JPS60500587A - 有機電荷移動塩を用いた光記憶及びスイツチングデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機電荷移動塩を用いた光記憶及びスイノチングデハ発明の背景及び／又は状況 １、発明の分野 この発明は一般的には有機電荷移動塩を用いて光学デバイスを製作すること、更 に詳しくいえば、有機電荷移動塩を光記憶系のメモリー媒体として、またオプト エレクトロニックスイッチのスイッチング機構として使用するデバイスに関する 。 ２、現在及び／又は従来技術の説明 情報革命の到来により、近年光記憶システムやオプトエレクトロニックスイッチ の開発に焦点を合せた研究活動が行われるようになってきた。　特にレーザー光 の物質への作用は、光メモリー系におけるその潜在的使用能力が故に、盛んに研 究されるようにな□った。　潜在的に、光記憶によれば１平方センチメートル当 たり１億ビツト以」二の情報記憶密度が得られる。　現在のところ、光メモリー 装置は、レーザーで物質にビットを形成してデータを記憶させる光化学正孔焼付 （ＰＩＩＢ）が主流となっている。　ヱ”ｆ’ｔ４１’−ご乙−（２ノス　レタ ニの第１１巻４０号（１９８２年６月１日発行）には、′有機薄膜のレーザーマ ーキングという表題でＪ　、　Ｊ　、ロープル（Ｊ、Ｊ、Ｗｒｏｂｌｅ）等によ る報文が掲載されており、そこにはレーザービームを用いて有機薄膜に孔を焼付 ける技法か記述されている。 同様に、アプライド　フィジクス　レターの第１巻４１号（１９８２年７月１日 発行）には、スパッタリングにより形成した青色イリジウム酸化膜上べの光学書 込みについての報告がマボソシュ（Ｍａｂｏｓｃｈ）等によりされている。 この技法は、光書込み機構を用いて光学媒体の融点以下の温度で熱的に脱水を誘 起するものである。　更に、ジ±ニナル　オブアプライト　フィジクスの５０　 （３）　（１９７９年３月発行）に、「染料−重合体系における光誘導現象」と いう表題でナボトニ−（Ｎｏｖｏｔｎｙ）等による報文が掲載されており、そこ には染料−重合体系における拡散に基づ（光学マーキングプロセスが記述されて いる。 従来技術の光メモリー系は−・つの重大な欠点、すなわち記憶媒体が消去不可能 であるという欠点を有しており、そのため、光メモリー技術は読み取り、書き込 み並びに消去機能を要するコンピュータ工学にはこれまで応用されていなかった 。 高速固相オプトエレクトロニックスイッチは、現在、ミキシング、同期探知、ア ナログからのデジタル変換やサンプリングなどの多種の信号処理へ応用すべく研 究開発されている状態である。　更に、集積オプトエレクトロニック装置（ＩＯ ＥＤ）の高速回路への応用開発には大きな関心が寄せられている。　オプトエレ クトロニックスイッチに変調レーザーを組合わせると、光学通信やコンピュータ 工学用の強力な集積回路群となる。この種のデバイスは、現在のところ、光発生 キャリヤの再結合に依存する高抵抗性高光電性の半導体から構成されている。 半導体光検出器には２つの基本タイプがあり、その一つは接合ダイオードであり 、もう一つはＩｎＳやＧａＡｓのような物質を使用する先任導体検出器である。 　これら従来のオブトエレクトロニンクのデバイスは製造するのが困難であり、 また高価なものである。 ボーチンバー　（Ｒ，Ｓ、Ｐｏｔｅｍｂｅｒ）、ベーラ−（Ｔ、Ｏ，Ｐｏｅｈｌ ｅｒ）並びにコーワン（Ｄ、Ｏ，Ｃｏｗａｎ）により出願され現在係属中の２つ の米国特許出願は、電界作用存在下において平衡状態又は第１状態と第２状態間 の安定かつ再現性あるスイツチングを示ずＣｕＴＣＮＱ等の有機電荷移動塩類を 開示している。　」二記特許出願は（１Ｎ９８０年３月１４日に出願された出願 番号３４０，４００の”電流制御双支定電気的有機薄膜スイッチングデバイス” と、（２）　１９８２年６月７日に出願された出願番号３８５，５２３の”電流 制御双安定電気的有機薄膜スイソチングデハイスの製造方法”である。　更に詳 しくいえば、これら２つの特許出願は、有機電荷移動塩が電界作用下において可 逆的な電気化学的Ｉ・ボタクチイックレドックス反応を起こし第１状態から第２ 状態ヘスイソチすること、そしてこの平衡状態又は第１状態から第２状態ヘスイ ソチする際に発生するインピーダンス変化が回向定性であることを開示している 。　とりわけ、電界はＣｕＴＣＮＱ又はそれと同類の有機電荷移動塩の薄膜を横 切って印加される。　そしてこの電界がしきい値をこえると、有機薄膜を横切る インピーダンスが比較的高インピータンスから比較的低インピーダンスへと低下 する。前記出願は、更に、双安定スイツチング及びしきいスイッチング双方が可 能なことを開示している。 ボーチンバー　（Ｒ，Ｓ、Ｐｏｔｅｍｂｅｒ）等による２つの論文は、有機膜が 、平衡又は第１状態と箕なる光学特性を有する第２状態に電気的にスイッチする ことを報告している。 上記論文は、（１）ケ」ｊ　スフリブｊの第１７巻２１９〜２２１号（１９８１ 年）に記載の”銅−ＴＣＮＱＣＮ性フィルムの波動及びＸ線光電子スペクトル” と、（２）アメリｐターーゲ蔭。 阜ヱーソサエティー　シンポジ久仁」ト九ニスの１８４号（１９８２年）に記載 の”半導性有機薄膜における電気的スイッチング及びメモリー現象”であり、こ 、れらには、赤外線分光手段が記載されると共に、高名なラマン分光技法（松崎 ら）が参照されている。　この参考文献は、”伝導性ＴＣＮＱ塩のラマンスペク トル”という表題でツユ二人ステート　コミュニケーションズの第３３巻４０３ −４０５頁（１９８０年）に記載のもので、直流又は交流電界の印加作用により スイッチしたＣｕＴＣＮ（１フイルムが第１状態にあるか第２状態にあるかを決 定する技法を述べている。　カミトス（Ｅ、　１．Ｋａｍｉｔｓｏｓ）等はこの 追跡研究を行い、上記文献中に記載されているＣｕＴＣＮＱ塩を第１状態から第 ２状態にスイッチさせる電気化学電荷移動式を、ラマン分光技法を使用して説明 している。　この研究報告は、”ＣｕＴＣＮＱフィルムにおける電気的スイッチ ング機構のラマン分析”という表題で、ソリッド　ステート　コミュニケーショ ンズ第４２巻８号の５６１〜５６５頁（１９８２年）に記載されている。　上記 論文は、いずれも、電界印加作用によりスイッチしたＣｕＴＣＮＱの領域が第１ 状態にあるか第２状態にあるかを、分光手段を用いて識別することができること を指摘している。 しかしながら、上記の諸論文も前述した係属中の米国特許出願のいずれも、光周 波ビームを使って電荷移動塩をスイッチさせることで、オプトエレクトロエック スイッチング及び光メモリー能力を供給することについては特に言及していない 。　更に、上記の参照論文のどれ一つとして、有機電荷移動塩のある一部分が第 １又は第２状態にあるかを”読み取る”手段として分光分析を利用しているもの はない。　更には又、上記報文や出願等は、光学的に情報を保存及び取出す手段 として光スイッチングや分光分析を使用することについて何ら開示するもの本願 出願人等は従来のオプトエレクトロニックスイッチや光メモリ−デバイスの有す る限界を認知し、スイッチング及びメモリー媒体として有機電荷移動塩を用いた 改良デバイスを発明した。　ＣｕＴＣＮＱのような有機電荷移動塩は光照射によ りスイッチさせることが可能であり、さらには、電荷移動塩がその第１ないしは 平衡状態にあるか第２状態にあるかを決定するのに、分光装置並びにインピーダ ンス測定装置を使用することが可能であることを本願出願人等は発見した。 光被照射領域は電気化学トポタクテイソクレドソクス反応を起こし、有機電子受 容体と供与体間に電荷の移動が生じる。　スイッチング発生時に電子受容体の酸 化状態を分析すると、それが第１状態下にあったときと第２状態下に移行後とは 明らかに相異することが判る。 光学電磁場効果により有機電子受容体と供与体間の結合が分断され、そのため供 与体から有機電子受容体への電荷移動か生ずるのである。　このように、光学場 により電気化学トポタクティノクレドソクス反応が生じると、有機電荷移動塩が 第１状態から第２状態へとスイッチする。 分光装置及び／又はインピーダンス応答装置を使用して有機電荷移動塩のある一 区域が第１状態下にあるか第２状態下にあるかを決定する。　第１状態は比較的 高インピーダンスにより、また、第２状態は比較的低インピーダンスにより特徴 づけられる。　有機電荷移動塩の光スペクトルの示すところでは、有機電子受容 体の相当量が第１状態下においてよりも、第２状態下において高い（７） 酸化段階にあることが判る。　−例として、ＣｕＴＣＮＱは第２状態下において は光学探知可能な中性のＴＣＮＱ分子（ＴＣＮ［ｌｌ　’　）を相当量含むが、 第１状態下においてはＴＣＮＱのほぼ全量が還元状Ｍ　（ＴＣＮＱ“）で存在す る。 したがって、この発明の目的は、メモリー媒体にＣｕＴＣＮＱのような有機電荷 移動塩を用いた、データ消去可能な光メモリ−デバイスを提供するところにある 。　本願出願人等は、第１しきい値をこえる量の光照射を加えると有機電荷移動 塩が第２状態へとスイ・ノチし、光照射を停止すると再び第１状態に戻ること、 更には、光照射量を第２しきい値以上に増加してしまうと、有機電荷移動塩は第 ２状態にスイッチしたまま第１状態には容易心こ戻らないことを発見した。　ま た、黒体放射又は光学手段のいずれかにより発生させた熱エネルギーを付加する と、第２状態にあった有機電荷移動塩が第１平衡状態に再度戻ることが判明した 。　使用される有機電荷移動塩の種類、照射時間さらには被照射区域のサイズの し）ずれもが第１又は第２しきい値に達成するのに要する光強度に影響する。　 したがって、この発明による光メモリ−デバイスは一般に、有機電荷移動塩フィ ルレムと、有機電荷移動塩フィルム表面上の複数位置のうちの１位置Ｑこ向けて 照射しその被照射区域を第１状態から第２状態へとスイッチさせる光学書込みビ ームと、複数位置のうちの１位置を分析してその分析位置が第１又は第２のし１ ずれの状態にあるかを決定する分光装置と、前記複数位置のうち少なくとも１位 置を第１状態に復帰させる熱的消去装置と、から構成される。 この発明のもう一つの目的は肉眼での読出しが可能な光学媒体を提供するところ にある。　光照射強度もしくは光照射期間を増加すると、被照射区域内にある有 機電荷移動塩が変色することが判明し、また、第２状態下にある有機電荷移動塩 は中性状態下にある有機電子受容体と同様な色を呈することが観察された。　例 えば、ＣｕＴＣＮＱは第１状態下にあっては青／黒色を呈するが、第２状態下で は、黄色を呈する中性ＴＣＮＩＩＩに類似した黄色に変色する（照射光の強度又 は照射期間の増加により）。 この発明の更なる目的は光ビームにより形成される可視記号を熱的消去装置を用 いて消去する装置を提供するところにある。　熱的消去装置は電気化学トポタク ティソクレドソクス反応を逆転させ、有機電荷移動塩を第１状態に復帰させる。 この発明のもう一つの目的は有機電荷移動塩をスイソチングデハイスとして使用 するオプトエレクトロニックスイッチを提供するところにある。　有機電荷移動 塩のインピーダンスは照射強度がある一定のしきい値をこえると被照射区域はも はや容易には第１状態に復帰しなくなる　（双安定スイッチング）。　この発明 によるオプトエレクトロニックスイッチは一般には、伝導性基体上に付着された 有機電荷移動塩の薄膜と、該有機電荷移動塩薄膜の少なくとも一部上面に形成さ れた、有機塩への光照射光路となる奉透明伝導性膜と、伝導性基体に取り付けた 第１電極と、半透明膜に取り付けた第２電極と、から構成される。　第１及び第 ２電極間のインピーダンスは、有機電荷移動塩に適当な強度の光照射が与えられ ると、高から低レベルへとスイッチする。 この発明のもう一つの目的、は有機電荷移動塩をスイソチングデハイスとして使 用すると共に、電圧によるバイアスが可能なオプトエレクトロニックスイッチを 提供するところにある。　第１及び第２電極間にバイアス電圧を印加すれば、有 機電荷移動塩を第１状態から第２状態へ移行させるに要する光強度を調整するこ とができる。 さらにこの発明の目的はバイアス電圧を減することで第１状態へのスイッチハッ クが可能な双安定スイッチを提供するところにある。 この発明のもう一つの目的はアチログをデジタルに変換するオプトエレクトロニ ックスイッチを提供するところにある。　この発明においては、入射光をしきい 値以上の強度にすると、記述の２つのインピーダンス状態間のスイッチングが生 じる。　このようにして、オプトエレクトロニックスイッチはアナログ光信号を デジタル電気信号に変換することが可能となる。 この発明の諸特徴はオプトエレクトロニックスイッチや光メモリ−デバイスに関 するものであるが、上述した有機電荷移動塩の有する光学スイッチング機能は他 の光学装置や光電装置などに利用することができることは言うまでもない。　上 述の諸口的ばかりでなく、この発明の他の諸口的及び諸利益は、以下に記載する 数実施態様例の説明並びに添付図面とにより直ちに明瞭になろう。 図面の簡単な説明 第１図は光ビーム強度及び有機電荷移動塩のレドックスポテンシャルの関数とし て生じるタイプのスイッチングを説明するグラフ、第２図はＣｕＴＣＮＱのラマ ンスペクトルを示すグラフ、第３図は選定強度及び選定期間条件下の光ビームに よりＡｇＴＣＮＱフィルム上に書き込む際に形成される中性ＴＣＮＱの微視的領 域を示す白黒電子顕微鏡写真、第４図はＡｇＴＣＮＱフィルム上をレーザー走査 する際に形成される高コントラスト模様を示す白黒写真、第５図は光ビームの強 度又は照射期間により第１状態から第２状態にスイッチする際の種々の有機電荷 移動塩の変色を示すテーブル、第６図はｔＣＮＱフィルムが第１状態から第２状 態へ光学的にスイッチする際のインピーダンスを示すグラフ、第７図は有機電荷 移動塩の多結晶質構造を示す白黒電子顕微鏡写真、第８図は光メモリー媒体の概 略図、第９図は分光読出し装置の概略図、第１０図は熱消去装置の概略図、第１ １図はスイッチング機構として有機電荷移動塩を使用するオプトエレクトロニッ クスイッチの概略（１１） 図、第１２図は直流５ボルトのバイアス電圧下で光放射によりへｇＴＣＮＱスイ ッチを作動させた際の電流及び電圧変化を示ずグラフである。 この発明の好ましい実施態様の詳細な説明有機電荷移動塩、例えばＣｕＴＣＮＱ に光エネルギーを有するビームか照射され、ＣｕＴＣＮＱが第１から第２状態に スイッチする際に生ずる基本的電気化学トボタクティックレドソクス反応を以下 に示す。 光エネルギー ＣＭ”（ＴＣＮＱ’　））。　−”　Ｍ’ｘ　＋　ＣＭ”（ＴＣＮＱ”　））　 、ｌ−８＋（ＴＣＮＱ）第１状態　第２状態　・・・・・・・・・（１）上記ス イッチングが生じる理由は、光帯域電磁場強度により有機電子受容体（今の場合 ＴＣＮＱ）と供与体（Ｍで表示）間の結合が破壊され、型面が供与体から有機電 子受容体へと移動するようになるからである。　有機塩が第１から第２状態にス イッチする際の電荷分布の変化は前述の等式（１）により明確に示される。　第 １若しくは平衡状態においては、有機電子受容体はほとんど例外なく還元形（Ｔ ＣＮＱ’　）で存在するが、第２状態においては、還元形（ＴＣＮＱ’　）およ び（ＴＣＮ［］　’　）の画形で存在する。 入射光の照射強度及び照射時間を増加すると、有機電子受容体の中性分子（ＴＣ ＮＱ“）の数も増加する。　また等式（１）は反応が熱エネルギーにより可逆的 であることをも示している。　尚、等式（１）中に示される有機電子受（１２） 容体としてのＴＣＩＩＱは単なる例示にすぎず、光放射の存在下でスイ・７チす る、様々な供与体及び有機電子受容体を含有する種々の有機電荷移動塩について は後述することにする。 第１図に示されるように、有機電荷移動塩は入射光エネルギーに依存するしきい 値又はメモリースイッチとして作用する。　入射光エネルギーが第１しきい値に 達すると、有機電荷移動塩は第１状態から第２状態にスイッチする。　第１しき い値強度しヘルは、（１）有機電荷移、　動塩の種類、（２）入射ビームのサイ ズ、（３）フィルムの被照射時間並びに（４）有機塩フィルムの厚みにより決定 される。　有機電子受容体と供与体間の結合エネルギーが大きければ大きい程、 第１状態から第２状態へのスイッチングを惹起するのに要するしきい値もそれだ け大きくなる。　しきい値スイッチングでは、被照射区域から光ビームが取り除 かれると、その区域は直ちに第１状態に復帰する。　ＣｕＴＣＮＱを用いた実験 において、フィルムにアルゴンレーザービームを照射したところ４ナノセカンド （ｎｓ）以内で第１状態から第２状態にスイッチし、ビームを取り除くと同時間 経過後被照射区域は第１状態に復帰した。　しかしながら、メモリースイッチン グでは光ビームの強度及び照射時間を増加すると、その後ビームを取り除いても 被照射区域は熱力学的に安定な第１状態にはなかなか復帰しようとしなかった。 　はとんどの（１３） 場合、周囲の熱エネルギーが不十分なため、電気化学反応を逆方向に進展させて 第１状態にすばやく復帰させることができず、長時間経過後やっと第１状態に復 帰した。 したがって、二つの安定状態、すなわち第１状態（ロジカル”０”）と第２状Ｂ （ロジカル”１”）を有するメモリー媒体が形成される。　メモリー保持時間長 は、（１）有機電荷移動塩の種類、（２）入射ビームの直径、（３）光学場の印 加時間及びその強度並びに（４）有機塩のフィルム厚に依存する。 メモリースイッチは有機電荷移動塩のメモリー区域に熱が加えられると、消去な いしは第１状態へ・の復帰が可能となる。　上記印加される熱は電気若しくは光 装置を用いて発生させることができる。　後述のこの発明の好ましい実施態様で は、メモリー媒体上の一区域を第１状態に復帰させるのに、ＣＯ□レーザーによ る発生熱を利用している。 第１図は光ビーム強度並びに結合エネルギー（すなわち、種々の有機電荷移動塩 の受容体のレドックスポテンシャル）の関数として生じるタイプのスイッチング を説明する。　第１しきい値？、こ達すると、その区域はスイ・７チし”しきい 値スイッチ”′として作用する。　特定の有機電荷移動塩については、光ビーム 強度を大きくするとスイッチングが”しきい値スイッチングから”メモリースイ ッチング”に変換される。　尚、第２図に示されるグラフは単なる一説明例であ って、前述したようにしきい値は他の種々の要因にも依存する。　また、光ビー ムの周波数は電磁スペクトルの紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域から選択 される。 ・これまでに概説したように、分光装置を使用すれば有機電荷移動場表面上のあ る特定位置が第１状態下にあるか第２状態下にあるかを決定することができる。 　赤外分光装置又はラマン分光装置のいずれを使用しても前記状態決定をするこ とができる。　後述するように、この発明の好ましい実施態様ではラマン分光技 法、あるいは有機電荷移動塩から反射されるレーザー光の特定狭帯域を分析する 技法を使用しているが、有機電子受容体の酸化状態の変化又は供与体の還元状態 の変化を確認することができるものであれば、上記以外の他の公知分光技法又は 類似する技法を使用してもよい（すなわち、電子スペクトル化学分析（ＥＳＣＡ ）、Ｘ線光電子分光器（ＸＰＳ）　、’ラマン又は赤外分光写真器の使用により 、供与体及び／又は有機電子の酸化状態の変化を検知することも可能である）。 第２図は有機電荷移動塩ＣｕＴＣＮＱのラマンスペクトルハンドを示すものであ る。　第２ａ図は中性ＴＣＮＱ　（例えばＴＣＮＱ”）のスペクトルハンドを示 し、第２ｂ図は実質上全有機電子受容体が還元状Ｂ（ＴＣＮＱｏ）にある、第１ 状態下のＣｕＴＣＮＱスペクトルバンドを示す。　また第２ｃ図は有機電子受容 体が還元状態（ＴＣＮＱ’　）並びに中性酸化状態（１５） （ＴＣＮＱｏ）の両状態で存在する、第２状態又はスイッチ状Ｇ下のＣｕＴＣＮ ’Ｑのスペクトルハンドを示す。　ラマンスペクトルハンドは有機電子受容体（ 本例ではＴＣＮＱ）上の電荷に鋭敏である６　スペクＩ・ルハンドｖ２．ｖ４． ．Ｌ、及びＶ７はＴＣＮＱの電子構造により大きく影響を受ける。　中性ＴＣＮ Ｑ　（例えばＴＣＮＱ’　）は、”ｃｍｃ”伸縮を示すＬモードが周波数１４５ １ｃｍ−’に現れる。　第２ａ図において、中性ＴＣＮＱ（例えばＴＣＮＱ　’ 　）について、１４５１ｃｍ−’スペクトル帯域（１０）が立ち上がってはっき り読み出せるが、これはｖ４モードに関連したものである。　第］状態にある有 機電荷移動塩ＣｕＴＣＮＱを示ず第２ｂ図において、ＴＣＮＱのｖ４モードは１ ４５１ｃｍ−’でのスペクトルハンド（１２）にはみられない。 これは、第１状態においては実質上全ＴＣＮＱは還元状態若しくはＴＣＮＱ”形 にあることを示すものである。　しかしながら、スイッチ後の又は第２状態にあ る有機電荷移動塩ＣｕＴＣＮＱを示す第２ｃ図においては、１４５１ｃｍ−’ス ペクトルハント（１４）にＴＣＮＱのｖ４モードが現れている。　従って、第２ 状態は、中性ＴＣＮＱ　（例えばＴＣＮＱｏ）の存在が明示される１４５１ｃｍ −’での高強度スペクトルハンドが現れる特徴的な光スペクトルを有する。 第２ａ、　２ｂ及び２０図にそれぞれ示されるスペクトルハンドはいずれも前述 の電気化学電荷移動式（１）を確証しており、ＣｕＴＣＮ（１有機塩が第１ヌは 第２状態のいずれの状態にあるかを光学的に決定する簡易手段となる。　有機型 （１６） 荷移動塩としてＣｕＴＣＮＱを使用する場合には、１４５．１　ｃｍ−１スペク トルハンドを分析しさえすればその有機塩か第１状態にあるか第２図にあるかを 決定することができる。 有機電荷移動塩が第１状態にある場合には周波数１４５１ｃｍ−’でのスペクト ル強度が低く、第２状態にある場合にはそれが高い。　尚、ＣｕＴＣＮＱの状態 分析をする際に」二記以外の帯域を選択してもよく、また、他の有機電荷移動塩 を使用する場合には当然、上記以外のスペクトルハントを使用して同様な分析を することができる。　原理は同じなのである。　まず分光装置を使って有機電荷 移動塩が第１状態から第２状態にスイッチする際の有機電子受容体の電荷分布変 化を観察する。　次には、第２状態下では現れず第１状態下で現れるラマンモー トを示すスペクトルハンドを選択する。　それから周知技法を使って分光装置を 設計し、選定スペクトルハンドにおけるスペクトル強度を測定する。 有機電荷移動塩が第１から第２状態にスイッチする際の光スペクトルの変化は肉 眼でも直接観察することができる。　光ビームの強度を大きくしたり光照射時間 を延長すると、有機電荷移動場表面上にそこを横切るビーム走査によって様々な 線や模様が生じる。　中性有機電子受容体の微視的領域の形成の結果として、前 記模様が目で見えるようになる。　第３図は周知の走査法を用いてＡｇＴＣＮＱ 有機電荷移動膜上に光ビームを走査した際の高コ（１７） ントラスト模様を示すものである。　前記膜上に被変調レーザービームを走査し たところ、ミリセカンド単位の露光時間で第４図に示すようなタイプの線が書き 込まれることが判明した。　第、５図は二つの典型的な有機電荷移動塩が第１状 態から第２状態にスイッチする際に生ずる変色を示すテーブルである。　一般的 には、第２状態下における呈色は中性有機電子受容体が呈する色と非常に似通っ ている。　例えば、ＣｕＴＣＮＱは第２状態下において黄色を呈するが、中性分 子ＴＣＮＱ　’も同色を呈する。 さらに、この変色は前述の等式を確証する。　また前記変色により、有機電荷移 動塩が光照射を受ける際に有機電子受容体の中性電子が形成されることが判る。 　更に、有機膜表面上に熱を加えると電気化学トポタクティソクレドソクス反応 が逆転し、前記観測可能な線が”消去される”ことも判明した。　前記熱エネル ギーは、有機膜上にＣＯ□レーザーを集束させることで、該膜上に直接付与する ことができる。　分光装置を使用して有機電荷移動塩の二つの状態間の移行を測 定する以外に、インピーダンス変化をも測定することが可能である。　第６図は ＡｇＴＣＮ口有機電荷移動塩にアルゴンイオンレーザ−ビームを照射したときの 、該ＡｇＴＣＮＱ有機塩の電気スイッチング特性を示すものである。　前記有機 塩が第１状態にあるときにはＩ−Ｖ曲線１６に示されるようにインピーダンスは 高いが、第２状態にスイッチするとＩ−Ｖ曲線１８に示されるようにインピーダ ンスは低下する。　こうした高又は低インピータンスレベルは周知の電子回路を 使用すれば検知することができる。 本願出願人等は、前述のように光学基により発生するエネルギーの存在下で、第 １状態から第２状態へとスイッチする有機電荷移動塩を多数発見した。　また、 種々のＴＣＮＱ誘導体が金属電子供与体と複合して、光メモリー及び光スイッチ ングの能力のある有機電荷移動塩を形成することが判明した。　尚、これらＴｃ ＮＱ誘導体を以下のテーブルに列挙する。 ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　ＴＣＮＱ　ＩＭｅＴＣＮＱ（ＯＭｅ）ｚ　ＴＣＮＱ　Ｉ ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＥｔ）　ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　（ＱＣ）Ｉ：ｌ）　 ｚＴＣＮＱ（ＯＭｅ）（０−ｉ−Ｐｒ）　ＴＣＮＱ（ＣＮ）ｇＴＣＮＱ（ＯＭｅ ）（０−ｉ−Ｂｕ）　ＴＣＮＱ（Ｍｅ）ＴＣＮＱ（０−ｉ−Ｃ２Ｈｓ）　ＴＣＮ Ｑ（Ｅｔ）ＴＣＮＱ（ＯＥｔ）　（ＳＭｅ）　ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ）ＴＣＮＱ　 Ｃｆ　ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ）ｚＴＣＮＱ　Ｂｒ ＴＣＮＱ　ＣＩｔ　Ｍｅ ＴＣＮＱ　Ｂｒ　Ｍｅ 更に、少なくとも一つのシアノメチレン官能基を含む有機電子受容体と供与体と から複合形成した有機電荷移動塩も光メモリー及び光スイツチング機能を有する ことが（１９） 判明した。　更には又、少なくとも一つのキルン単位を含む有機電子受容体と供 与体との複合体からなる有機塩も同様の光メモリー及び光スイツチング機能を有 することも判った。　具体的に１、以下に列挙する有機電子受容体から形成した 有機塩は光メモリー及び／又は光スイツチング機能を有する。　それらは テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）　。 テトラシアノナフキノジメタン（ＴＮＡＰ）。 ２．３ジクロロ−５，６ジシアーノ１．４ベンゾキノン（ＤＤＱ）　。 テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）　。 ヘキサシアノブタジン（ＨＣＢＤ）　。 ＩＬＩＬ１２．１２−テトラシアノ−１，４ナフトキノジメタン（−、ントＴＣ ＮＩＩＩ）　。 ２．５−ビス　（ジシアノメタジン）　−２，５−シバイドロチオフエン。 ２．５−ビス　（ジシアノメタジン）　−２，５−セレノフェン。 チオフェン−（Ｔ）　−ＴＣＮＱ　。 （セレノフェン−（Ｓｅ）　−ＴＣＮＱ）　。 テトラシアノーキノキナゾリノキナプリン（ＴＣＩＩＩＱ）　。 ヘキサシアノトリメチレン　サイクロプロパン（ＨＭＣＴＭＣＰ）　。 ２．４−ビス（ジシアノメチレンＬｌ、３−ジチェクン（ＢＤＤＴ）　。 並びに、上記テーブル中のいずれかのＴＣＮＩｌｌｉｉ体である。 以下に列挙する金属と上記のいずれかの有機電子受容体との複合体からなる有機 塩は光スイツチング機能を有り２０） する。　それら金属は、銅、銀、鉛、ニッケル、リチウム、ナトリウム、カリウ ム、バリウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、鉄、アンチモニ ー、セシウム並びにマグネシウムである。　更に、以下に列挙する供与体として 作用する有機物質と、有機電子受容体との複合体からなる有機塩も光メモリー及 び／又は光スイツチング機能を有する。　これらはテトラチオエチレン類、ジチ オジンアミノエチレン類、ジチオジサリノエチジン類、テトラアミノエチレン類 、アゼン類、ヒドロ環式芳香族である。　尚、シアノメチレン官能基かキルン単 位のいずれかを有する有機電子受容体からなる上記以外の有機電荷移動塩や、同 様な特徴を有する他の有機塩も、光照射されると第１状態から第２状態ヘスイソ チするものと思われる。 有機電荷移動塩を形成する一つの方法は、本明細書中に参考文献として挙げた前 述の米国特許出願（１９８２“年６月７日付出願の出願番号３８５．５２３を有 する特許出願”電流制御双安定電気的有機薄膜スイソチデハイスの製造方法”） 中に詳細に述べられている。　有機電荷移動塩は有機電子受容体溶液中で供与体 を反応させることで形成される。　例えば、銅のような金属基体をＴＣＮ［］　 ０−ＣＨ３ＣＮ溶液中に適当時間浸すと、金属基体上に所望膜厚のＣｕＴＣＮＱ が形成される。　この際有機電荷移動塩の膜厚は５ミクロンにすることが望まし い（前述したように、この膜厚（２１） は光しきい値の要求強度に影響する）。　第７図は上記方法により形成される有 機電荷移動塩ＣｑＴＣＮＱの多結晶質構造を示す写真であるが、こうした分子多 結晶質構造により電導性が与えられ光スイッチング又は光メモリーへの使用が可 能となるのである。　上記以外にも光メモリーに使用されるＣｕＴＣＮＱ塩を形 成する方法としては、基体上に銅膜そして次にＴＣＮＱを蒸着して錯反応を惹起 する方法や、他の周知化学法等かある。　尚、ＣｕＴＣＮＱ以外の有機電荷移動 塩も上記方法により同様に製造することができるのは勿論である。　また、有機 電荷移動塩は第１又は平衡状態にあっては有機溶媒に対して不溶性であるが、第 ２状態にあっては有機溶媒に溶解するため、該有機電荷移動塩を使用する電子回 路の製作が単純化され得ることが判った。 第８図は有機電荷移動塩をメモリー媒体として使用する光メモリー系の概略図で ある。　支持基体物質（２２）１に有機電荷移動塩（２０）が蒸着される。　前 述のように、該有機電荷移動塩のフィルム厚を５ミクロンとすると好結果が得ら れる。　前記有機電荷移動塩（２０）のフィルム表面には透明の防護コーティン グ（２４）が被覆されている。 光学書き込みビーム（２６）が有機電荷移動塩（２０）のフィルム表面上のある 特定位置（２８）に焦点整合される。　該光ビームは高強度光源又はアルゴン若 しくはＣＯ□レーザーのようなレーザー源で、焦点整合によりフィルム表面上に 場を構成するものである。　前述の如く、ビーム強度は以下の結果を惹起する。 　すなわち、（１）ビーム強度が前に定義した第１しきい値以下の場合には特定 位置（２８）の有機電荷移動塩は第１状態に保持されること、（２）ビーム強度 が第１しきい値以上になると、特定位置（２８）は第２状態にスイッチするが、 光ビームが取り除かれるとスイッチして第１状態に復帰すること、（３）ビーム 強度及び／又は照射時間を更に増加すると、特定位置（２８）の有機電荷移動塩 は第２状態にスイッチするが第１状態への復帰が不容易となること、（４）光ビ ーム幅、ビーム強度及び／又は照射時間を更に増加すると、特定位置（２日）に おける色調が肉眼観測できる程度に変色すること等の結果がもたらされる。　前 述のように、上記変化を生じさせるのに要する光強度は有機電荷移動塩の種類、 フィルム厚並びに入射光ビームの照射領域及びビーム強度に左右される。　メモ リー系に利用する場合には、周知の光学装置を使用して、十分なビーム強度を有 する光ビーム（２６）を有機電荷移動塩（２ｏ）の表面上の諸位置に照射すれば 、各位置をそれぞれ第１状態から第２状態にスイッチさせることができる。　あ る特定位置においてビームを”オン”又は”オフ”にすれば、”１”又は”０” の論理状態が光メモリー媒体中にセットされる。　ビーム強度又は照射時間を更 に増加して使用する場合には、周知の光学装置を使用して光ビーム（２６）を有 機電荷移動塩（２ｏ）（２３） 上に照射すれば、該有機塩（２ｏ）上に可視模様を”描く”ことができる。 有機電荷移動塩メモリー媒体上に一部データが保存されると、次には分光装置を 使用して、有機膜のある特定位置が第１状態にあるか第２状態にあるかを決定す ることができる。　第９図は分光装置の略図であり、図中位置（２８）及び（３ ０）は二つのデータ保存位置を示す。　光源又は光学読取りビーム（３２）は第 １強度しきい値よりもがなり低い強度で位置（２８）に照射されるので、位置（ ２，８）における状態は何らの変化を受けない。　ラマン分光分析用の光源Ｃ３ ２）は単色光源でなければならず、レーザー源の使用が望ましい。　フィルム表 面上の選定位置（２８）からの反射光（３４）は光学フィルター（３６）で集光 及びフィルクーされた後、スペクトル強度測定装置（３８）に通される。 前述したように、前述した方法で選定された所望のスペクトルハンドのみが該光 学フィルター（３６）中を通過することができる。　スペクトル測定装置（３８ ）はフィルター（３６）を通過した反射ビーム（３４）の振幅の高低を示すので 、これにより位置（２８）が第１状態にあるか第２状態にあるかが表示されるこ ととなる。　光学読取りビーム（３２）を周知の光学装置を用いて、有機電荷移 動塩（２０）の表面上の複数位置（例えば（２８）　、　（３０））の各位置に 照射すれば、ある特定位置が第１状態にあるか第２状態にあるが、すなわち該位 置がロジカル′１”又は”０”のいずれを記憶して（２４） いるかを決定することができる。 第１０図は、電気化学トポククティノク反応を逆転させて有機電荷移動塩（２０ ）の表面上の複数位置のうち少なくとも一位置を第１状態に復帰させるのに使用 される熱的消去装置を示す略図である。　第１０図は熱的消去装置の二つの実施 態様を示す。　その−っは光ビーム（４ｏ）からの熱放射を使用するもので、光 ビーム（４ｏ）を位置（２８）上に焦点を整合し、それにより発生した熱でその 領域を第１状態にスイッチさせるという手段である。　第１しきい値以下の強度 のＣＯ□レーザーを位置（２８）上に焦点整合し、この整合を適当時間持続させ ると発生熱エネルギーにより被照射位置がスイッチして第１状態に復帰すること が判明した。　周知の光学装置を使用し光加熱ビーム（４０）を照射すると、有 機電荷移動塩（２ｏ）表面上の他の位置を消去することかできる。　もう一つの 消去装置は基体（２２）の下方に電気的加熱素子（４２）を設けてなるもので、 該素子からの発生熱エネルギーにより有機電荷移動塩（２０）のフィルムの一部 を”消去”するものである。　あるいは、単一レーザー源がら、そのビーム強度 や照射時間を変更することで、光学書き込みビーム（２６）、光学読取りビーム （３２）並びに光加熱ビーム（４ｏ）をそれぞれ取り出せるようにすることもで きる。　この発明はこうした手段に限定されるものでなく、所定の光学書き込み 、読取り並びに消去ビームを発生し、がっ、該ビームを有機電（２５） 荷移動塩表面上の特定位置に照射できるような装置であれば他の周知装置を使用 しても差支えない。 第１１図は、スイッチング機構として有機電荷移動塩を使用するオプトエレクト ロエックスインチの概略図である。　オプトエレクトロニックスイッチは一般に 、電導性基体（４６）上に付着される有機電荷移動塩の薄フィルム（４４）と、 該有機フィルム（４４）と、該有機フィルム（４４）の少なくとも一部上に形成 される半透明電導性膜（４８）と、前記電導性基体（４６）に取り付ゆられる第 １電極（５０）と、前記半透明電導性膜（４８）に取り付けられる第２電極（５ ２）と、から構成される。　前述のように、有機電荷移動塩のフィルム（４４） の厚みはおよそ５ミクロンである。　前記半透明電導性膜（４８）はアルミニウ ム又はクロムのような金属から製作してもよいし、スパッタリングや蒸着により 有機フィルム（４４）上に光放射（５４）の一部が直接透過できる程度の厚みに 付着してもよい。　第２電極を半透明電導性膜（４８）に取り付ける場合には、 有機フィルムを絶縁するのに光絶縁物質（５６）が使用される。　操作時に、光 ビーム（５４）が第１しきい値をこえると、光ビーム被照射表面区域は第２状態 にスイッチし、２電極（５０）　、　（５２）間で測定される電気インピーダン スが高インピーダンスから低インピーダンスへとジャンプする。　ビーム（５４ ）を取り除くか、ビーム強度が第１しきい値以下に低下すると、被照射区域（５ ８）はスイッチして第１状態に復帰する　（すなわち、しきいイ直スイッチング ）。　しかしながら、光ビームの強度及び／又は照射時間が増加すると、オプト エレクトロニックスイッチはスイッチして第２状態の状態にいつまでもとどまる 　（すなわち、双安定スイッチング）。　このスイッチが第２状態又は低インピ ーダンス状態にとどまる時間は、（１）有機電荷移動塩の種類、（２）有機フィ ルムの厚み、（３）照射光ビームの強度及び照射時間、（４）照射ビームの面積 並びに（５）周囲の又は印加熱エネルギーに左右される。　上述の双安定スイッ チは、前述の諸方法あるいは同様な種々の方法により熱エネルギーを加えれば第 １状態に再び復帰させることができる。 第６１及び第１２図は、ＡｇＴＣＮＱ光学的電荷移動塩フィルム（４４）、電導 性の銀基体（４６）及び半透明アルミニウム電導性膜（４８）を使用して構成さ れる、典型的なオプトエレクトロエックスインチ（第１１図参照）の電気特性を 示すものである。　ＡｇＴＣＮＱのフィルム厚はおよそ５ミクロンである。　有 機フィルム（４４）は強度１０’ｖ／ｃｍ及び波長４８８ナノメータ（ｎｍ）の アルゴンレーザー放射光によりスイッチさせた。　ビーム強度は第１しきい値以 上でしきい値スイッチを生じさせるに足るものであった。　光照射したところ、 ＡｇＴＣＮＱフィルムは４ナノセカンド（ｎｓ）で第１状態から第２状態にスイ ッチした。　光ビームを取り除いたところ、ＡｇＴＣＮＱフィルムは同時間経過 後第１状態に（２７） 復帰した。　５ポルトの直流バイアス電圧を２電極（５０）。 （５２）　（第１１図参照）間に印加したところ、有機フィルムは第１状態又は 電気スイッチングのしきい値やや下の高インピーダンス状態にとどまった（第６ 図のＩ−Ｖ曲線１６参照）。アルゴンレーザービームを使用したところ、有機フ ィルムはすぐさまスイッチし第２状態又は低インピーダンス状態に移行した（第 ６図のＩ−Ｖ曲線１８）。 第１２図は上述のＡｇＴＣＮＱスイッチの電気応答を示すものである。　図から 判るように、光ビームが第１しきい値をこえると電極（５０）　、　（５２）の 電圧ポテンシャル（第１１図参照）が急速に低下すると共に、両極間に流れる電 流値が急速に増加する。 次にオプトエレクトロニックスイッチング機構が有する特徴について数点以下に 特記する。　まず第一に、光ビーム強度が前に定義したしきい値をこえるとデバ イスがスイッチ作動する。　こうして、アナログ光信号を別個のデジタル電気信 号に変換することが可能となる。 第二に、直流バイアス電圧を用いて有機電荷移動塩をスイッチさせるに要するビ ーム強度を調整することができる。　前述したように、有機電荷移動塩は電界若 しくは光場いずれかの印加の下で、第１状態から第２状態へとスイッチする。　 したがって、直流バイアス電圧を使用すれば必要な光強度を減することができる 。　直流電圧及び光ビームの付加により、有機電荷移動塩の第１状態（２８） から第２状態への状態移行を惹起する電界の形成が増進させられる。　またこの ようにすれば、バイアス電圧を別個に減することで双安定オプトエレクトロニッ クスイッチをスイッチさせ第１状態に復帰させることも可能となる。　尚、上記 以外にも、光ビームと直流電圧との様々な組合わせにより光電荷移動塩をスイッ チさせるようにすることも勿論可能である。 以上の説明からして、この発明を多くの変更態様とすることができることは明ら かである。　故に、以上に詳述したところからしてではなく、この発明の特許請 求の範囲内で、この発明を実施することができるものである。 ２００Ｘ　５にＶ ＦＩ６．５ 電圧（幻ＬＬ） Ｆｌ（ｙ、　１１ 土（衿ｌ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機電子受容体と供与体との複合形成からなる有機電荷移動塩と、光帯域電 磁エネルギー源とからなり、該電磁エネルギーを前記有機電荷移動有機塩の一区 域に照射し、前記被照射区域に電気化学トポタクティックレドノクス反応を惹起 して前記有機電子受容体と前記供与体間に電荷を移動させることで、前記被照射 区域を平衡状態から該平衡状態との電荷分布の差異が検知可能な第２状態へとス イッチさせるにことを特徴とする光電装置。 ２、第２状態が、平衡状態との差異を検知可能とする光スベクＩ−ルを有する請 求の範囲第１９項記載の装置。 ３、第２状態が、平衡状態との差異を検知可能とする色を有する請求の範囲第１ １項記載の装置。 ４、第２状態が、平衡状態との差異を検知可能とする電気インピーダンスを有す る請求の範囲第１１項記載の装置。 ５、平衡状態が有機溶媒に不溶性であり、がっ、第２状態が有機溶媒に溶解性で ある請求の範囲第１１項記載の装置。 ６、電気化学トボタクティソクレドノクス反応を逆転して電荷を供与体から有機 電子受容体へと移動させ、被′　照射区域を平衡状態に復帰させる熱エネルギー 源を具備する請求の範囲第２８項〜第４３項のいずれが−っに記（３０） 載の装置。 ７、有機電荷移動塩の一部分に光集束させ該部分が平衡状態にあるか第２状態に あるかを決定する分光装置を具備する請求の範囲第２９項記載の装置。 ８、分光装置が、平衡状態よりも第２状態においてより多く存在する有機電子受 容体の中性分子の存在を検出する請求の範囲第７８項記載の装置。 ９、分光装置が、有機電子受容体の中性分子に関連した平衡状態でよりも第２状 態でより大きな振幅を有する少なくとも一つのスペクトル帯域の振幅を測定する 請求の範囲第７０項記載の装置。 １０、分光装置が、有機電子受容体の酸化状態の変化を検出することで光集束位 置が平衡状態にあるか第２状態にあるかを検出する請求の範囲第７０項記載の装 置。 １１、有機電荷移動塩の一部分を横切るインピーダンスを検出して該部分が平衡 状態にあるか第２状態にあるかを決定する装置を具備する請求の範囲第４１項記 載の装置。 １２、インピーダンスを測定する装置が平衡状態のそれよりも第２状態でより低 いインピーダンスを検出する請求の範囲第１１１項記載の装置。 １３、第１及び第２状態間の色の差異が肉眼検知可能である請求の範囲第３１項 記載の装置。 １４、有機電子受容体が少なくとも一つのシアノメチレン（３１） 官能基を有し、かつ、供与体と複合して有機塩形成が可能な化学特性を有する請 求の範囲第２８項〜第５０項のいずれか一つに記載の装置。 １５、有機電子受容体が、少なくとも一つのキノン単位を有し、かつ、供与体と 複合して有機塩形成可能な化学特性を有する有機物質をさらに含有する請求の範 囲第２、項〜第５０項のいずれか一つに記載の装置。 １６、有機電子受容体が、 テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、。 テトラシアノナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ）　。 テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）　。 ２．３−ジクロロ−５，６ジシアノー１，４ベンゾキノン（１）ＤＱ）　。 ヘキサシアノブタジン（ＨＣＢＤ）。 １．１，１１．１２．１２−テトラシアノ−１，４ナフトキノジメタン（ｂｅｎ 　ｔｏＴＣＮＱ）　。 ２．５−ビス（ジシアノメタジン）−２，５ジヒドロチオフエン、２，５−ビス （ジシアノメタジン）−２，５−セレノフェン。 チオフェン−（Ｔ）−ＴＣＮＱ、（セレノフェン（Ｓｅ）　−ＴＣＮＱ）　。 テトラシアノーキノキナゾリノキナゾリン（ＴＣＱＱ）　。 ヘキサシアノトリメチレンサイクロプロパン（ＨＭＣＴＭＣＰ）　。 ２．４−ビス（ジシアノメチレン）−１，３−ジチェタン（Ｂ［１ＩＩＴ）　。 並びに、化学記号法 ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　ＴＣＮＱ　ＩＭｅＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）２　ＴＣＮＱ　Ｉ ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＥｔ）　ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＣＨ３）　ｚ ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）（０−ｉ−Ｐｒ）　ＴＣＮＱ（ＣＮ）ｚＴＣＮＱ（ＯＭｅ） 　（０−ｉ−Ｂｕ）　ＴＣＮＱ（？１ｅ）ＴＣＮＱ（０−ｉ−ＣｚＨｓ）　ＴＣ ＮＱ（Ｅｔ）ＴＣＮＱ（ＯＥｔ）　（ＳＭｅ）　ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ）ＴＣＮＱ 　ＣＥ　ＴＣＮＱ　（ｉ−Ｐｒ）　ｚで定義されるＴＣＮＱ誘ｉ体のいずれか、 より成る部類中から選択された￥！ＩＪ質である請求の範囲第２１項〜第５３項 のいずれか一つに記載の装置。 １７、有機電子受容体が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）　、並びに、 化学記号法、ＴＣＮＱ（ＯＭｅ） ＴＣＮＱ（ＯＭｐ）２ ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　（ＯＥｔ） ＴＣＮＱ（ＣＮ）ｚ （３３） ＴＣＮＱ（Ｍｅ） ＴＣＮＱ　（Ｅ　ｔ） ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ） で定義されるＴＣＮＱ誘導体のいずれか、より成る部類中から選択された物質で ある、請求の範囲第２９項〜第５０項のいずれか一つに記載の装置。 １８、供与体が、銅、銀、鉛、ニッケル、リチウム、ナトム、マグネシウムより 成る部類中から選択されたものであり、かつ、有機電子受容体と複合して有機塩 形成可能な化学特性を有する金属である請求の範囲第２３項〜第５２項のいずれ か一つに記載の装置。 １９、供与体が、テトラチオエチレン類、ジチオジンアミノエチレン類、ジチオ ジサリノエチレン類、テトラアミノエチレン類、アゼン類、アロマティノクヒド ロマティソクヒドロサイクリクスより成る部類中から選択された物質であり、か つ、有機電子受容体と複合して有機塩形成可能な化学特性を有する有機物質であ る、請求の範囲第２９項〜第５０項のいずれか一つに記載の装置。 ２０、供与体が銅、銀より成る部類中から選択された金属である、請求の範囲第 １７８項記載の装置。 ２１、供与体が銅であり、有機電子受容体がＴＣＮＱであり、（３４） かつ、ＴＣＮＱの中性分子が平衡状態よりも第２状態において実質上より多く存 在することがスペクトル分析により示される、請求の範囲第２９項記載の装置。 ２２、供与体が恨であり、有機電子受容体かＴＣＮＱであり、かつ、ＴＣＮ［ｌ の中性分子が平衡状態よりも第２状態において実質上より多く存在することがス ペクトル分析により示される、請求の範囲第２１項記載の装置。 ２３、供与体が胴であり、有機電子受容体がＴＣＮＱであり。 かつ、第２状態が平衡状態よりも低インピーダンスを有する、請求の範囲第４１ 項記載の装置。 ２４、供与体が銀であり、有機電子受容体がＴＣＮＱであり、かつ、第２状態が 平衡状態よりも低−Ｉ゛ンピーダンス有する、請求の範囲第４０項記載の装置。 ２５、供与体が８９（Ａｇ）であり、有機電子受容体がＴＣＮｔｌｌであり、か つ、平衡状態が紫色を呈し第２状態が黄色を呈する、請求の範囲第３０項記載の 装置。 ２６、供与体が銅であり、有機電子受容体がＴＣＮ［ｌであり、かつ、平衡状態 が青／黒色を呈し第２状態が黄色を呈する、請求の範囲第３１項記載の装置。 ２７、第２状態の呈色が有機電子受容体の中性分子の呈色に実質上類似する、請 求の範囲第３８項記載の装置。 ２８、電気化学反応が不可逆であり被照射区域が第２状態にスイッチしたまま平 衡状態には復帰しない、請求の範囲第３１項記載の装置。 （３５） ２９．供与体と有機電子受容体との複合により形成される有機電荷移動塩のフィ ルムと、前記有機電荷移動塩表面上の複数位置のうちの少なくとも一位置に選択 的に照射され該被照射位置に電気化学トボタクテイツクレドックス反応を惹起し て有機電子受容体と供与体間に電荷を移動させることで被照射位置を第１状態か ら該第１状態と異なる光スペクトルを有する第２状態へとスイッチさせる光書き 込みビームと、前記複数位置のうち少なくとも一位置の光スペクトルを選択的に 分析し被分析位置が前記第１又は第２のいずれの状態にあるかを決定する分光装 置と、からなる光メモリ−。 ３０、有機電子受容体が、少なくとも一つのシアノメチレン官能基を有すると共 に供与体と複合して有機塩形成が可能な化学特性を有する有機物質を含有する請 求の範囲第２０項記載の装置。 ３１、有機電子受容体が、少なくとも一つのキルン単位を有すると共に供与体と 複合して有機塩形成が可能な化学特性を有する有機物質を含有する請求の範囲第 ２９゜項記載の装置。 ３２、有機電子受容体が、 テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）　。 テトラシアノナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ）。 テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）　。 ２．３−ジクロロ−５，６ジシアノー１．４ベンゾキノン（ＤＤＱ）　。 ヘキサシアノブタジン（ＨＣＢＤ）　。 ＩＬＩＬ１２．１２−テトラシアノ−１，４ナフトキノジメタン（ｂｅｎｔｏ　 ＴＣＮＱ）＋ ２．５−ビス（ジシアノメチレン）−２，５ジヒドロチオフエン、２，５−ビス 　（ジシアノメチレン）−２，５−セレノフェン。 チオフェン−（Ｔ）−Ｔ（：ＮＱ、　（セレノフェン（Ｓｅ）　−ＴＣＮＱ）　 。 テトラシアノ−キノキナゾリノキナゾリン（ＴＣＤＤＱ。 ヘキサシアノトリメチレンサイクロプロパン（Ｉ（ＭＣＴＭＣＰ）　。 ２．４−ビス（ジシアノメチレン）−１，３−ジチェタン（ＢＤＤＴ）　。 並びに、化学記号法 ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　ＴＣＮＱ　ＩＭｅＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　ｚ　ＴＣＮＱ　 ＩＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＥｔ）　ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＣＨ３）　 ２ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　（０−ｉ−Ｐｒ）　ＴＣＮＱ（ＣＮ）　ｚＴＣＮＱ（Ｏ Ｍｅ）（０−ｉ−Ｂｕ）　ＴＣＮＱ（Ｍｅ）ＴＣＮＱ（０−ｉ−ＣｚＨｓ）　Ｔ ＣＮＱ（Ｅｔ）ＴＣＮＱ（ＯＥｔ）　（ＳＭｅ）　ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ）ＴＣＮ Ｑ　Ｃｌｌ　ＴＣＮＱ　（ｉ−Ｐｒ）　２ＴＣＮＱ　Ｂｒ ＴＣＮＱ　Ｃ１！　Ｍｅ ＴＣＮＱ　Ｂｒ　Ｍｅ で定義されるＴＣＮＱ誘導体のいずれか、よりなる部類中から選択された物質で ある請求の範囲第２９１項記載の装置。 （３７） ３３、有機電子受容体が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、並ひ３こ、 化学記号法 ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ） ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　ｚ ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＥｔ） ＣＮＱｔｌ ＴＣＮＱ　Ｂｒ ＴＣＮＱ　Ｃｊ２　Ｍｅ ＴＣＮＱ　Ｂｒ　Ｍｅ ＴＣＮＱ　ＩＭｅ ＴＣＮＱ　Ｉ ＴＣＮＱ　（ＣＮ）　ｚ ＴＣＮＱ　（Ｍｅ） ＴＣＮＱ（Ｅｔ） ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ） で定義されるＴｃＮｑ誘ｉ体のいずれか、より成る部類中から選択された物質で ある請求の範囲第２９１項記載の装置。 ３４、供与体が、銅、恨、鉛、二・ノケル、リチウム、ナトリウム、カリウム、 バリウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、鉄、アンチモニー、 セシウム、マグネシウムより成る部類中から選択されたものであり、かつ、有機 電子受容体と複合して有機塩形成可能な化学特性を有する金属である請求の範囲 第２９゜（３８） 項記載の装置。 ３５、供与体が、テトラチオエチレン類、ジチオジンアミノエチレン類、ジチオ ジサリノエチジン類、テトラアミノエチレン類、アゼン類、アロマティソクヒド ロマテインクヒドロサイクリクスより成る部類中から選択された物質であり、か つ、有機電子受容体と複合して有機塩形成可能な化学特性を有する有機物質であ る、請求の範囲第２９０項記載の装置。 ３６、供与体が、銀、銅より成る部類中から選択された金属である請求の範囲第 ３３１項記載の装置。 ３７、被照射位置を第２状態から第１状態に復帰させる有機電荷移動塩と関連し て設けられた熱的消去装置を具備する請求の範囲第２９３項記載の装置。 ３８、熱的消去装置が、集束により有機電荷移動塩の一部分に熱発生させる光加 熱ビームである請求の範囲第３７゜項記載の装置。 ３９、熱的消去装置が、有機電荷移動塩の一部分上に熱発生させる電気加熱素子 である請求の範囲第３７１項記載の装置。 ４０、光書き込みビームが、ある−位置を選択的に照射して第２状態へと永久的 にスイッチさせる強度を有する請求の範囲第２９４項記載の装置。 ４１、光書き込みビームが第１及び第２強度を有し、該第１強度は照射時に反応 を惹起して被照射位置を第１状（３９） にスイッチさせたまま該状態に照射解除後も無期限にとどめる、ことを特徴とす る請求の範囲第２９０項記載の装置。 ４２、分光装置が更に、複数位置のうち少なくとも一位置を照射するものであっ て被照射位置の状態をスイッチ反射スペクトル光をフィルターそして測定して前 記位置が第１状態にあるか第２状態にあるかを決定する装置と、を具備する請求 の範囲第２９０項記載の装置。 ４３、読みだし光ビームが単色光である請求の範囲第４２゜項記載の装置。 ４４、読みだし光ビームがレーザーである請求の範囲第４２゜項記載の装置。 ４５、光書き込みビーム及び読みだし光ビームが、少なくとも２つの電力レベル を有する単一の光放射源から供給される請求の範囲第４２８項記載の装置。 ４６、光書き込みビームを複数位置のうちの一選定位置に指向させる装置を特徴 とする請求の範囲第２９０項記載の装置。 ４７、読みだし光ビームを複数位置のうちの一選定位置に指向させる装置を特徴 とする請求の範囲第４２３項記載の装置。 ４８、第１状態がロジカル”■”の記憶表示で、第２状態がロジカル”０”の記 憶表示である請求の範囲第２９０項記載の装置。 ４９、分光装置が、平衡状態よりも第２状態においてより多く存在する有機電子 受容体の中性分子の存在を検出する請求の範囲第３６０項記載の装置。 ５０、分光装置が、有機電子受容体の中性分子に関連した平衡状態よりも第２状 態でより大きな振幅を有する少なくとも一つのスペクトル帯域の振幅を測定する 請求の範囲第３６１項記載の装置。 ５１、分光装置が、有機電子受容体の酸化状態の変化を検出することで被照射位 置が第１状態にあるか第２状態にあるかを決定する請求の範囲第２９８項記載の 装置。 ５２、供与体が銅であると共に有機電子受容体がＴＣＮＱであり、かつ、分光装 置が波長１４５１ｃｍ−’±２５ｃｍ−’の反射スペクトルを検出し、該スペク トル線検出により被照射位置が第２状態にあることが示される請求の範囲第２９ ゜項記載の装置。 ５３、供与体と有機電子受容体との複合により形成された有機電荷移動塩のフィ ルムと、前記有機電荷移動塩表面上の複数位置のうちの一位置に照射され前記複 数位置のうちの一位置を第１状態から第２状態へと変化させるに足る強度及び照 射時間を有する光書き込みビー（４１） ムと、 から゛なる人的読み出し可能な光学装置。 ５４、第２状態における呈色が有機電子受容体の中性分子の呈色と類似するもの である請求の範囲第５１８項記載の装置。 ５５、光書き込みビームを走査、変調して可視の高コントラスト模様を構成する ことができる装置を特徴とする請求の範囲第５２０項記載の装置。 ５６、複数位置のうち少なくとも一位置の呈色を第１状態における呈色に復帰さ せる有機電荷移動塩と関連して設けられた熱的消去装置を具備する請求の範囲第 ５２゜項記載の装置。 ５７、光放射により照射されると電気化学トボタクティノクレドノクス反応を受 け第１平衡状態から前記第１平衡状態と異なる電気インピーダンスを有する第２ 状態へとスイッチする有機電荷移動塩のフィルムと、前記フィルムに渡して前記 フィルムを外部回路と電気的に接続する接続装置と、 からなるオプトエレクトロニックスイッチ。 ５８、接続装置が、その上部に有機塩のフィルムが形成される電気伝導性基体と 、前記有機塩のフィルムの少なくとも一部分上に形成された前記有機塩のフィル ムへの光放射通路を供給する半透明電気伝導性フィルムと、前記電導性基体に取 り付けられた第１電極と、前記半（４２） 透明電気伝導性フィルムに取り付けられた第２電極とからなり、有機塩のフィル １、が光放射により照射されると前記第１及び第２電極間のインピーダンスが高 から低状態へとスイッチされることを特徴とする請求の範囲第５７１項記載の装 置。 ５９、光放射が有機塩のフィルムを照射しなくなると、第１電極と第２電極間の インピーダンスが高インピーダンスに復帰する請求の範囲第５８１項記載の装置 。 ６０、電導性基体が供与体から製作されたものであると共に、有機電荷移動塩の フィルムか前記電導性基体と前記有機電子受容体との複合により前記電導性基体 上に形成されたものである請求の範囲第５８８項記載の装置。 ６１、有機電子受容体が、少なくとも一つのシアノメチレン官能基を有すると共 に、前記供与体と複合して有機塩形成が可能な化学特性を有する有機物質を特徴 とする請求の範囲第５７．又は５８１項記載の装置。 ６２、有機電子受容体が、少なくとも一つのキルン単位を有すると共に、前記供 与体と複合して有機塩形成が可能な化学特性を有する有機物質を含有する請求の 範囲第５７．又は５８９項記載の装置。 ６３、有機電子受容体が、 テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）　。 テトラシアノナフキノジメタン（ＴＮＡＰ）。 ２．３ジクロロ−５，６ジシアーノ１，４ヘンゾキノン（ＤＤ［］）。 （４３） テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）。 ヘキサシアノブタジン（ＨＣＢＤ）。 ｎ、ＬＬ１２．１２−テトラシアノ−１，４ナフトキノジメタン（ヘントＴＣＮ Ｑ）。 ２．５−ビス（ジシアノメタジン）−２，５−シバイドロチオフエン。 ２．５−ビス　（ジシアノメタジン）−２，５−セレノフェン。 チオフェン−（Ｔ）−ＴＣＮＱ。 （セレノフェン＝（Ｓｅ）　−ＴＣＮＱ）　。 テトラシアノーキノキナゾリノキナゾリン（ＴＣＱＱ）　。 ヘキサシアノトリメチレン　サイクロプロパン（）ＩＭｃＴＭｃＰ）　。 ２．４−ビス（ジシアノメチレン）−Ｌ３−ジチェタン（ＢＤＤＴ）　。 並びに、化学記号法、 ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）　ＴＣＮＱ　ＩＭｅＴＣＮＱ（ＯＭｅ）ｚ　ＴＣＮＱ　Ｉ ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＥ　ｔ）　ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　（ＯＣＨ３）　 ｚＴＣＮＱ（ＯＭｅ）（０−ｉ−Ｐｒ）　ＴＣＮＱ（ＣＮ）ｚＴＣＮＱ（ＯＭｅ ）（０−ｉ−Ｂｕ）　ＴＣＮＱ（Ｍｅ）ＴＣＮＱ（０−ｉ−ＣｚＨｓ）　ＴＣＮ Ｑ（Ｅｔ）ＴＣＮＱ（ＯＥｔ）　（ＳＭｅ）　ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ）ＴＣＮＱ　 ＣＮ　ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ）　ｚＴＣＮＱ　Ｂｒ ＴＣＮＱ　Ｃｊ２　Ｍｅ ＴＣＮＱ　Ｂｒ　Ｍｅ で定義されるｒｃＮｑｉ導体のいずれか、より成る部類中から選択された物質で ある請求の範囲第５７．又は５８３項記載の装置。 ６４゜有機電子受容体が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、並びに、化 学記号法 ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ） ＴＣＮＱ　（ＯＭｅ）　ｚ ＴＣＮＱ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ） ＴＣＮＱＣｊ！ ＴＣＮＱ　Ｂｒ ＴＣＮＱ（１！Ｍｅ ＴＣＮＱ　Ｂｒ　Ｍｅ ＴＣＮＱ　ＩＭｅ ＴＣＮＱ　Ｉ ＴＣＮＱ　（ＣＮ）　ｚ ＴＣＮＱ　（Ｍｅ） ＴＣＮＱ（Ｅｔ） ＴＣＮＱ（ｉ−Ｐｒ） で定義されるＴＣＮＱのいずれか、 より成る部類中から選択された物質である請求の範囲第５７．又は５８０項記載 の装置。 ６５、供与体が、銅、銀、鉛、ニッケル、リチウム、ナトリウム、カリウム、バ リウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、鉄、アンチモニー、セ シウ（４５） ム、マグネシウムより成る部類中から選択された金属であり、かつ、有機電子受 容体と複合して有機塩形成可能な化学特性を有する金属である請求の範囲第５８ ゜項記載の装置。 ６６、供与体が、テトラチオエチレン類、ジチオジンアミノエチレン類、ジチオ ジサリノエチジン類、テトラアミノエチレン類、アゼン類、アロマティソクヒド ロマテインクヒドロサイクリクスより成る部類中から選択された物質であり、有 機電子受容体と複合して有機塩形成可能な化学特性を有する有機物質である請求 の範囲第５８０項記載の装置。 ６７、供与体が、銀、銅からなる部類中から選択された金属である請求の範囲第 ６４１項記載の装置。 ６８、フィルムが、平衡状態にあっては高インピーダンス下にあり、第２状態に あっては低インピーダンス下にある請求の範囲第６７、項記載の装置。 ６９、スイッチがしきいスイッチである請求の範囲第５７゜項記載の装置。 ７０、スイッチが双安定スイッチである請求の範囲第５７゜項記載の装置。 ７１、有機電荷移動塩が、光放射がセットしきい値をこえる間に第２状態にスイ ッチする請求の範囲第５８１項記載の装置。 ７２、有機電荷移動塩が、２番目のより高いしきい値をこ（４６） える光放射を受けると該光放射を取除いても第２状態にスイッチしたまま無期限 にその状態にとどまる請求の範囲第５８０項記載の装置。 ７３、第１及び第２電極間に接続される直流バイアス電圧を特徴とする請求の範 囲第５８０項記載の装置。 ７４、有機電荷移動塩を第２状態にスイッチさせるに要する光放射レベル調整用 に第１及び第２電極間に接続される直流バイアス電圧を特徴とする請求の範囲第 ６９゜項記載の装置。 ７５、バイアス電圧並びに光放射の累積効果により有機電荷移動塩のインピーダ ンス状態をスイッチさせる請求の範囲第７２９項記載の装置。 （１）