JPS605005A - 次亜塩素酸カルシウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次亜塩素酸カルシウムの製造に関する。より詳
細には、本発明は次亜塩素酸カルシウムの改良された連
続製造方法に関する。次亜塩素酸カルシウムは特に水泳
用プールの消毒に用いられる商業的な凛白消毒剤である
。

次亜塩素酸カルシウムは石灰などのカルシウム化合物の
水性スラリーを塩素化剤例えば塩素と反応させることに
より製造される。その塩素化反応は次亜塩素酸塩の結晶
が生成するまで行なわれる。中性次亜塩素酸カルシウム
Ｃａ　（ＯＣ６）２は最も普通に市販されている次亜塩
素酸塩生成物である。しかしながら、中性次亜塩素酸カ
ルシウムの結晶は、二塩基性次亜塩素酸カルシウムなど
の二塩基性次亜塩素酸塩よりも同伴母液からの分離が困
難である。更に、結晶性次亜塩素酸塩生成物を分離した
後、その母液を処理して次亜塩素酸カルシウム値を回収
するかまたは溶液を廃棄する前に次亜塩酸イオンを分解
することが必要である。中性次亜塩素酸カルシウム結晶
の分離の際に回収される母液は二塩基性次亜塩素酸カル
シウムの分離の際に回収されるものよりも高い有効塩素
含量を有する傾向にある。

従って二塩基性次亜塩素酸カルシウムを製造するにあた
り母液からの分離を容易にしおよび（または）これら溶
液からのカルシウームおよび有効塩素値を回収するため
の各種の次亜塩素酸カルシウムプロセスが記載されてい
る。

次亜塩素酸カルシウム含有母液を石灰処理して二塩基性
次亜塩素酸カルシウムを沈殿させることは例えば米国特
許第１，７１３，６６９号、　同第１．７１８，２８５
号藷よび同第５，０９４．ｉＯ号各間細書に゛記載され
ているように知られている。

Ｒ、Ｂ　０ＭａｃＭｕｌｌｉｎ氏ほかに対して発行され
た米国特許第１，７１３，６６９号明細書は、石灰スラ
リーを塩素化して次亜塩素酸カルシウムを沈殿させそれ
を塩素酸塩値を含む瀝液から分離する方法を記載してい
る。その１液は石灰処理されて塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムを析出するが、それは付加的石灰スラリーを補給す
るために再循環される。

Ａ、Ｇｅｏｒｇｅ氏に対して発行された米国特許第１．
７１８，２８５号明細書は次亜塩素酸ナトリウム溶液お
よび石灰を反応させて母液中に中性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶を生成させる方法を教示している。結晶性生成物
の分離後、その母液な石灰処理して塩基性次亜塩素酸塩
を形成してもよく、そして該塩基性次亜塩素酸塩はプロ
セスの次のサイクルにおいて等測量の石灰を置換するた
めに使用できる゛。

同様に、Ｅ、Ａ、Ｂｒｕｃｅ氏に対して発行された米国
特許第３，０９４，３８０号明細書は、中性次亜塩素酸
カルシウム母液を石灰と反応させて二塩基性次亜塩素酸
カルシウムを結晶化させることを記載している。二塩基
性次亜塩素峻カルシウムのケーキは回収されそして塩素
化されて中性次亜塩素酸カルシウムを生成する。

しかしながら、米国特許第１，７１３，６６９号、同第
１，７１８，２８５号および同第３，０９４，３８０各
間明細書に記載の方法では、連続式商業的次亜塩素酸カ
ルシウムプロセスに用いるのに適したｆ過速度をもった
二塩基性次亜塩素酸カルシウムのスラリーを生成させる
のに必要なプロセス制御が不充分である。更に、二塩基
性結晶の回収後に残るｆ液は望ましくない高濃度のカル
シウムおよび次亜塩素酸イオンを有する。

Ｗ、Ｊ　、Ｓａｋｏｗｓｋｉ氏に対し発行された米国特
許第５．８９５，０９９号明細書においては、次亜塩素
酸カルシウムニ水塩結晶を除去した後、残留母液をアル
カリ金属水酸化物で処理して石灰スラリーを回収する。

Ｗ、Ｊ　、Ｓａｋｏｗｓｋｉ氏に対し発行された米国特
許第４、１９６．１８４号明細書は、母液を１２．１〜
１２６の範囲のｐＨでアルカリ金属水酸化物と反応させ
て結晶性半塩基性次亜塩素酸カルシウムおよび石灰の混
合物を形成する方法を記載している。

米国特許漉３，８９５，０９９号および同第４，１９６
，１８４号各明細書に記載の方法は次亜塩素酸カルシウ
ム含有母液からカルシウム値を回収するものの、いずれ
の方法も石灰分離後の残留Ｆ液の蒸発な特開昭５６−４
１８０５号の明細書は、石灰および（または）二塩基性
次亜塩素酸カルシウムのスラリーの塩素化により半塩基
性次亜塩素酸カルシウムを製造する方法を教示している
。生塩−１基性次亜塩素酸塩のスラリーは、スーパーデ
カンタ−、セトラー、液体サイクロンなどにおいて微粒
物および不純物から分離される。回収された母液は石灰
処理して二塩基性次亜塩素酸カルシウムを形成しそして
次亜塩素酸塩値を回収することもできる。回収された二
塩基性次亜塩素酸カルシウムはすべて塩素化されて半塩
基性次亜塩素酸カルシウムを生成する。この特許の方法
は結晶成長の制御を欠いている。

現在、プロセス制御および生産速度を高めると共に材料
およびエネルギーコストを節減することにより次亜塩素
酸カルシウムプロセスにおけるカルシウムおよび有効塩
素値の回収を向上させることが必要となっている。

本発明の一つの目的は、塩基性次亜塩素酸カルシウムの
改良された製造方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、材料およびエネルギーコス
トの節減された次亜塩素酸カルシウムの製造方法を提供
することである。

本発明のもう一つの目的は、分離および生産速度の向上
した塩基性次亜塩素酸カルシウムの製造方法を提供する
ことである。

本発明のもう一つの目的は結晶化が改良された塩基性次
亜塩素酸カルシウムの製造方法を提供することである。

本発明のこれらおよび他の目的は、 ａ）混合帯域において微細塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶のスラリーで石灰を湿潤させて水性石灰スラリーを
形成し、 ｂ）結晶化帯域においてその水性石灰スラリーを次亜塩
素酸カルシウム溶液と反応させて塩基性次亜塩素酸カル
シウム結晶のスラリーを生成させ、 Ｃ）ｉ１分離手段においてその塩基性次亜塩素酸カルシ
ウム結晶のスラリーを微細塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶のスラリーと粗大塩基性次弦塩素酸カルシウム結晶
のスラリーとに分離し、 ｄ）微絽塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは
前記混合帯域に戻し、 ｅ）粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは
第２分離手段に運んで塩基性次亜塩素酸カルシウムの粗
大結晶を次亜塩素酸カルシウム母液から分離し、そして ｆ）その塩基性次亜塩素酸カルシウムの粗大結晶を回収
する ことより成る塩基性次亜塩素酸カルシウムの製造方法に
おいて製造される。

更に詳細には、第１図の方法において、石灰、および塩
基性次亜塩素酸カルシウムの微維結晶は混合帯域１にお
いて混合されて石灰スラリーを形成する。混合帯域１は
混合タンクまたはそこに供給される成分を混合するため
の攪拌手段を有する他の適当な容器である。混合帯域１
において形成された石灰スラリーは塩基性次亜塩素酸結
晶器２に運ばれる。同じく塩基性次亜塩素酸塩結晶器２
に供給されるのは、石灰と反応し式（１） ％式％）（１） に従って二塩基性次岨塩素酸カルシウムを生成するか、
または式（２） ％式％（２） に従って半塩基性次亜塩素酸カルシウムを生成する次亜
塩素酸カルシウムの水性溶液である。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２におけるいずれの反応も塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶の艮ラリ−を形成する。

生成スラリーを、微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶
のスラリーな粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のス
ラリーから分離するハイドロクロン乙に運ばれる。微細
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは溢流とし
て回収され、そして混合帯域１に運ばれて前述のように
石灰と混合させる。

ハイドロクロン３において下降流（ｕｎｄｅｒｆｌｏｗ
）として回収される粗大塩基性次亜塩素酸カルシ；１ ラムのスラリーはｆ過器などの固液分離装置、・″であ
る塩基性次亜塩素酸塩分離器４に運ばれる。

塩基性次亜塩素酸塩分離器４において、塩基性次亜塩素
酸カルシウムの湿潤ケーキは母液から分離される。その
母液は少量の次亜塩素酸カルシウム、例えば約６〜約４
重量係のＣａ（ＯＣ７）２を含有する塩化す）　ＩＪウ
ムの水性溶液である。その母液は漂白液として利用して
もよく、あるいはより充分に後述するようにプロセスに
再循環してもよい。

塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキ、石灰および次亜塩
素酸ナトＩＪウムは混合帯域５において混合され、混合
帯域スラリーを形成する。混合帯域５は混合槽またはそ
こに供給される各種成分を混合するための攪拌手段を有
する他の適当な容器である。

生成する混合帯域スラリーはスラリー塩素化器乙に運ば
れそして塩素と反応する。スラリー塩素化器６は塩素と
スラリーとを最大に接触させるための攪拌手段を設けた
適当な塩素化装置である。スラリー塩素化器６としては
、　ＢｅｒｎａｒｄＨ、Ｎｌｃｏｌａｉｓｅｎ氏に対し
て発行された米国特許第６．２４゛、９１２号明細書に
記載されたような塩素化技術を利用する蒸発器型塩素化
器を用いるのが好ましい。スラリー塩素化器６内の温度
は約作０〜約６５℃の範囲、好ましくは約２０’〜約６
０゜℃の範囲に維持される。

スラリー塩素化器乙においてスラリーを塩素化する際に
、石灰は塩基性次亜塩素酸塩に結合または未結合の状態
で塩素と反応して等式（６）に従って次亜塩素酸カルシ
ウムニ水塩および塩化ナトリウムを形成する。

Ｃａ（ＯＨ）２　＋　Ｃ１２→１／２Ｃａ（ＯＣＺ）２
　＋　２Ｈ２０＋　１／２　ＣａＣｌ２　（３）スラリ
ー塩素化器乙に存在する次亜塩素酸ナトリウムは塙化′
カルシウムと反応して等式（４）に従って付加的な次亜
塩素酸カルシウムおよび塩化ナトリウムを形成する。

２ＮａＯＣＡ　＋　ＣａＣ７２−＋　Ｃａ（ｏｃｚ）２
　＋　２ＮａＣｔ（４）スラリー塩素化器６の第１生成
物は中性次亜塩素酸カルシウム、塩化ナトリウムおよび
水である。プロセスの運転開始時には、スラリー塩素化
器６を塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水
性溶液中に懸濁された次亜塩素酸カルシウム固体分のス
ラリーまたはパペースト″で満たしそしてそのスラリー
中の石灰または他のアルカリの濃度の過剰分を１．　Ｏ
重ｉｔ１以下、好ましくは約０，５０重に％以下とする
のが好ましい。スラリー塩素化器６への混合帯域スラリ
ーおよび塩素の供給速度そして水が存在する場合には水
の蒸発速度は反応の際の未反応石灰または他のアルカリ
の濃度が約１．０％以下に維持されるように調節される
。このようにしてスラリーを連続塩素化することにより
、従来からのトリモル塩プロセスまたは回分式プロセス
において分離される次亜塩素酸カルシウム結晶よりもケ
ーキ分離器７においてペースト液からはるかに容易に分
離される粗大次亜塩素酸カルシウム結晶が形成される。

固体中性次亜塩素酸カルシウムニ水塩と、主として塩化
ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水性溶液であ
るペース。

ト液とから成るスラリー塩素化器６において生じる生成
ペーストの１部は、スラリー塩素化器６から連続抜出さ
れそしてケーキ分離器７に運ばれる。

ケーキ分離器７は沢過器、遠心分離器またはに一スト液
から次亜塩素酸カルシウム２水塩結晶の湿潤ケーキを分
離できるその他の適宜の固液分離装置である。

ケーキ分離器７からの湿潤ケーキは一般に、約４０〜約
６０重量％の次亜塩素酸カルシウム２水塩、約２〜約１
５重量係の塩化ナトリウムおよび約４０〜約５０重量％
の水を含有する。

湿潤ケーキは一般に乾燥器８に運ばれそこで加熱されて
大部分の水が除去される。乾操器８は次亜塩素酸力／Ｌ
／シウム粒子の過剰分解を起すことなく次亜塩素酸カル
シウムケーキの水分含量な所認のレベルにまで低下させ
ることのできる適宜の１個または複数個の乾燥ユニット
である。

第２図の具体例において、ノ・イドロクロン６からの粗
大結晶を伴う下降流は塩基性次ｌｐ、塩素酸結晶器２に
戻される。一部少量の微細結晶を含む粗大塩基性次亜塩
水酸カルシウム結晶のｍｌｌススラリ−形成されそして
塩基性次亜塩素酸塩結晶器２から塩基性次亜塩素酸塩分
離器４に運ばれる。塩基性次亜塩素酸塩分離器４から回
収された母液の１部は、ノ・イドロクロンからの塩基性
次亜塩素酸カルシウムの微細結晶のスラリーと共に混合
帯域１に再循環されて石灰と混合される。

第６図に示された付加的な具体例においては、ハイドロ
クロン３からの粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
スラリーは不溶性石灰不純物の除去のために水ひ器（エ
ルトリエータ）９を通過する。この具体例は純度のより
低い石灰を利用するための手段を提供する。水ひ液（エ
ルトリアント）は不溶性不純物を固体廃棄物またはラン
ドフィル（１ａｎｄ　ｆｉｌｌ　）に排出する不純物分
離器１ｏＶＣおいて生じる透明Ｆ液である。塩基性次亜
塩素酸塩ケーキ中の塩基性母液の量または混合帯域５に
添加される次亜塩素酸塩溶液の濃度を変えることによっ
てケーキ分離器７かも塩基性次亜塩素酸塩結晶器２に供
給されるに−スト液の量を、混合帯域１に供給さ゛れる
粗製石灰量の変動を許すように変えることができる。

これＫよって、粗製石灰中の不純物含量から独立してい
る最終次亜塩素酸カルシウム生成物中の一定量の不溶分
を維持しながら精製石灰量を変化させることができる。

第４図に示された方法は、塩基性次亜塩素酸塩分離器４
から回収された塩基性次組塩素酸カルシウムケーキの１
部の混合帯域１１への添加を含む。同じく混合帯域１１
に運ばれるのはケーキ分離器７から回収される次亜塩素
酸カルシウム２水塩の湿潤ケーキ、または所ｇＪにより
スラリー塩素化器６からの次亜塩素酸カルシウム２水塩
ペーストである。塩基性次亜塩素酸カルシウムと次亜塩
素酸カルシウム２水塩との混合によって生成する次亜塩
素酸カルシウム混合物は乾燥器８に運ばれ、乾燥され、
そして低下した有効塩素含量例えば約４０〜約６５チを
有する次亜塩素酸カルシウム生成物として回収される。

本発明の方法の主たる原料は石灰、アルカリ金属次亜塩
素シ塩例えば次亜塩素酸ナトリウム、塩素および水であ
る。　ゝ 石灰はこのプロセスに対して混合帯域１および混合帯域
５に添加される。本発明の利点の二つは比較的不純な石
灰を用いても比較的純粋な次亜塩素酸カルシウムを生成
することができるら例えば８５重量％またはそれ以下と
いう低い活性石灰含量を有する石灰は本発明の方法に従
って混合帯域１に添加することができそして比較的純粋
な次亜塩素酸カルシウム生成物を生成させることができ
る。−一般に、混合帯域１および混合帯域５に供給され
る石灰の活性石灰含量は約８５〜約１００重ｆｌｔ％、
好ましくは約９０〜約９７重量％の活性石灰の範囲にあ
る。前述のタイプの石灰不純物は石灰の約０〜約１５重
量％および一般には約３〜約１０重量−の範囲であって
もよい。

好ましい石灰供給物および許容し得る石灰供給物の典例
的な具体例は次のとおりである。

成　分　好適例　許容例 Ｃａ（ＯＨ）２最少％　９５．０　８５ＣａＣＯ３最犬
＄　１．０　５．０ Ｍｇ０最大％　０．５　６．５ Ｓｉ０２最犬係　０．５　２．５ Ｆｅ０３　＋ＡＬ２０５最大％　０．５　１．５ＣａＳ
Ｏ４最大％　０．５　１．５ 一般的に、プロセスに供給される石灰の平均粒度は実質
的にすべて一６２５メツシュ（湿式スクリーン分析）で
あるが、約−２００メツシユまでの粒子を所望により用
いてもよい。

石灰供給物中の石灰の不純物含量が約５重量％以上の場
合には、第６図および第４図のプロセスに例示されてい
るように石灰精製工程を用いて石灰の少なくとも１部か
ら不純物を除去すること２が望ましいことがある。

アルカリ金属次亜塩素酸塩は本発明における反応体とし
て用いられ、また生成物の一つはアルカリ金属塩化物で
ある。記載を簡潔にするために、本発明を以下「次亜塩
素酸ナトリウム」。

および「塩化ナトリウム」に関して説明する。

しかしながら、当業者は例えば次亜塩−素数カリウムな
どの任意の他の適宜のアルカリ金属次亜塩素酸塩を相当
するナトリウム化合物の代替物または部分的置換物とし
て用いることができることを認識するであろう。この場
合に、生成物の一つは塩化カリウムであろう。プロセス
条件を簡単にするために、すべてナトリウム化合物を用
いるかまたはすべてカリウム化合物を用いるのが好まし
い。しかしながら、生成物分離効率が操作にとって重要
でなければプロセスをこれらアルカリ金属化合物の混合
物を用いて操作することもできる。

混合帯域５に添加される次亜塩素酸ナトリウムは適宜の
攪拌式塩素化反応器（図示せず）において水酸化す）　
ＩＪウムの水性溶液を塩素化することにより製造しても
よい。混合帯域５に供給するための次組塩素酸ナトリウ
ムの製造に用いられる前記水性溶液中の水酸化ナトリウ
ム濃度は約２０〜約７５重量％、好ましくは約６５〜約
５５重ｔ　Ｓの範囲である。

塩素は気体状または液状でスラリー塩素化器６に添加さ
れる。塩素化反応は前述のタイプの蒸発器型塩素化器で
行なうのが好ましい。

本発明の新規な方法において製造される塩基性次亜塩素
酸カルシウムは二塩基性次亜塩素酸カルシウムまたは半
塩基性次亜塩素酸カルシウムであってもよい。以下の記
載部分を簡潔にするために、プロセスを、塩基性次亜塩
素酸カルシウムの好ましい具体例である二塩基性次亜塩
素酸カルシウムに関して説明する。

混合帯域１における石灰スラリーの製造にあたっては、
ハイドロクロン３からの溢流とし七回収される微細次亜
塩素酸カルシウム結晶のべ、ラリ−に乾燥石灰を添加す
る。製造された石灰スラリーは好ましくは約１０〜約２
０重量％のＣａ（ＯＨ）２、そしてより好ましくは約１
２〜約１５重量％のＣａ　（ＯＨ）２を含有する。約２
０％を超えるＣａ（ＯＨ）２　濃度を用いてもよいが、
これは望ましくない過剰な結晶核発生を招く可能性があ
る。

約１０重量係のＣａ（ＯＨ）２より低い濃度では所望の
滞留反応時間を維持するために付加的な反応器容量を必
要とする場合がある。形成された石灰スラリー中に存在
する微細結晶は塩基性次亜塩素酸塩結晶器２のための種
床として役立ち、また結晶器における過剰の核発生部位
の形成な妨げる。微細結晶を石灰スラリーに添加するこ
とにより平均結晶粒度の託められた二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶が生成しまた生成される二塩基性次亜塩
素戚カルシウム結晶粒度の範囲の制御も向上する。極め
て微細な結晶および極めて大きな結晶の生成はいずれも
低下する。

ケーキ分離器７からのペースト液は一般に約１５〜約２
２重量係好ましくはｔＪ１７〜約１７〜′ｋｋｔ／ｂの
範囲の塩化ナトリウム績度、約７〜約１５重量％好まし
くは約８〜約１２重力上チの範囲の次亜塩素酸カルシウ
ム濃度、および約６０〜約７５重量％好ましくは約６８
〜約７６重量係の範囲の水分含量を有する。

前述のように、ペースト液を塩基性次亜塩素酸塩結晶器
２において石灰スラリーと反応させて二塩基性次亜塩素
酸カルシウム結晶を生成する。ペーストＰ液中の実質的
な量の次亜塩素酸カルシウム値を回収しつつｒ過能の向
上した結晶を生成させるには、塩基性次亜塩素酸塩結晶
器２における反応を有効塩素濃度および全アルカリ度に
関して注意深く調節する。

二塩基性母液中の所望の有効塩素濃度を維持するには、
二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーの酸化還元電位
が３０°〜５０℃の温度において約６９０〜約７０５　
ミ’）ボルトの範囲に維持されるように塩基性次亜塩素
酸塩結晶器２を操作する。反応混合物の酸化還元電位が
約７０５ミｌＪボルトを越えると、二塩基性分離器４か
ら回収される母液の次亜塩素酸カルシウム濃度が望まし
くない程に高くなる。約６９０ミリボルトを下回る酸化
還元電位では二塩基性分離器における二塩基性次亜塩素
酸カルシウム結晶のスラリーの分離速度が著しく低下す
る。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２内のベースト液時よび石灰
の反応混合物の全アルカリ度は約２〜約６％好ましくは
約６〜約４％の範囲に維持ぎれる。反応混合物の全アル
カリ度は二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶、遊離石灰
および存在する塩基性不純物、例えば炭酸カルシウム、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ムなどにより与えられる。全アルカリ度が約６チを越え
ると過ｆｉｌＩ量の遊離石灰の存在により塩基性次曲、
墳素酸塩分離器４におけるスラリーの分離速度が低下す
る。全アルカリ度が約２％を下回ると半塩基性次亜塩素
醒カルシウムの結晶が生成する。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２におけるＲ−スト液および
石灰の反応混合物の温度は約３０°〜約５０℃、好まし
くは約６５°〜約４２℃、より好ましくは約４０°〜約
４２℃の範囲に維持される。

これらの温度範囲で塩基性次亜塩素酸塩結晶器を操作す
ると、容易に濾過され且つ安定な二塩基性次亜塩素敏カ
ルシウム結晶が成長し、また微細結晶の生成が制御され
る。塩基性次亜塩素酸塩結晶器に約５０℃より低い温度
を用いると、成長する結晶は極めて微細となる。約４５
℃を５−越える温度では、結晶は容易に濾過されるが、
分解速度が増大する結果過剰量の塩素酸カルシウムの形
成を招く。塩基性次亜塩素酸塩結晶器２において生成し
た二塩基性次也塩素酸カルシウムのスラリーは約７〜約
１０％の範囲の固体分合量を有する。

塩基性次亜塩素酸塩結晶器２からの二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶のスラリーはハイドロクロン６に供給さ
れる。ハイドロクロン６は塩基性次亜塩素酸塩結晶器２
において生成した二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリ
ーが供給される接線導入口を有する非ロータリ一式分離
、器である。スラリーは渦ファインダのまわりを旋回し
て遠心力により粗大結晶を微細結晶から分離する。その
粗大結晶は、円錐セクションを流下して先端開口部に到
り、そこから徂犬二塩基性次亜塩素酸カルシウムのスラ
リーが下降流として取出される。存在する微細結晶およ
び不溶性粒子のスラリーは渦ファインダを上方に通過し
、そして溢流として取出されて混合帯域１に運ばれる。

ハイドロクロン６から溢流として回収される二塩基性次
亜塩素酸カルシウムの微細結晶のスラリーは、約５Ｄミ
クロン以下の粒度の結晶のほかに、未反応石灰および不
溶性不純物の粒子を含む。低品位石灰諒を用いる場合に
は、第６図および第４図に例示された新プロセスにおけ
るように、例えばエルトリエータまたは他の適当な水力
学的分級器を用いてこれらの石灰および不溶性固体粒子
を除いてもよい。

微細結晶のスラリーを混合帯域１で石灰と混合して種結
晶を与えそして結晶化工程における核発生を低減させる
一方、所望により、その微細粒子スラリーの一部を塩基
性次亜塩素酸塩結晶器２に再循環してもよい。

ハイドロクロン６からの下降流として回収される粗犬二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは、少なく
ともその約９５％が約５０〜約１２００ミクロン、好ま
しくは約２００〜約１ｏｏｏミクロンの粒度範囲にある
結晶を含有する。この粗大結晶スラリーは好ましくは塩
基性次亜塩素酸塩分離器４に運ばれるが、ハイドロクロ
ン６から回収される粗大スラリーの全部または一部を塩
基性次亜塩素酸塩結晶器２または貯留槽に再循環して塩
基性次亜塩素酸塩分離器４に供給されるべき二塩基性次
亜塩素酸カルシラム結晶のより濃密なスラリーを提供し
てもよ℃１゜ 本発明の新しい方法を用いることにより、塩基性次亜塩
素酸塩分離器４における分離速度が大きく向上し、また
加えるに、母液保持量が低下した、またそれ故に従来技
術の方法により生成するものよりも乾燥した二塩基性次
亜塩素酸カルシウムケーキが生成する。塩基性次亜塩素
酸塩分離器４から回収された二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムケーキは約２０〜約４５　重ｔ％の範囲の次亜塩素
酸カルシウム含量、約２０〜約４０重世係の範囲のＣａ
　（ＯＨ）２含量、そして約１５〜約６５重付係の液体
含量（該液体は次亜塩素酸カルシウムおよび塩化ナトリ
ウムの水性溶液である）を有する。

二塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキは混合帯域５に運
ばれ、そして付加的な石灰および次亜塩゛素数ナトリウ
ム溶液と混合される。

混合帯域スラリー中の究極的な含水量は、混合帯域５へ
の各種供給流の含水量を調節することによって制御され
る。例えば石灰スラリーの形成に用いられるかまたはそ
れに直接添加される水、次亜塩素酸す）　ＩＪウム溶液
の含水量、および二塩基性分離器４からの二塩基性次亜
塩素酸カルシウムの含水量を制御して所望の濃度範囲の
混合帯域スラリーを得る。

スラリー塩素化器６には運転開始時に塩化ナトリウムの
水性溶液中に懸濁された次亜塩素酸カルシウム固体分の
スラリーを充填するのが好ましい。そのスラリー中の過
剰な石灰または他のアルカリはそのスラリーの約１．０
重−ｊｔ％以下、好ましくは約０．５重量％以下に維持
される。スラリー塩素化器６への混合帯域スラリーおよ
び塩素の供給速度および生成中性次亜塩素酸カルシウム
ペーストの抜出速度は、混合帯域中のスラリー塩素化器
６へ供給されたカルシウム値が実質的に完全に塩素化さ
れる一方、スラリー塩素化器６中の全アルカＩＪ　濃度
が好ましくはそのスラリーの約１．０重量％以下に維持
されるように調節される。

スラリー塩素化器６からのペーストは主として塩化ナト
リウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水性溶液中の中性
次亜塩素酸カルシウムのスラリーである。そのペースト
は中性次項塩素酸カルシウム結晶を約１０〜約６５重量
係、好ましくは約１５〜約６０重量係の濃度で含有する
。

これらの結晶は主として厚みは数ミクロンにすぎないが
、約５０〜約３００ミクロンの長さの実質的に等しい辺
を有する（大部分は約１００ミフロン〜約２５０ミクロ
ンの長さの辺を有する）長方形小板状晶である。一般に
それら結晶の約１０チ以下が、ペースト液を伴い、しか
もいずれもそのペースト液から分離し難くそして乾燥し
難い「双子結晶（ｔｗｉｎ　ｃｒｙｓｔａｌｓ）Ｊであ
る。本発明の方法により得られる次亜塩素酸カルノウＸ
２水塩結晶の約９０％以上が大きな示板状晶または凝集
塊であり得るので、ケーキ分離器７において分離する際
に結晶中に移動するペースト液の量は、ドラム型沢過器
上でｆ過する場合でさえも最小限に抑えられる。それら
結晶は、ケーキ分離器７におけるペースト液からの分離
、および乾燥器８における乾燥が従来の次亜塩素酸カル
シウム技術により製造される結晶よりも容易である。従
来技術において等価の純度の結晶を得るにはより高価な
高速チタン遠心分離が必要である。

ケーキ分離器７からの湿潤ケーキは約４０〜約６０重量
係のＣａ　（０Ｃｔ）２約２〜約１５重量−のＮａＣＬ
および約４０〜約５０重’ｆｋ　％の水を含有する。そ
の湿潤ケーキは水泳用プールなどの水系の処理に使用し
てもよいが一般的には乾燥させて使用時まで貯蔵される
。湿γ閑ケーキは既知の手段例えば噴緋乾燥器、ターボ
乾燥器、または真空乾燥器を用いて乾燥させるがその錫
合金水量を所望のレベルにまで下げるために適切な温度
範囲が用いられる。本発明の方法においては、ケーキ例
えばターボ乾燥器で熱風を用いて乾燥させるが、その際
生成物温度は約６５°〜約１１０℃、好ましくは約４０
°〜約９５℃の範囲に維持され、それによって約６５〜
約８５　Ｎ量％の次亜塩素酸カルシウム含量、約１０重
量条以下の含水量を有し残りの大部分が塩化ナトリウム
である生成物が得られる。次いで載録生成物は、予め粒
度分級またはベレット化などの他の加工処理を行ないま
たは行なわずに、水処理または、他の用途に用いられる
まで適宜の容器に容れられする。

第４図に例示された方法においては、乾燥に先立って、
ケーキ分離器７からの二塩基性次亜塩素酸カルシウム２
水塩の湿潤ケーキの全部または一部は塩基性次亜塩素酸
分離器４からの二塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキの
一部と混合される。その混合は、適尚な攪拌手段を用い
て行なわれ、存在するＣａ　（ＯＨ）２が均一に分散さ
れた次亜塩素酸カルシウム生成物を生成する。

次にその混合物を乾燥器８で乾燥させて、約４０〜約６
５チの範囲の有効塩素含量を有する安定な顆粒次亜塩素
酸カルシウム生成物とする。

塩基性次亜塩素酸塩分離器４から回収された二塩基性母
液は、塩化す）　ＩＪウムおよび少量の二塩基性次亜塩
素酸カルシウム、すなわち約０〜約０．７５重量％のＣ
ａ（ＯＣｔ）２　・２Ｃａ（ＯＨ）２を含有する水性溶
液である。前述のように、二塩基性母液は漂白液として
販売してもよく、あるいは本発明方法に用いられる石灰
スラリーの形成に用いてもよい。二塩基性母液はまた水
酸化ナトリウムで処理して残留カルシウム値を石灰とし
て回収してもよい。生成石灰は極めて活性であり、そし
て９５％以上のＣａ（ＯＨ）２を含有する。水酸化ナト
リウムと二塩基性母液との反応により生成した石灰の稀
薄スラリーは、次亜塩素酸ナトリウムの少量の濃縮物を
含む塩化ナトリウム溶液から石灰スラリーを分離するた
めの分離器に供給される。その石灰スラリーは混合帯域
１および／または混合帯域５に再循環してもよい。

可能な場合には、次亜塩素酸カルシウムおよび水酸化カ
ルシウムを本質的に含有しない塩化ナトリウム溶液を塩
素およびアルカリ金属水酸化物製造用電解セルにブライ
ンとして供給することができる。その塩溶液はまたそれ
以上処理することなく、また望ましくない公害を生じる
こ“ともなしに水系（ｗａｔｅｒ　ｂｏｄｉｅｓ）に排
液することもできる。

本発明の新規方法は高い濾過速度を有する結。

晶性二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーを生成する
。本方法により、結晶成長制御が向上しまた結晶器にお
ける過剰な核発生が効果的に防止される結果、材料およ
びエネルギーコストが低減する。

本発明の方法は、不溶性不純物を効果的に単離および除
去することができるので低品位石灰源を用いることがで
きる。本方法は回分式または連続式のいずれでも操作で
きるが、連続操作が好ましい。

次に実施例を挙げて本発明方法を例示するが、本発明は
それらに限定されるものでは全くない。

特に断らなければ、部および係はすべて重量基準である
。

実施例　に 塩基性次亜塩、素数カルシウムの微細結晶を含有する水
性塩溶液を含む混合槽に石灰を連続的に添加して約１２
ｆｆｌｉ’ｔ％のＣａ（ＯＨ）２を含有するスラリーを
調製した。そのスラリーな約１０重量饅のＣａ（ＯＣＡ
）２を含有する水性次亜塩素酸カルシウム溶液と共に結
晶化槽に連続的に供給した。その結晶化槽の温度は４０
℃に維持し、そして反応混合物は顕微鏡検査により１１
１１１定した琺合に約２００〜約１０００ミクロンの範
囲の二塩基性次狙塩素酸カルシウム結晶が生成するまで
結晶化槽に保持した。二塩基性次亜塩素酸カルシウム結
晶のスラリーを結晶器から連続的に除去して二塩基性分
離器供給檜に運んだ。そのスラリーの一部は、遠心力に
より粗大二塩基性結晶のスラリーを下降流としておよび
二塩基性次亜塩素数カルシウムの微細結晶のスラリーを
溢流として分離するハイドロクロンに通した。微細二塩
基性結晶のスラリーは石灰混合槽に連続的に戻して付加
分の石灰、と混合した。粗大二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウム結晶のスラリーはｒ過器供給槽に連続的に戻しそし
て結晶器からの二塩基性スラリーと混合して濃密な二塩
基性次亜塩素数カルシウムスラリーを形成した。この濃
密スラリーを連続的に濾過して二塩基性次亜塩素酸カル
シウムのケーキと二塩基性母液とする。

前記濃密二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーの濾過
は１平方フイートの濾過器面積あたり２３０ガロン／時
の平均速度であり、また平均２６チの水分を有するケー
キを与えた。その二塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキ
は連続的に混合槽に運び、そして約６２重ｉ％のＮａ０
Ｃ１を含有する次亜塩素酸ナトリウムの水性溶液、乾燥
石灰および水（石灰／水の重量部比は１：５とした）と
混合した。これらの成分を混合後、生成スラリーを塩素
化器に運び、そこに塩素を添加して約１重量係の遊離ア
ルカリを含有する次亜塩素酸カルシウムニ水塩ペースト
を生成させた。

次亜塩素酸カルシウムニ水塩ペーストを連続的に濾過器
に供給してペースト液から湿潤次組塩素酸カルシウムニ
水塩ケーキを分離した。約４５重量％の次亜塩素酸カル
シウムおよび約４３重−１ｉ％の水（残りは塩化ナトリ
ウムである）を含有する湿間ケーキを乾燥器に運んだ。

乾燥した顆粒状次亜塩素酸カルシウムを乾燥器から回収
して約７０重量％の次亜塩素酸カルシウム含量および約
６重蛍饅の水分を有する生産物を生成させた。ペースト
ｒ過器から分離されたは−スト液を次亜塩素酸カルシウ
ム溶液として二塩基性結晶器槽に供給した。この連続法
は約２週間運転した＝ 比較例　Ａ 実施例１の混合槽において石灰を連続的に水性塩溶液と
混合して１２〜１６重量％のＣａ（ＯＢ）２を含有する
石灰スラリーを調製した。その石灰スラリーを実施例１
の結晶化槽に連続供給しそして実施例１で用いた量の実
施例１で用いた水性次亜塩素酸カルシウム溶液と混合し
た。連続的に生産される二塩基性次亜塩素酸カルシウム
結晶のスラリーを除去し、そして二塩基性分離器供給槽
に運んだ。顕微鏡下に検査したところ、平均結晶サイズ
は相当に小さくなっていて生成微細結晶数が著しく増加
した。そのスラリーを二塩基性分離器供給槽から実施例
１に用いた二塩基性分離器に直送した。スラリーの濾過
は１平方フイートの濾過器面積あたり７０ガロン／時の
平均速度で行なわれ、６６係の平均水分含量を有する二
塩基性ケーキを製造した。分離器から回収された二塩基
性次曲、塩素酸カルシウムのケーキを実施例１の二塩基
性次亜塩素酸カルシウムのケーキに対するのと同じ方法
で処理すると約７０重量％のＣａ（ＯＣｊ）２および約
６重量係の水分を有する乾燥顆粒状次亜塩素酸カルシウ
ム組成物が生成した。

結晶の分離および再循環を用いる実施例１の新規禅続法
は充分に規定された結晶サイズ範囲を有する二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶を生成した。これらの結晶は高
速で極めて良好に沢過され、二塩基性次亜塩素戯カルシ
ウムの乾燥ケーキを生成した。

しかしながら、比戦例では、多数の微細結晶が存在する
ために、二塩基性スラリーのｆ過速度が実施例１の速度
の％以下にまで激減した。

生成二塩基性次亜塩素酸カルシウムケーキは実施例１の
ケーキよりも一段と高い水分含量（７重量％）を有した
。

実施例　２ 重量基準で等量の二塩基性次亜塩素酸カル、シウム結晶
および次亜塩素酸カルシウムニ水塩は−ストを混合槽に
添加した。それら成分を注意深くブレンドして二塩基性
結晶を混合物全体に均一に分散させた。次亜塩素酸カル
シウムブレンドをｆ過し、そしてそのｆ過器ケーキを乾
燥して５１チの有効塩素含量を有する顆粒次亜塩素酸カ
ルシウム生成物を製造した。その乾燥製品を１００°Ｆ
で９０日間貯蔵した。Ｃａ（ＯＣ２）２含量を測定した
ところ４２％であったが、このことは安定な次亜塩素酸
カルシウム製品であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩基性次亜塩素酸カルシウムの改良された結晶
化を示す本発明の方法の一具体例のフローシートである
。 第２図は第１図の方法の付加的な具体例のフローシート
である。 第６図は塩基性次卯塩素酸カルシウム結晶からの不純物
分離を示す本発明の方法の一具体例の７０−シートであ
る。 第４図は、低下した鳴動塩素含量を有する安定な次亜塩
素酸カルシウム生成物を製造する工程を含む第３図の具
体例の７０−シートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）第１混合帯域において石灰を微細塩基性次亜塩素酸
   カルシウム結晶の水性スラリーで湿潤させて水性石灰ス
   ラリーを形成し、 ｂ）結晶化帯域において前記水性石灰スラリーを次亜塩
   素酸カルシウム溶液と反応させて塩基性次節塩素酸カル
   シウム結晶のスラリーな生成させ、 Ｃ）第１分離手段において前記塩基性次亜塩素酸カルシ
   ウム結晶のスラリーを微細塩基性次亜塩素酸カルシウム
   結晶のスラリーと、粗大塩基性次亜塩素酸カルシウム結
   晶のスラリーとに分離しく該微細塩基性次亜塩素酸カル
   シウム結晶の粒度は、約５０ミクロン以下である）、 ｄ）前記微細塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリ
   ーを前記第１混合帯域に戻し、ｅ）前記粗大塩基性次亜
   塩素酸カルシウム結晶のスラリーを第２分離手段に運ん
   で塩基性次゛亜塩素酸カルシウムの粗大結晶を次亜塩素
   酸。 カルシウム母液から分離し、　” ｆ）第６混合帯域において前記塩基性次組塩素酸カルシ
   ウムの粗大結晶を石灰およびアルカリ金属次亜塩素酸塩
   と混合して混合アルカリスラリーを形成させ、 ｇ）前記混合アルカリスラリーを塩素と反応させて次亜
   塩素酸カルシウムニ水塩のペーストを形成し、 ｈ）前記ペーストを次亜塩素酸カルシウムニ水塩のケー
   キとペースト液とに分離し、 １）前記ペースト液を前記結晶化帯域建供給し、そして Ｊ）前−記次亜塩素酸カルシウムニ水塩のケーキを乾燥
   させて顆粒状次亜塩素酸カルシウムを生成させる こ、“と；、、、！、１、シ゛なる１次亜塩素酸カルシ
   ウムの製造方法。