JPS604530A - エ−テル化ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエーテル化されたポリオキシアルキレン化合物
を製造する方法に関し、特にポリオキシアルキレン化合
物のエーテル化反応で副生ずるコロイド状の無機塩を分
離除去する方法に関するものである。

ポリオキシアルキレン化合物にアルカリ金属またはアル
カリ金属化合物を反応させて得られるポリオキシアルキ
レン化合物のアルカリ金属アルコラードに有機ハロゲン
化合物を反応させることにより、ポリオキシアルキレン
化合物をエーテル化することは公知である。

しかしながら、この方法においては、大量の無機塩が副
生ずるので、この無機塩を分離除去する必要があるが、
反応中に副生ずる無機塩の結晶がコロイド状の極めて微
細な粒子であるため、その分離が困難であった。例えば
、反応粗液を静置して無機塩を沈降せしめた後、傾斜し
て固液分離を行うデカンテーション法では、コロイド状
無機塩結晶の沈降速度が極めて遅いため、長時間の静置
が必要で作業能率が悪い。また珪藻上、活性アルミナ等
の濾過助剤を添加して戸別する方法も、微細な無機塩コ
ロイドによる目詰りにより濾過抵抗が増大してＰｆｆ時
間が長くなり、やはり作業性が低下する。濾過速度を速
めるために遠心濾過法を用いることができるが、この場
合には微細な無機塩がＰ布を通過して、ｐ液を白濁させ
、無機塩の分離除去率は必ずしも良好ではない。

反応粗液に凝集剤を添加して、微細な無機塩を凝集させ
て濾過を容易にする試みが提案されており、例えば特公
昭５６−２２８５７号明細書には明ばんの水溶液を添加
する方法が開示されている。

この方法は無機塩の微細粒子の凝集を促進し、固液分離
を容易にする効果は認められるが、工業的洩に適用する
には未だ不十分である。また明ばんの一部がｐ液中に溶
出するおそれがあったり、アンモニウム明ばんを使用し
たときにはＰ液がアンモニア臭を有することがあり、必
ずしも良好な方法とはいえない。

本発明はこのような凝集剤を使用することなく、反応粗
液中のコロイド状無機塩結晶を凝集せしめて大きなフロ
ックを形成せしめ、固液分離を容易にして、反応粗液よ
り無機塩を効率よく経済的に分離せしめると共に、純度
の良好なエーテル化ポリオキシアルキレン化合物を得る
方法を提供するものである。

即ち本発明は一般式 ％式％ （た、だし、Ｂは水素原子または１〜８個の水酸基を有
する有機ヒドロキシ化合物の残基、Ｂはアルキレン基ま
たは置換アルキレン基であり、ｍは１〜５００、ｎは１
〜８のそれぞれ整数である。）で示されるポリオキシア
ルキレン化合物にアルカリ金属またはアルカリ金属化合
物を反応させて得たポリオキシアルキレン化合物のアル
カリ金属アル）ラードと、有機ハロゲン化物とを反応さ
せて得られた反応混合物から、反応中に副生じた無機ｉ
ｆ；：除去し−ｃエーテル化されたポリオキシアルキレ
ン化合物を得る方法において、前記反応混合物に水を添
加して前記副生無機塩を固液分離により除去することを
特徴とするエーテル化ポリオキシアルキレン化合物の製
造方法である。

上記一般式で示されるポリオキシアルキレン化合物ノウ
チＲ１が水素の場合の化合物としては、例エバエチレン
グリコール、プロピレングリコーノペトリメチレングリ
コール、ｌ、２−１１，３−または２，３−ブチレンゲ
リコール、テトラメチレングリコール等があげられる。

Ｒが１〜８個の水酸基をもつ有機ヒドロキシ化合物の残
基である場合の化合物は、アルカリ性触媒の存在下、１
〜８個の水酸基を有するアルコールにアルキレンオキシ
ドを付加重合させることにより得られる。

１〜８個の水酸基を有するアルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル、オクタツール等の低級−価アルコール、ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール
等の高級−価アルコール、チーグラー法、オキソ法、パ
ラフィン酸化法、ゲルベ法等により得られるｍ個アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレンゲリコール、１．ｚ−ドデカンジオール、
１．２７オクタデカンジオール等の二価アルコール、お
よびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ペンチット、ソルビット、ヘプチット、兼
、糖等の多価アルコールがあげられる０ 上記一般式中でＲで表わされるアルキレン基としては、
例えばエチレン基、プロピレン基および１．２−１１．
３−または２，３−ブチレン基等があげられる。同じく
Ｒで表わされる置換アルキレン基としては、例えばスチ
リレン基があげられる。Ｒの中でエチレン基、プロピレ
ン基の場合に当該特許の方法が特に有効である。」二記
一般式のポリオキシアルキレン化合物中に存在するＲで
示されるｍ個の前記アルキレン基および置換アルキレン
基は同一でもよく、また異っていてもよく、異っている
場合、ポリオキシアルキレン結合はブロック結合でもラ
ンダム結合でもよい。

ポリオキシアルキレン化合物と反応せしめるアルカリ金
属およびアルカリ金属化合物としては、例えば金属ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウ
ムメチラート等が用いられる。

本発明に用いられる有機ハロゲン化物はアルキルハライ
ド、アルケニルハライド、アラルキルハライド等が用い
られ、具体的にはアルキルハライドとしては炭素数１〜
２０の直鎖または分岐のアルキル基を有するハライド、
例えばメチルクロライド、メチルブロマイド、エチルク
ロライド、エチルブロマイド、ブチルクロライド、イソ
プロピルブロマイド、イソプロピルアイオダイド、ｎ−
ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、オクチルブ
ロマイド、２−エチルベキジルクロライド、ステアリル
クロライド等があげられる。

アルケニルハライドとしては炭素数２〜２０の直鎖また
は分岐のアルケニル基を有するハライド、例えばアリル
クロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、
ブテニルクロライド、オレイルクロライド等があげられ
る。またアラルキルハライドとしては、例えばベンジル
クロライド、ベンジルブロマイド、フェニルエチルブロ
マイド、ｐ−メチルベンジルブロマイド等が用いられる
。

本発明を実施するに当り、エーテル化ポリオキシアルキ
レン化合物の合成に用いられる前記各種の化合物の使用
量は、原料であるポリオキシアルキレン化合物の末端の
水酸基をエーテル化する割合によって、特に制限をうけ
ないで変化させることができるが、実質的には、原料コ
スト、反応速度、製品品質等を考慮すると、次の反応条
件二反応原料比の範囲で合成が行われる。

合物の水酸基１当量に対して、−アルカリ金属化合物を
０，０１〜５．００当量添加し、常圧または減圧下で８
０〜１８０℃に加熱すると、ポリオキシアルキレン化合
物のアルカリ金属アルコラードを含む反応液が得られる
。この反応液に有機ハロゲン化物を、ボリオギシアルキ
レンエーテルの水酸基１当量に対してハロゲンとして０
．０１〜２．０当量加え、５０〜１５０°Ｃで反応を行
うと、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基の１部また
は全部がエーテル化された反応混合物が得られる。この
反応混合物中には副生じた多量のコロイド状の無機塩の
結晶が存在する。

本発明においては、このポリオキシアルキレン化合物を
壬−テル化して得られた反応混合物に水が添加混合され
る。水の添加量は反応混合物に対して０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。水の添加混
合された反応混合物は直ぢに静置されてもよいが、好ま
しくは５〜１５分攪拌され、この間にコロイド状の無機
塩の結晶が凝集する。凝集した無機塩の結晶は任意の固
液分離手段によって容易に分離し得るが、好ましくは更
冑〉 に２時間静置することにより、無機塩結晶は更に大きな
フロックを形成して沈降し、固液分離が一層容易になる
。反応混合物に対する水の混合は、反応混合物の湿度を
１０〜１５０°Ｃ１好ましくは２０〜１００°Ｃに保持
して行うことが望ましい。

反応混合物に対する水の添加量が０．１重量％未満のと
きは、コロイド状無機塩の凝集があまり、期待できない
ので、固液分離性が改善されず、例えば濾過による場合
には濾過抵抗が大きくなったり、あるいは微細結晶が漏
れてｐ液の濁りの原因になるおそれがある。また、水の
添加量を２０重量系より多くしても、コロイド状無機塩
の凝集効果は増大せず、かえって添加した水に対する無
機塩の溶解量が多くなり、炉液中に漏出する量が増大す
る。

反応混合物に水を添加混合して、液中の無機塩結晶を凝
集せしめた後、固液分離する前に、混合液を減圧下に加
熱して脱水してもよい。これによつて無機塩の結晶の粗
大化が促進され、かつ、添加した水によって溶解した無
機塩が結晶として反応混合物中に析出してくるので、固
液分離後のＰ液中の無機塩量をより一層減少させること
ができる。

添加に用いる水は、水中に含まれる不純物が製品に影響
を与える場合には、イオン交換水や蒸留水等、問題とさ
れる不純物を除去した水が用いられるか、通常、井戸水
、水道水が使用される。

水を添加混合して処理された反応混合物より無機塩を除
去する固液分離は任意の方法が用いられ、例えば助剤濾
過法、遠心濾過法、デカンテーション法等通常の固液分
離法で短時間に行うことができる。

実施例１〜５ 平均分子Ｓ　４３２のポリオキシエチレンモノメチルエ
ーテル４３２０ｇ　（ｌ　Ｑモル）と水酸化ナトリウム
５２０ｇ　（１３，０モル）とを、反応温度１２０°Ｃ
でｌｏｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させ、次いで
反応温度を８０°Ｃに保ってメチルクロライド５６０ｇ
（１３１モル）を導入し、その湿度で８１＋寺間熟成を
行い、副生じた塩化す）　ＩＪウムを含む反応混合物５
２８０ｇを得た。この反応混合物各１００ｇにイオン交
換水をそれぞれ添加量を変えて加え、６０″Ｃで５時間
攪拌した後、５分間放置し、遠心去率をめた。結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１で得られた反応混合物に、水を添加しない以外
はずべて実施例１と同様に遠心濾過した。

結果は第１表に示すとおり、Ｐ液中に微細なＮａｃ７結
晶が存在して強い濁りがみられ、Ｎａ（Ｏ１除去率は極
めて低かった。

比較例２ 実施例１において水の添加量を０．０５ｇにした以外は
ずべて実施例１と同様にして遠心濾過した。

結果は第１表に示すとおり、Ｐ液はＮａＣ！７の微細結
晶による強い濁りがみられ、Ｎａｃ７除去率は２０．５
重量％にすぎながった。

実施例６〜８および比較例６．４ 実施例１で得られた反応混合物各１００ｇにイオン交換
水をそれぞれ添加量を変えて加え、６０′ｃで５分間攪
拌した後、１０　ｍｍ　Ｈｇの減圧下にｌｏｏ’ｃで２
時間脱水を行った。脱水後、濾過助剤としてフィルター
セル（ションス・マンゲイル・インターナシヨー３−ル
社製）　１．９　ｇおよびハイフロス−パーセル（同社
製）７．６ｇを加え、ヌッチェを用いて２０　ｒｎｍ　
Ｈｇ　で減圧濾過を行った。結果は第２表に示す。なお
比較例として水、を添加しない場合と水を０．０５ｇ添
加した場合とについても行ったがいずれも濾過抵抗が増
大して、事実上濾過不能となった。

第２表 実施例９〜１２および比較例５．６ 平均分子ｉ　２５１のポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレン・ランダムモノメチルエーテル２５１ｏｇ　
（１ｏ、ｏモル）と水酸化ナトリウム６００ｇ（］、ｊ
Ｏモル）を反応温度１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧
下に８５時間反応させ、次いで反応湿度を８０″Ｃに下
げてメチルクロライド６５６ｇ（１３，０モル）を加え
、その温度で８時間熟成を行い、副生塩化ナトリウムを
含む反応混合物３４５０ｇを得た。この反応混合物釜３
００ｇに添加量を変えて水を加え、６０°Ｃで１０分間
攪拌した後５００　ｍｌのメスシリンダー中に入れ、静
置し、塩化ナトリウム結晶のスランジの沈降速度、６０
分間静置後の上澄液の外観および上澄液の塩化ナトリウ
ムの除去率をめた。結果は第３表に示す。また比較例と
して水を添加しない場合および水の添加量を０．０５ｇ
としたものについても同様に測定した。

第３表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１は水素原子または１〜８個の水酸基を有
   する有機ヒドロキシ化合物の残基、Ｒ２はアルキレン基
   または置換アルキレン基であり、ｍは１〜５００．、ｎ
   は］−〜８のそれぞれ整数である。）で示されるポリオ
   キシアルキレン化合物にアルカリ金属またはアルカリ金
   属化合物を反応させて得たポリオキシアルキレン化合物
   のアルカリ金属アルコラードと、有機ハロゲン化物とを
   反応させて得られた反応混合物から、反応中に副生じた
   無機塩を除去してエーテル化されたポリオキシアルキレ
   ン化合物を得る方法において、前記反応混合物に水を添
   加して前記副生無機塩を固液分離により除去することを
   特徴とするエーテル化ポリオキシアルキレン化合物の製
   造方法。
2. （２）水の添加量が反応混合物に対しＪ１〜２０重量部
   である、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）水を添加して攪拌し、次いて静置した後固液分離
   を行う、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に
   記載の方法。
4. （４）固液分離の前に、減圧下に加熱して水を特徴する
   特許請求の範囲第（１）項から第（３）項までのいずれ
   かに記載の方法。