。しかし、ある配位触媒又は金属触媒(例えば、チーグラー型、ナ ツタ型又はフイリンプス型)を用いる重合方法が、−酸化炭素又は他の酸素含有 単量体によって容易には害されず又は不活性化されずそして多くの金属−炭素結 合と高反応性である触媒(例えば米国特許第3,083.184号における如き )を選択することによって用いられる。
一酸化炭素基を重合体鎖に導入することによって高周波電磁放射線で刀p熱可能 にされる本発明の範囲内のオレフィン重合体は、エチレン系(オレフィン系)不 飽和を有する単量体を重合することによって形成される重合体類である。重合体 を調製するには単独のオレフィン又は複数のオレフィン類が一酸化炭素と共に用 いられる。好ましくは、このオレフィン単量体は、時時変性のために少量の03 <8脂肪族オレフインを含むエチレンである。このオレフィン単量体は、同様[ 5〜8炭素原子を有する不飽和有機酸、例えばア゛クリル酸、メタアクリル酸、 及”び1−゛ブテノン酸を含むことができ、これらの酸のアルキルエステル類又 は金属塩、例えばエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、2−エチルへ キノルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、及びメタアクリル酸カリウムが同 様に用いられる。
オレフィン類、例えばエチレン及び−酸化炭素が共重合され又は三元重合される ことは長年知られてきている。同様に、米国特許第2.49 ’5,292号の 方法によって調製される水素化エチレン/−醸化炭素共畢合体の如き水素化CO 含含有オレフィン重合魚類」10合体鎖にC−OH基を含有する)が含まれる。
米国特許第2.495.286号、第2,497.323号、第3.248,3 59号、第3.78 [J、1413号及び第4.143.096号が、−酸化 炭素及びモノオレフィン類の相互重合体に関する技術の代表である。−エチレン 相互重合体中のCo基の量は、 0.1〜50:!量チ、好ましくは1〜40重 量%、最も好ましくは5〜60重量%の範囲であるべきである。
同様に、重合体例えばポリエチレンにそれを電磁高周波エネルギーによってカロ 熱可能なようにさせるためにブレンドされる添加物(増感剤)、例えばタルク、 5 ZnCJ’、2、カーボンブランク、ナイロン、及び酸化鉄があることも知られ ている。しかし、かかる添加物は普通ある用途には好ましくない顕著な外観上の 、物理的又は化学的作用を有する。更に、不規則な結果を与えそして重合体を害 する「ホットスポット(高温点)」を避けるために増感剤の均一な分布が必須で ある。高周波加熱にあまり適していない重合体中に重合体鎖に添って高周波増感 剤基なつくり出すことが、本発明の範囲内である。本発明の重合体が全体を増感 するために他の重合体と「マスターバンチ」としてブレンドされる時でさえ、こ の重合体は殆んど又は全く外観上の影響を与えないだけ充分相溶性である。かく して、高周波エネルギーを用いて容易にヒートンールされるオレフィンJk合体 の清澄y:cフィルムを調製することができる。
本発明はまばらに適した重合体が存在する場合に、高周波エネルギー範囲の一部 であるマイクロ波(MW)エネルギーの作用によって加熱される重合体を提供す ることが特に重要である。
ここで用いられる用語「高周波/−ル性」は、0.1〜30.L] OOMHz の電磁エネルギー周波数を用いる7一ル性重合体のそれ自体の一部に又は他の材 料に対する接着を意味する。この高周波数範囲は、広い周波数範囲(0,1〜ろ 0,0001J(z )に亘る電磁波を含み、そして超音波周波数範囲(18K Hz−1000KHz )、高6 蒲制0−501218 (3) 周波(ラジオ周波、RF )範囲(I MHz −3Q QMHz )及びマイ クロ波(MW)周波数範囲(300MH2〜I D、00 QMHz )にわた る。このRF及び耶範囲が特に興味をもたれており、加工装置としてMWの使用 が増加しているためMW範囲に特別に関心がもたれている。
この重合体又はブレンド技術用の用途は、高速シールが要求される包装用途、例 えば高周波活性化接着フィルム、押出枝根、成形物、無菌包装、レトルト袋、サ ンドインチ袋の如き用途におけるポンドメルト、発泡体、織布、又はフィルム層 の積層、及び粉体成形を含む。更に、本発明は、電線及びケーブル枝根に適用す るのに用いられる連続的押出機又はバンチ押出機を含み、RF押出機への用途に 適した重合体を与える。
一つの観点では、本発明は高周波(IIF)電値放射線(0−1〜50.011 0 MHz )を用いて加熱又はシールすることができないポリエチレン、ポリ プロピレン又はポリスチレンの如き重合体なHF/−ル可能にする、重合体に共 重合による一酸化炭素の導入によるか又は−酸化炭素共重合体又は三元重合体を ブレンドするかグラフトすることのいずれかによる改良される方法に関する。上 記のものの水素化物が同様に用いられる。
更に、エチレン/−酸化炭素共重合体(E/Co )及びCOを含有する相互重 合体が、マイクロ波ツーリング用途に用いろことができる。
ECO共重合体及び相互重合体は高周波電磁放射線を広い周波数範囲(0,1〜 30,000 MHz )に亘って7−ル、浴接又は溶融用の熱に転化すること が意外にも判った。典型的には、エチレン共重合体はエチレン/酢酸ビニル共重 合体(EVA)の如く1〜50 MHzの低FtF周波数(ラジオ周波数範囲は 典型的に1〜30口MHzであると考えられており、マイクロ波周波数範囲は6 00〜3 o、o 00 MHzである)である程度加熱可能であるが、しかし より高い周波数で有効に加熱するものは見つかっていない。低周波で加熱可能で あるが、しかし高周波で効果的に)JO熱されない重合体の他の例は、ポリ塩化 ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン(CPE)、及び ナイロン6である。
高周波数電磁波で7−ルされる重合体の利点は、より早いそしてより効率のよい ツーリング、劣った熱伝力体例えば紙又はボール紙外面を介してのツーリング、 強固な/−ル又は接着、エネルギー人力の効率的使用を基準として改善された経 済性、大きな表面積を7−ル、接着又は積層ずろ能力、より厚い又は複雑なフィ ル1.積層物のツーリング及び特定の7−リングを含む。
電磁波の相互作用のための一般的加熱速度が、以下の式: %式%(1) を用いてツーリング速度を決定するために用いられるがこの式でGは加熱速度、 カロ+)−/Cm3秒であり、fは電磁波の周波数、H2であり、F2は場強度 又は工率、ボルト/αであり、E′ は重合体の誘電率でありそしてtanδは 誘電損失タンジエン)(HF電磁波に曝されたときの材料の710熱特性の測定 単位)である。
かくして、一般に(zanδは周波数によって変わるので)、周波数が高ければ それだけ材料の加熱速度が高いか又はンーリング能力が早い。−酸化炭素(CO )含有相互重合体は、加熱又はツーリングにとっての最適速度のためのマイクロ 波周波数を用いる選択を有するようにさせろ広い周波数範囲に亘って7−ル又は 加熱される。この特徴(かかる広い周波数に亘る刀口熱又はシーリング)は、C Oを含有するこれらの相互1合体又は共重合体に特異的であるようである。
ラジオ周波ツーリング法を用いてノールすることができる、C○共重合体又は相 互重合体は、他の重合体(例えは1、PvCXPvCJ、2、CPg 、 EV A ) よりも利点を有する。
1、E/C○は、物性及びフィルム外観で、即ち高融点、低フィルムプロンキン グ、易加工性で通常の低密度ポリエチレンと同様であり、フィルム、押出被覆及 び成形樹脂に用いることができる。更に、可塑剤の必要性が除かれる。
2 COはエチレン及び酢酸ビニルと共重合され、CO−変性EVA共重合体を 与え、それをよりンー9 ル可能にしそしてツーリング周波数範囲を広げさせる。Coは同様にFAA又は EMAA重合体に共重合され、EAA様又はEMAA様三元重合体をRF及びマ イクロ波シール可能にする( EAA及びEMAAはRF又はマイクロ波シール 性ではない)。これは、これらの重合体の金属塩又は「イオノマー型」態様を含 んでいる。
3、Co含有共重合体又は相互重合体は、EVA共重合体より高い誘電率を有し 、アーク放電の不安なしに用いられるべきより高い場強度を可能にする。
エチレン/−酸化炭素/カルボン酸の三元重合体から成る新規な接着剤が、本発 明に従う態様として調製される。三元重合体のカルボン酸成分は、例えばアクリ ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、及び1−ブテノン酸、特にアクリル酸又は メタアクリル酸、最も好ましくはアクリル酸、これらの酸の塩、例えば金桟塩、 特ICNa又はに塩、普通「イオノマー」塩として知られているものを含む如き 二重結合を介して1合される不飽和カルボン酸のいずれかである。これらのE/ C0/酸三元重合体の調製は、米国特許第6.521]、861号及び第4.3 51.961号に記述されている如きE/酸共重合体と同じ方法で行われる。こ れらの特許は、均一なランダムエチレン/カルボン酸共重合体を調製するために フリーラジカル開始剤を用いる高圧攪拌オートクレーヴ反応器の使用を記述して いる。これらの10 特許−GO−501218(4)三元重合体は、パッチ反 応器中又は長いチューブ反応器中ブロック重合技術によってグラフト手法によっ てつくられるが、攪拌されたオートクレーヴ反応器を用い、それによって実質的 に均一なランダム三元重合体をつくることが好ましい。
E / AA共重合体は、一般にポリエチレンに比較して、多くの基体との良好 な接着特性を有すると認められるが、改良された接着が望まれるいくつかの基体 がある。
改良された接着が望まれるこれらの基体の主なものは、ポリアミド類(例えばナ イロン)、ポリオレフィン類(例えば、LDPE 、 HDPE 、 LLDP E、 PP 、 OPP 、ポリイソプレン)、フルオロ重合体(例えば、PT FE ) 、ポリエチレンテレフタレート(PET)、金属類(例えば、鋼及び アルミニウム箔)、いくつかの紙型製品(例えば、グラシン紙、クラフト紙、等 )、キュアされたエポキシ樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合体、キュア されたノボラック樹脂、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、クロロ重合体類 (例えば、ポリイソプレン、PVC、ポリビニリデン)、及び無機基体類(例え ば、ガラス及び磁器)である。
逆に、E/co共重合体は、いくつかの基体に対して僅か熱活性化又は熱誘導接 着性を示すが、本E’/Co /酸三元型合体は、かかる例では特に「サラン」 重合体及びポリカーボネートの如き基体に(ECOが少し接着性す有するとき) 、及びエチレン/ビニルアルコール1 共重合体、ナイロン、及びアルミニウムに(E/Coが殆んど又は全く接着性を 示さないとき)対して大きな接着性を示すことが判った。
これらのE/Co/酸三元重合体の接着性は、例えばホントメルト適用によるか 、基体上接着剤のその場での後加熱によるか、担体中例えば溶媒中又は水性担体 中の分散体として又は非溶媒中接着剤の適用による如き通常の方法のいずれかに よって用いられる。この接着剤は、類似の又は非類似の材料の基体を接合するの に用いられる。前記の如く、これらの三元重合体は、同様にフィルムとして又は 他の材料としての用途に適しており、そして特にマイクロ波の又はそれに近い周 波数で高周波加熱性である有利な性質を有する。
これらのE/Co/酸三元重合体は、同じ方法でつくられたEAA共重合体と光 学及び物理特性が全く同じである。これらの新規な接着性三元重合体に関する限 り共単量体成分の範囲は以下の如くである。
エチレン 20−98 40−98 60−96−酸化炭素 1〜40 1〜3 02〜20カルざン酸 1〜40 1〜60 2〜20ASTMD−1238に 従って測定される、同様にメルトフローレートと呼ばれるメルトインデックス( M、1.)は、好ましくは0.5〜2500の範囲、最も好ましくは1〜60の 範囲、更により好ましくは1〜20の範囲である。
これらのE/CO/酸三元重合体は、熱可塑性でありそしてフィルム、シート、 チューブ又は他の製品に熱成形される。これらの三元重合体の粉末は、焼結状に 圧縮成形することができ、又は粉末は基体の表面に適用されそこで熱可塑性にさ れ基体上に又は二つの基体の間に接着剤層又は被徨を与える。これらの三元重合 体のフィルム、細片又はソートが二つの基体の間におかれそして熱可塑化され基 体を一緒に保持する接着剤又は積層層として作用する。
以下の実施例は、他の重合体と比較してa/CO/酸三元重合体の態様を示すが 、しかし本発明はここに示される特定の態様に限定されるものではない。
実施例1 以下の第1表は、マイクロ波オーヴン〔[7アーズマイクロクラシツクJ (5 ears Microclassxc ) フィクロ波オーヴン〕中、最大出力 で(275+++lの水を2.48分間に沸騰させる)、重合体を溶融するのに 要する時間を示す。
13 E/CO 5%AA : 10%Co 10 755% AA ; 10% Co ろ、5  855% AA;5% Co 3 90 1%co 1 90 EVA (14% VA) 7ツクス>10分間FAA (12%AA) ワッ クス >10分間酸化物(PE) ワックス >1Q分間E/ビニルアルコール  −−42 Evt7co (20係co) 25 28%VA 3.5 >10分間 18%VA s、o >10分間 20%AA 300 >10分間 30% AA、 1250>I D分間nDprb (0,965密度) 0. 8 >10分間r、oprr (0,918密度) 6 >10分間■ サラン B−200重合体 〉10分間塩素化PE −>10分間 141楕昭6(1−5(11218(5)*試料は、非RF感受性ポリヵーボネ ートンート上に位置した1、52朋厚の5.0 cm 2″デイスクとした。
**10分間で溶融がはっきりしない場合は、試験を停止しそして〉10分間と して報告した。
*** M Iは、ASTM D −1238に従うメルトインデックスである 。
C登録商品名 第1表かられかるように、−酸化炭素を含有するエチレン相互重合体のみがマイ クロ波オーヴン(2450MHz )中で溶融した。
実施例2 一酸化炭素含有共重合体のRF−シーリング性を測定するために、0.24cm  X 30.5L:m黄銅ツーリング電極を備えそして20〜40MHz(RF )の周波数範囲に亘って操作される[カラナン(callanan ) J 1 〜%KW高周波発電機を、以下のシーリング実験に用いた。第■表に示した共重 合体の76μm褐色フィルムの試料について、上記のRFシール器を用い、種々 の滞留セント(シーリング時間)及び出力セットを使用して、シールを試みた。
このシールを検査し、そして二つのシート材料がフィルムのいずれかの細片を引 裂くことなしにンール点で分離できなかったとぎは、シールがなされたと評価し た。第■表は、同様に、EVA共重合体に比較してCO含有共重合体の最小シー 5 リング時間及びアーク放電に対する抵抗性の改良を示すO 第 … 表 ラジオ周波数シール性 * アークは、フィルムを介して燃えた穴をつくった。
本発明の範囲内で、上記CO含有オレフィノ重合体の高周波電磁線加熱性及びソ ール性を用いる有用な製品が調製される。高周波電磁線シーリング又は接着にそ れ自体では適しないこれらの重合体の層又は襞(fライ)が、ツーリング又は接 着材料用手段として用いられる。かくして、HFシール性”’ / co B( 合体の層と交互に並ぶ紙、布、織物、金属、セラミック、ガラス、木材、樹脂及 び他の重合体の層から、高周波電磁線によって7−ルできる複合製品を調製する ことができる。
例えば、HFシール性E/CO重合体の環を容器蓋の内側に適用しそして次にマ イクロ波放射線源に曝すことによってこの蓋を容器に緊密に7−ルすることがで きる。
粒子、フィルム、シート、ブロック、棒及び球を含む種々の基体を、これらの重 合体で少な(とも接着することが要求される面積で被覆され、そして次に高周波 電磁線、特にマイクロ波の周波数のものを用いて一緒にシール又は接着される。
一方、粉末又は粒子の形のこれらの重合体は、加熱手段として高周波電磁線を用 いて、有用な形状に又は他の材料(例えば電線及びケーブル被覆)上への被覆と して押出される。
実施例6 熱溶融を起す圧力及び温度で圧縮成形することによって、第履表の例を製造する 。接着試験用の樹脂試料を最初0.51 am小片に圧縮成形し、そして次に基 体(フィルム又は小片)に積層し、基体への接着を試験する。エチレン/−酸化 炭素/アクリル酸三元重合体E / Co / AAの接着性を、低密度ポリエ チンy(LDPE)、エチレン/アクリル酸共重合体(E/AA)、エチレン/ 酢酸ビニル共重合体(E/vA)、エチレン/−酸化炭素共重合体(E/co) 、及びエチレン/−酸化炭素/酢酸ビニル三元重合体(E/Co/VA)と比較 して示す。種々の基体へのE / C’O/ AA三元重合体で得られる良好な 接着性は、特に、一般に殆んどの熱可塑化接着剤では強い接着を形成しないナイ ロン(ポリアミド)及びポリカーボネートで明白である。
輻 蚤 田 9 実施例4 エチレン/−酸化炭素共重合体(10重量%Co。
18.7M、1. )とエチレン/−酸化炭素/アクリル酸三元重合体(重量で 10チCo及び5チ晶、 12.8M。
1、 )とを比較するために、各々の51μm(2−ミル)厚の被覆を種々の基 体の上に押出被覆し、そしてASTMD−1876のT−剥離試験によって接着 力(kg/cm )を測定した。以下筒■表においては、試料Aは600°Cで 押出被覆したE / Co共重合体であり、そして試料Bは290℃で押出被覆 したg/Co/AA三元重合体である。結果は、E/CO共重合体に比較してE /Co/AA三元重合体の優れた接着性を示す。
接着強度(kg/cm ) A >5*0.089 0.057 <0.009 []、0250.0540 .012B >5*0.2860.4560.0090.4470.0890. 089* フィルム破壊、接着破壊ではない。PDVC−ポリ塩化ビニリデン;  PET−ポリエチレンテレフタレフタレート; opp−配向ボリゾロビレン ; LDPE−低密度ポリエチレン; LLDPE−線状低密度ポリエチレンO 包装工業は多くの防壁樹脂、例えば第V表に於ける如きものを用い、セしてE  / Co /酸三元型合体は−つ又はそれ以上の防壁層を含有する層をつくるの に良好な接着剤を与えることが判る。
0.03〜0.30 エチレン/ビニルアルコール共M合体(EVAL )0. 05〜0,20 塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデン単量体を基礎とした重合 体又は共重合体類、「サラン」2 ポリ塩化ビニル(pvc) 80 可塑化PVC 4ホIJエチレンテレフタレー) (PET)10 ポリアミド(ナイロン) 125 高密度ポリエチレン(HD))1℃)同様に、b/co/酸三元重合体 は、類似のプラスチック又は樹脂の層間、非類似のプラスチックス又は樹脂の層 間、及び/又はプラスチックス又は樹脂の層と完全に異なった基体、例えば紙、 布、金属、ガラス、ガラス質材料、木質、皮革との間の熱可塑化接着剤として有 用である。
図面の簡単な説明

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 最終重合体重量の0.1%〜50%を与えるのに充分な一酸化酸素を、共 単量体として重合中オレフィン重合体に相互重合することを包含する、オレフィ ン重合体に改良された高周波電磁放射線加熱性を付与する方法。 2−酸化炭素が重合体重量の1%〜40%で含まれる、上記第1項記載の方法。 3、−酸化炭素が重合体重量の5%〜60%で含まれる、」二記第1項記載の方 法。 4、前記最終重合体が、共重合されたエチレン、−酸化炭素、及びオレフィン系 不飽和C、、〜c8有機酸及びかかる酸のアルキルエステル又は金属塩より成る 群から選ばれる少なくとも一種の他の共単量体を含む、1−記第1項記載の方法 。 5、最終重合体が、相互重合さAしたエチレン、アクリル又はメタアクリル酸、 及び−酸化炭素から本質的に成る、−に記第1項記載の方法。 6 重量で0.1%〜50係の相Tj重合された一酸化炭素を含有するオレフィ ン相互重合体を包含する、高周波電磁放射線シール性フィルム。 7 前記相互重合体が、エチレン、−酸化炭素、及びアクリル酸及びメタアクリ ル酸から選ばれる酸を含む1.ト記第6項記載のフィルム。 8、(a)オレフィン系不飽和C3〜C8有機酸、かかる酸の低級アルキルエス テル、及びかかる酸の金属塩から成る群から選ばれる共単量体と一緒のオンフィ ン/−酸化炭素三元共重合体を本質的に含み、この相互重合体重量の0.1%〜 50%が一酸化炭素によるものである少なくとも一層のオレフィン重合体、及び (bl高周波電磁放射線シール性材料としてはあまり適さない少なくとも一層の 材料を含む、高周波電磁放射線シール性多層製品。 9 酸が重合性エチレン系不飽和有機カルボン酸であるエチレン/−酸化炭素/ 酸の三元重合体より本′α的に成る物質。 10.20〜98重量係エチレン、1〜40重量%−酸化炭素及び1〜40重量 %のアクリル酸、ツクアクリル酸、クロトン酸、1−ブテノン酸、及びマレイン 酸の少なくとも一種から成る、上記第9項記載の二二九重合体。 11 ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポ リアミド、ポリゾロピレノ、配向ポリプロピレン、エチレン/ビニルアルコール 共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ボ1)−)ノーボイ、−ト、低密度 ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンから成る群の 少なくとも一種の基体上の層の形状であるときの上記8g9項記載の三元重合体 。
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