JPS604571A - 陰極電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極電着塗料・１用樹脂組成物に関する・更に
詳しくは、可撓性にすぐれた塗膜をＪヴえる陰（硬電着
塗料用樹脂組成物に関するものである・陰極電着塗料は
すぐれた１制食性を発揮することから、自動車、家電製
品、建（２等の分ＩＪ［ｆ、で１金属用グライマーとし
てＩｆ］広く使用されている。

ｇｆ−来）この塗料を１黄成する主要樹脂成分は、エポ
キシ樹脂と第２級アミノ基含有化合物との反応物とプロ
ソクボリインシアネ−１・化合物とを組み合せたもので
あった（持公昭５１−６３０６号公報）。

しかし、このものを焼１月けることにより生成した塗膜
は、耐食性にはすぐれているものの、１１■撓ｔ’１す
なわち耐衝撃性に乏しく、わずかな外的衝撃でワレ、ハ
ノルなどの塗膜欠陥を生じ、その結果・鋼板などの金属
面に錆が発生ずるという問題かあつｊこ。

本発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意（す［究を
重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と塩！ｉ（＋
＜１アミノ基含有化合物との反応物のアルキレンオギザ
イド付加物と、（１３）　Ｒ１’　分ブロック寸たは完
全ブロックポリイソ／アネー１へ化合物からなる陰髄″
’ＩＩ　１ｉＧｉ塗刺用塗料組成物である。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、通常のもの、た
とえｔ；Ｉｊグリシジル型エポキシ樹脂（ビスフェノー
ル系、ノボラック系、ポリグリコール系。

ポリカルボン酸系、ポリアミン系など）、非グリシジル
型エポキシ樹脂（脂環式系、オレフイノオキザイド系な
ど）などがあげらＩ’（る。これらのうち、好寸しいも
のは、ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂、ポリオキシ
アルギレンボリオール、ダイマー酸およびフタル酸とエ
ピクロルヒドリンとからのグリシジル型エポキシ樹脂お
よびこれらの２種以上の混合物であり、とくに好寸しく
け、ビスフェノール系グリ／ジル型エボギン樹脂である
。

これらのエポキシ樹脂の詳細については為　「合成樹脂
の化学（新版）」（昭和５０年度版）三羽忠広著、技報
堂発行、第３７１〜３９２貞に記載されている。

塩基性アミノ基含有化合物としては、第１級または第２
級アミン基をイ１する化合物、具体的には１アルキル（
アルキル基の炭素数は通常１〜８）アミン（プロピルア
ミン、フチルアミン、ジエチルアミンｔジグロビルアミ
ン、ジブチルアミンなど）。

アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノグロ
パノールアミン、ジェタノールアミン、ジグロバノール
アミンｙｚど）、Ｎ−アルキル（アルキル基の炭素数は
通常１〜８）アルカノールアミ：／　（Ｎ　−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プ
チルグロパノールアミン７Ｉど）、脂環式アミン（／ク
ロヘキシルアミン。

／シクロヘニ（−ノルアミンなト）、アルキレン／アミ
ン１１エチレン／アミン、グロピレノジアミン。

ヘキサメチレン／アミン、アルキレン／アミンの置換体
（たとえばＮ−ヒトロキ／エチルエチレンノアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチルプロピレン／アミン、Ｎ−ヒトロキ
ングロピルエチレンンアミン／ｒど）など゛１．ポリア
ルキレンポリアミン（／・工づレントリアミン、１ヘリ
エチレンテ１ヘラミン、／フロピレントリアミン、ジヘ
キザメチレン１、リアミンなど）、前ｄ己アルキレンジ
アミン捷たはポリアルキレンポリアミンとケトン類（ア
セトン、メブールエグールクー１−ン、メチルイソブチ
ルケトンなど）Ｃ４ｆ４ｕ　、　ＣＪＩａ　（Ｃｔｆｌ
Ｔｈ　）　Ｃ＝　ＮＣ６ＨＩ２Ｎｌｌ□、　Ｃ１１３（
ｃ４１Ｊ９）　Ｃ＝＝　ＮＣ２１，ＬＮＨＣＪＪ＜（川
、　ＣＨｓ　（ＣＪＩａ）　Ｃ””　ＮＣａ１−１１２
ＮＨｃ２１１４０１−１　。

Ｃ１ｌ、　（ＣＪｌｌ、　）　Ｃ＝　ＮＣＪＩ、ＮＨＣ
２Ｊｌ、Ｎ１−ＩＣ２１Ｊ４Ｎ　＝　Ｃ（ＣＩ　＋３）
　Ｃ４１１゜など〕およびこれらの２種以上の混合物か
あげられる。これらのうち好ましいものは、第２級アミ
ノにを有するアルキルアミン、アルカノールアミンおよ
び脂環式アミンであシ、とくに好ましいものは第２級ア
ミン基を有するジエチルアミン、ジグ口ピルアミン、ジ
ェタノールアミン、ノンクロヘキシルアミン、Ｎ−エチ
ルエタノールアミンおよびＣｌ−１３（ＣＪＩＱ　）　
Ｃ＝　ＮＣ２１−Ｊ４Ｎ１．、ＩＣ２■〜ＬＮ　＝　Ｃ
（Ｃ１１３）Ｃ４１１ＱであるＯ エポキシ樹脂と塩基性アミノ基含有化合物との反応物に
おいて、エポキシ樹脂と塩基性アミノ基含有化合物との
反応割合は・エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して
、塩基慴、アミノ基含有化合物０．５〜１，５モル、好
ましくは０７〜１．８モルである。

反応は両者を混合し、５０〜１５０°Ｃ１好ましくは７
０〜１３０°Ｃに加熱して進める。反応の進行度合は）
反応液のエポキシ基含量を赤外スペクトルで分析するこ
とにより追跡できる。反応後に）未反応の塩基性アミ７
基含有化合物が存在する時は、減圧下、留去することが
好ましい。反応に際しては、必要によりｍ媒、たとえば
芳盾族炭化水素類（）・ルエン、ギソレンなど）、ケト
ン類（アセトン。

メチルエチルケ］〜ン、メチルイソブブルケｌ−ノなト
）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イングロパノール、ブチルアルコールなど）、エス
テル類（酢酸エチル、酢酸ブチルｌど）、セＬ１ソルブ
類（エチルセロソルブ、プチルセロソルフナト）、カル
上１ヘール類（ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）、
およびこれらの２種以」−１の混合物を用いることもで
きる。

エポキシ樹脂と塩基性アミノ基含有化合物との反応物（
以下エボギンーアミン反応物と略記する）のアルキレン
オキザイド付加物においで、アルキレンオギサイドとし
てはエチルオキザイト、グロビレンオキザイド、ブチレ
ンオキサイド、炭素数５〜１２個のα−刈レしイノ刊キ
ザイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以」二
の混合物があげられる。これらのうち好ましいものは、
エチレンオキザイド、グロピレンオキザイドおよびこれ
らの併用（ブロック、ランターム）である。

エポキシ−アミン反応物に（ｑ加させるアルギレンオキ
ザイドの量は、エポキシーアミン反応物１モルに、７１
’Ｌ、通常アルキレンオキサイト１〜１５モル、好寸し
くけ２〜１０モルである。

アルキレンオキザイドの刊加は、通常、耐１土製反応容
器に入れたエボギシーアミン反応物に１６０〜１７０°
０、好寸しくは９０〜１３０°Ｃで、所望の爪のアルギ
レンオキザイト゛を圧入することによシ行うことができ
る。反応の終点は、反応容器内の圧力か常圧になる時点
である。この反応に」？いて、エポキシーアミン反応物
中の塩基性アミノ基かアルキレン刈キザイドの刊加反応
触媒として効力を発揮するが）必要によシ、第３級アミ
ン類（ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンゼルジメチ
ルアミン。

１〜リメチルアミン、　ｌ−リエチルアミンなど）、金
属アルコラ−１−類（す１−リウムメチラー１−．カリ
ウムエチラーｌ−など）　、１１ｔＱ　１３アルカリ頻
（水酸化すｌ〜リウム、水酸化カリウムなど）を触媒と
して加えることもできる。丑だ、反応時、溶媒とじてケ
トン類（アセＩ−ン、メチルエチルクー１〜）、メチル
インブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル！　
ｌ’ｌ’ｌ酸ブチルなと）１芳香族炭化水素類（）・ル
エン、キシレンなど）１脂肋族炭化水素顛（石２山ナフ
ツ５石２山エーテル、　１１−ヘギザンなど）、エーテ
ル類（テ；・ラヒドロフラン、／オギザンなど）および
これらの２種り、」二の混合物を用いることもできる。

（１３）の？ｊ１５分ブロノブロック完全プロソクボリ
イソンア不−ト化合物において、ポリイソンア不−１−
とじては１芳香族ポリイソ７アイ；−１−（２，４−ま
たは２．６−　ｌ−ルエンジイソ／アネート（ワ、’ｌ
：　’ｉ１月と１１各３己する）　、　４，４．’−ジ
フェニルメタンジイソ７アネー１−（以下Ｍｌ月と略記
する）、粗Ｍ１月、キ／リレンジイソシア不−１・、ナ
フタレンジイソ／アネートなど〕・脂肪族ポリイソシア
不−１〜（ヘキザメチレンジイソンアネ−１・すど）、
脂環式ポリイソソアネー１−（イソホロンジイソ／アネ
ー１−１水添Ｔ１月、水添ＭＬ）１など）およびこれら
の２種以」二の混合物があげられる。これらのうち、好
ましいものｉｄ、’ｌ”ｌ）ｌ　、Ｍｌ）Ｉ　、ギシリ
レンジ′イソンアネ−１・、ヘキザメチレンジイソンア
不−１−，インホロンジイソシアネ−１へおよび水添Ｍ
ｌｉ）　［である。

ｉｆこ、前記ポリイソ／アネートと活性水素を２個以上
有する化合物〔低分子ポリオール（たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ：／ｌ−
リオール、ペンクエリスリト−ル、／ヨ糖）。

低分子ポリオールのアルキレン（炭素数が２〜４ンオキ
ザイド（−１加物（たとえば分子昂１００〜１５００の
ポリオキシエチレンポリオール、分子−ｐｉ：　１５０
〜２０００のポリオギンプロピレンポリオール、ポリオ
キシテ１〜ラメチレンボリオール）〕との〕イソ／ア不
−１−基末端プレボリマも使用することかできる。

これらのうち、好丑しいものは、芳香族ポリイソシア不
−１・と低分子ボ）ノオールまたはポリオギンアルキレ
ンポリオールとのプレポリマーであり、とくに好ましく
は、ｉ”１月と１〜リメチロールグロバンあるいはｉ１
月とポリオギンプロピレンポリオール（分子ｉｉｊ　１
５０〜２０００　）との末端イソノア不−１・基含有プ
レポリマーであ０る。

甘だ前記ポリイソ／アネートの変性物（カーボジイ拳ト
基、ウレ１〜ジオン基、ウレア基、ビューレッｌ−！：
（：Ｌ−よび／またはイソノアヌレ−１−基含有変性物
など）も使用することかできる。

部分ブロック寸たは完全ブロックポリイソノア不−１゛
を得るためのフ゛ロック斉りとしては、アルコール類（
メタノール、エタノール、イングロパノール、フタノー
ル、２−エチルヘキサノール、７ど）、セロソルン”ｔ
’、自（エチルセロツルルブなど）、ツクタム沖（εー
カグロラクタムなと）、ンへ゛シＩＥｊｉ（ノチルエチ
ルケトンオキ／ム。

メチルイソブチルケトンオキ／ム，／クロヘキーリノン
オキ／ムｈ：　ト）　、フェノール類（フェノール。

クレゾールなど）、第３級アミン占（含有モノアルコー
ル類（ジメチルアミンエタノール、ジエチルアミノフ「
２パノールなど）おＪ：びこれらの２錘り、上の混合物
をあげることができる。これらのうち、打首しいものは
、アルコール類、七ロン１ルプ類。

ラクタム類および第３級アミノ井含有モノアルコー　Ｊ
ｌ／類であシ、とくに夕了首しくけ、）゛タノール。

２−エチルヘキサノール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ε−カグロラクタムおよびジメチルアミンエ
タノールである。

’　（Ｊ３）の部分ブロック脣たは完全プロノクボリイ
ソシアネート化合物は、１）！Ｊ記のポリイン／アネー
トを、透面［のイソンア不−１−、ｌｊ（が１分子幅９
１ケリ、下もしくは全くなくなるのに十分ｌｊ汁のブロ
ック剤と、反応させることによりイ４）られる。この反
応は著しく発熱するため、ポリイソンア不−１〜中にブ
ロック剤を滴下しておこなうのが打首しい。反応温度は
通常２０〜１００　’Ｑ　、及応峙間は１〜５時間が適
尚である。また、この反応は、必要にょシイソシアイ・
−１−基と反応しない溶剤）たとえば酢酸エチルや酢酸
ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやメチル
イソブチルケトンなとのケ１−ノ類、トルエンやキンレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンや石油ナフサなど
の脂肪族炭化水素類およびテトラビトロフラン テル類中でおこなうことができる。

本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）と（Ｉ３）とからな
るチミン化されている場合も第１級アミン基として扱う
）、第２級アミノ基〕とフロックしたイノ／アネート、
ｌ，（との尚量比か、１：０．２〜２、打首しく（ｌｊ
、１　：　０．２５〜１．５となるように決定する。樹
脂組成物中の前記の尚量比かに０２未満または１：２よ
り人では、この樹脂組成物を陰極電着塗料にして塗装し
、焼１：ｊけた塗膜は、架橋密度か低く、耐食性が低下
する。

本発明の組成物は１酸１具体的には４１機酸（蟻酸，酢
酸，グロピオン酸，／ユウ酸，乳酸など）または無機酸
（塩酸，硼酸，燐酸，硫酸なと）で中和し、陰極に電着
可能な水１に１，組成物とすることができる。酸の使用
量は、少なくとも樹脂組成物を水に：’Ｊ’　Ｒ１化捷
たは分散きせるのに必要な量（たとえば中和度３０％以
上）でかつ樹脂組成物中のアミノ基の当量以下であるこ
とが好ましい。

本発明の組成物の酸による中和は、たとえば該組成物に
水（脱イオン水など〕駁よび酸を加え、混合することに
よシ行うことができ、イシ）られる水性組成物は、樹脂
濃度が通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量係
である。また、そのＩ’ｌｌは通常３〜９、好ましくは
５〜７である。

この水性組成物は・その捷ま陰極電着塗料として使用可
能であるが、必要により、有機溶媒，界面活性剤，顔料
，架橋触媒，本発明の樹脂組成物に相溶性のある中性ま
たはカチオン性の水溶性樹脂などを加えてもよい。

イイ機溶媒としては、アルコール類（たとエバメタノー
ル、エタノール、イソプロパツール〕、セロソルブ類（
たとえばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、カル
ピトール類（たとえばエチルカルピトール、ブチルカル
ピトール）、ケトン類（たとえばメチルエチルクートン
、メチルイソブチルケトン）およびエステル類（たとえ
ば酢酸エチル、酢酸ブチル）が使用できる。その使用量
は通常１〜２０市ｌｉｔ係である。

界（１１１活性剤としては、非イオン性のポリオキ／ア
ルキレン系のものが打首しい。

顔料としては、酸化鉄，酸化鉛，鉛酸カルシュウム，カ
ーボンブランク、酸化チタン、タルク。

クレー、マイカ、カオリン、炭酸カル／ニウム。

硫酸マグネシウムなどの着色および体質顔料があげられ
、位１ｊ財組成物の固形分車９０〜１００重吊条の範囲
で使用できる。

架橋触媒としては、金属系ウレタン化触媒（ｊコとえは
ジブナル錫ジラウレ−１・、酢酸鉛，７：クチル酸亜鉛
など）、第３級アミン系ウレタン化触媒（たとえばテ１
〜ラエチレンジアミンなど）かあげられる。その使用量
は、本発明の樹脂組成物の固形分光９、通常０〜５重ｉ
％である。

本発明の樹脂組成物にイ゛目溶性のある中性またはカチ
オン性の水溶性樹脂組成物としては・メチロール化メシ
ミン樹脂，メチロール化フェノール樹脂，ポリアクリル
アミド、ポリビニル、ピロリトノ。

ジアルギルアミメエチルアクリレート（マたはメタフリ
レート）のコポリマー、エボギシ樹脂とアミン化合物上
のイボ加物、グυシジルメタクリレートのコポリマーと
アミン化合物との反応物・アミン価７０〜８５０のダイ
マー酸系ポリアミドアミン樹脂などがあげられ、その使
用量は本発明の樹脂組成物の固形分光シ、通常０〜１０
０　重景係である。

本発明の樹脂組成物を用いた陰極電着塗料は）リン酸亜
鉛処理鋼板、リン酸鉄処理鋼板、無処理鋼板、亜鉛メッ
キ鋼板、錫メッキ鋼板、Ｉアルミニウムや銅および各種
の合金のような導電性の基体に適用することができる。

電着塗装は、通常の電着装置を用いてｚ　ｌ（！Ｊ記の
基体を陰極とし、１５〜３５°Ｃの浴温で、該電着塗料
に基体を浸漬し、４０〜５００ポル１−１１〜５分間の
条件で通電する方法で行うことができる。塗装された基
体を水洗、乾燥後、１４０〜２５０°Ｃで１０〜４０分
間、好ましくは１５０〜２ｏｏ′ｃで１５〜３５分間焼
イ」けることにょム硬化塗膜を？４ることかできる。

本発明の樹脂組成物を用いた陰極電着塗料は、従来のも
のに比べて、可撓性あるいは耐衝撃性が著るしくすぐれ
ておシ・また従来のものに何ら遜色のない防食１イ１．
を持っ塗膜を与えるものである。

以下、実ｈｆｊｉ　１ｇ４ｊＪ？よび試験例に」；って
説明するが、本発明に１こイ１に限定されるものではな
い。

実力亀例１ 攪拌機および温度側を備えた耐圧製反応槽にエビコー１
−　］、０（１１（油化／エルエポキシ社製）４７５部
、メチルイソブチルケトン１５９部を入れ、８０〜９゜
°Ｃで力１１ｉ沓％　Ｍ角ｆ（させｔこ。ついで、／エ
チルアミン７８　Ｍｌ　ヲ／Ｊｌｌえ、９０〜１００’
Ｑで３時間反応させた。これに、水酸化カリウム３部を
入れて溶解したあと、エチレンオニ＼・サイト８８部を
１２０〜１８０″ＣＱＹ晶度で、５時間を要して圧入し
た。これを水洗して触媒を除き）アミン価７０．水酸基
価１４１．濃度８０％のイτ］加反応物をイ（ｔた。こ
れにトリメチロールプロパン１モル、　ＴＤＬ　ｆ１モ
ルト過剰のエチルセ。ソ７．ブの反応によシ得た濃度７
東の完全プロソクボリイソシアネ−１・４４３部を加え
、混合して、本発明の樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同様の操作で、メチルインブチルケトン１５
９部に溶解した４７５部のエピコート１ｏｏ１ヲジエタ
ノールアミン１０５部と反応させたあと、水酸化ナトリ
ウム３部を加え溶解し・プロピレン芽キサイド１１６部
を圧入した。これを水洗して触媒を除き、アミン価６０
．水酸基価１６２、濃度８１．５矛の伺加反応物を得た
。これにｉ’ＤＩ　１モル、２−エチルヘキサノール１
モルを反応させて得た部分ブロックポリイソシアネート
（遊離イソシアネート含量１３．８重量係）３０４部を
２５〜３０′ｃで、３時間を要して滴下した。このあと
７０〜８０″Ｃで２時間熟成し、遊離イソシアネート含
量が０．０１重足係以下になるまで反応させ）本発明の
樹脂組成物を得ｊこ。

比較例１ 攪拌機および温度側を備えた反応槽に、４７５部′のエ
ピコート１ｏｏｌトメチルインブチルケトン１５９部を
入れ、８０〜９０’Ｑに加熱し、溶解させた。このあと
ジエチルアミン７３部を加゛え、９０〜１００”Ｑで３
時間反応きせた。これにトリメチロールプロパン１モル
、　’Ｉ’ｌ）１８モルト過剰のエチルセロソルブの反
応により得りこ１部度７０重量係の完全プロノクボリイ
ソンア不−１−４４部１部を加えて混合し、従来の陰極
電着塗料用樹脂組成物を得た。

試験例１ 実施例］、２および比較例１で得た樹脂組成物に、酢酸
と脱イオン水を加えて為十分に攪拌し１固形分１５係、
［）ｆ４５〜６５の水性組成物を作成した。

これに、水性組成物中の固形分に対し２０重量係の酸化
チタンを加え、ボールミルで一昼夜混練し、陰極電着塗
料を作成した。この塗料をリン酸亜鉛処理鋼板を陰ｆ７
ｄ４　％炭素棒を陽極にして、２５゛Ｃの浴温で、３分
間、２００ポル１〜で通電し、電着塗装した０この塗装
板を水洗、乾燥したあと、ｌ　７０　’Ｃで３０分間焼
伺け、膜厚１８〜２５μの平滑な塗膜を得た・この塗装
鋼板について、塗膜物性を調べた（表１）ところ、本発
明の樹脂組成物は）従来のものに比べ、＋ｉＪ’撓性お
よび」衝撃性にすぐれた塗膜を形成していた。また、防
食性に２いても何ら遜色のないことが判った。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）エポキシ樹脂と塩基性アミン基含有化合物との
   反応物のアルキレンオキサイド（−Ｊ加物と、（１−３
   ）部分ブロックまたは完全ブロックポリイノ７アネ一１
   〜化合物からなる陰極電着塗料用樹脂組成物。 ２樹脂組成物中の活性水素基とブロックイン／アネート
   基の当量比が１＝０２〜２である特１１′１請求の範囲
   第１項記載の組成物。