JPS6044504A - グロ−重合体層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、基板上に高周波低圧グロー放電によって単
量体の炭化水素および／またはフッ化炭素からなるグロ
ー重合体層を形成する方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

ガス状の有機単量体から出発して低圧プラズマ励起によ
って基板上に重合体を生じるグロー重合によって、その
他の方法では重合不可能な単量体からでも薄く均質で気
孔のｄい層を製造することができることは知られている
。特に無線周波数領域（Ａ、　Ｔ−ＢＥＩＩＩ、Ｓ、　
Ｖｅｐｒｅｋ、　Ｍ、　ＶｅｎｕｇＯｐａｌａｎ著”Ｐ
ｌａｓｍａ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｉｌｌ　”、　Ｂｅ
ｒｌｉｎ　Ｈｅｉｄｅｌ−ｂｅｒｇ　、　Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ、−Ｖｅｒｌａｇ、１９８０年、４３ページ以降参
照）即ち０．１ないし１００　ＭＨｚ（ＲＦ）の領域、
およびマイクロ波領域（Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　著Ｓｃ
ｉ、　−Ｏｈｅｍ、Ａ　Ｉ　Ｌ（３）、３２１ないし３
３７ページ、１９８０年参照）即ち０１ないし１０００
ＧＨｚ　（Ｍ　Ｗ　）の領域における高周波放電は、グ
ロー重合用の低圧プラズマを発生するのに特に好適であ
ることが判明している。その場合エネルギーは、プラズ
マ１巨グロ一重合が行われる反応装置に、容易に外部導
体を介して容量的および誘導的に、および共振空洞いわ
ゆる１低速波構造１などのような導波管によって導くこ
とができるので、導電部とプラズマとの間の相ｑ干＄１
−１：阻止さ、れる。

グロー重合における興味のある点は、炭ｆヒ水素（ＣＨ
）およびフッ化炭素（ｃＦ）を原材料とする層の製造で
ある。その場合重合性化ａ物の広いスペクトルを包含す
る有機単量体から、広範囲にわたって特定できる特性を
もつグロー重合体、例えば質的および計的に良好な歩留
りにおいて損失の少い誘電体、表面エネルギーの少い疎
液性の被覆、ｘＡｌトゲラフおよび電子線リトグラフに
おける乾燥構造化プロセス用の高感度抵抗層、電気医療
に使用する薄：莫および種々な用途に使用するエレクト
レット用のＯＨ基板および／またはＣＦ基板上の薄い層
を製造する必要がある。

高周波のＲＦグロー放電およびＭＷグロー放電を使用す
る場合、単量体に比べて低い水素成分および／またはフ
ッ素成分をもつ重合体は、一般にＣＨ単量体、ＯＦ単量
体および０Ｈ−ＯＦ単量体からなっている。これは、単
量体分子からなるプラズマにおいては荷電粒子特に電子
との衝突によって、水素原子訃よびフッ素原子または水
素の多い核種およびフッ素の多い核種が分裂し、ガス流
（単量体成分の）によって押し流され、従って層の形成
が阻止されることに帰因している。その結果として、形
成された層ｚ、−１：、単量体に比べて化学量論以下の
Ｃ／　Ｈ組成またはＣ／　Ｆ組成を有している。従って
、層には一次不飽和構造およびラジカルが形成され、こ
れは、空気中の酸素が入った場合に酸化し、その際、好
ましくない不明確な極性構造が生じる。この・構造は、
例えば誘電特性の低五、吸水性の増加および溶媒の作用
時における化学変化反応（親媒性）の原因となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、単量の炭化水素および／またはフン化
炭素を原材料とし、直接完全に水素またはフッ素で胞和
されたグロー重合体が形成されるように構成された明１
０書冒頭に記述のグロー重合体層の形成方法を提供する
ことにある。

〔発明の要旨〕

この目的は本発明によれば、０，５ないし１０００ＧＨ
ｚのマイクロ波領域においてグロー放電を行ない、マイ
クロ波放電の際の基板部分における有効電界強度の振幅
がＥ。≦８５０Ｖ／ｃｍにすることによって達成される
。

本発明による方法においては、使用された単量体から水
素原子またけフッ素原子の分裂が阻止され、むしろこれ
からＣ−Ｃ結合の分裂によって、主として重合性のＣＨ
２核憧またはＣＦ２核種が生じるものである。これは、
一般にこれと反対に、無線周波数領域における高周波放
電には当て嵌まら次い。本発明による方法において、マ
イクロ波放電の場合、第１線において衝突粒子として作
用する電子のエネルギーが明らかに制限されるため、単
量体の、強固なＣ−Ｈ結合またはｃ　−Ｆｉ合ではなく
主としてＣ−Ｃ結合が分裂する。理論的考察はこの仮定
ＶＣよっている。

正弦波状に推移する時間経過をもつ交番電界から電子に
よシプラズマに伝達可能なエネルギーＵは、電界周波数
νが電子の自由行程と相関関係をもつプラズマ衝突周波
数りより小さい場合においては、一般に次式が成立する
。

ここに、θ・・・電気素量。

Ｅ・・・一定の場所において電子に作用する電界強度（
Ｅは設定された外部 電界と位置との関数である）。

ｍ・・・電子の質量。

ν・・・電界周波数。

エネルギーの時間的平均値Ｕｊは次式のようになる。

ここにＥ。・・有効電界強度Ｅの娠幅。

従って、衝突現象に伴い電子によってプラズマに伝達さ
れるエネルギーは、可逆電界周波数の自乗に比例する。

これはｉ　ＥＯを対比可能な値とした場合、マイクロ波
放電においては、無線周波放電の場合に比べて極めて少
いエネルギーが単量体分子に伝達されることを意味して
いる。他方においてマイクロ波プラズマにおいては電子
密度が無線周波プラズマにおける場合よｐ極めて高いた
め、マイクロ波プラズマにおいては均一のエネルギー分
布をもつ極めて多くの電子が生じる。本発明の方法によ
って、特に外部から加えられた電界強度のＥ。を適当に
選択することにより、又は共振空洞を有する装置におい
ては基板の所定の位置により、Ｕｔの上限ｄ１電子か主
としてＣ−Ｃ結合だけを分裂し頻固なＣ−Ｈ結合および
Ｃ’−Ｆ結合は分裂させない値にされる。本発明によれ
ば、このためＥ。の上限値として８５０Ｖ／ｃｒｎの値
が定められている。

本発明による方法の場合にはａ−Ｃ結合の選択的分裂に
よって、化学的観点において使用された単量体と同じ組
成および同じ構造特徴をもつ層が得られる。これはこの
方法の本質的な長所であり、特に例えばＣＨ−ＣＦ結合
からなるエレクトレット特性をもつ層の製造にも重要で
ある。

エレクトレットはドイツ連邦共和国特許出願公開第３０
３９５ｆＪ１号公報から知られており、これは容積測定
の空間電荷をもつプラズマ重合された誘電材料の薄膜か
らなっている。この薄＋ＮはＯＨｚ　な’／’　Ｌ　３
０　ＧＨｚの周波数においてプラズマ重合され、その場
合、周波数はマイクロ波周波数頭域にすることができる
。プラズマ重合の場合単量体として、ヘキサメチルジシ
ロキサン、シラン、エチレン、スチロールおよびテトラ
フルオルエチレンを使用することができる。しかしなが
らこの場合、完全に水素添加されフッ素添加されたグロ
ー重合体の製造に関し、および本発明の方法において本
質的な基板の部分における有効電界強度の娠幅≦８５０
Ｖ／ｃ！ｎの％徴に関して何も指摘されていない。従っ
てこの本質的な条件が従来知られていなかったことが前
提となる。そのほか、従来知られているプラズマ化学に
おけるマイクロ波放電の使用は、強力な電子を必要とす
るラジカル反応（Ｈ，Ｄｒｏｓｔ著’Ｐｌａｓｍａｃｈ
ｅｍｉｅ’、　７１および７２ページ参照）の始動用に
限られている。

プラズマ衝卓周ｊｉ数νｐは、電子の自由行程および放
電装置を通しての単重体ガスの貫流率によって影響され
、従って僅少な程度であっても間接的に分裂現象の傾向
も影響される。その場合自由行程の短縮およびプラズマ
＠４周波数の増ノ用は、電子が平均して僅かなエネルギ
ーを得るため、Ｃ−Ｃ結合の増ノルされた分裂を生じる
。従って本発明方法においては、０．１ないし１　ｍｂ
ａｒ特に約０、５　ｍｂａｒの圧力においてマイクロ波
放電を行なうことが好ましい。

さらに本発明による方法においては、基板はマイクロ波
放電の間２００℃以下の温度に加熱することが好ましく
、この場合に優れた特性をもつグロー重合体層が得られ
る。グロー放電自体は、０．５ないし１０００Ｈ２のマ
イクロ波領域で行なうことが好ましい。

本発明による方法において、炭化水素単量体としては、
例えばエチレン、プロペン、ブテン、ブタジェンおよび
ソクロヘキサンなどの化合物を使用することができる。

この方法においては、過フッ素性の有機化合物すなわち
フッ化炭素を使用することが好ましい。単量体フッ素４
６合物としては、特にオクタフルオル／りロブタン０４
Ｆｓ　（過フルオル／りロブタン）が使用され、これと
共にテトラフルオルエチレン０２Ｆ４　、　Ｊフルオル
プロペン０３Ｆ６．４フルオルブタン０４ＦＢおよび過
フルオルシクロヘキサン０６　Ｆ１２などのその他の過
フッ素性の炭化水素も使用される。

本発明の方法によって製造されたグロー重合体層は、無
孔性および均質構造を備えるだけでなく、さらに化学組
成および物理的特性におりて安定であ勺、シかもポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオルエチレン（、ＰＴ
ＦＢ）、テ）う７／ｌ／オル工チレンーヘキサフルオル
グロペンー共Ｍ合体−ＣＦＥＰ）およびその他の類似物
質のよ−うな適当な従来の方法で製造された重合体と等
価である。これは明らかに、プラズマ内において単量体
からなる水素原子および／またはフッ素原子の分裂が大
幅に阻止され、従って製造された層が分析的測定限界内
において単量体に相癌するＨ／ｃまたばＦ　／　Ｏの比
率を有するため、本発明の方法によって製造されたグロ
ー重合体が完全に水素添加またはフッ素添加されている
ことに帰因している。

〔発明の実施例〕

以下に実施例および図によって、本発明を一層詳細に説
明す今。

本発明による方法を実施するのに好適な装置が図に示さ
れている。反応装置１すなわち反応容器は、単量体の炭
化水素化合物およびフッ化炭素化合物用または単量体化
合物用の貯蔵槽３と導管２を介して結合されている。導
管２には、単量体ガス用のニードル弁４および流駿計５
が設けられている。さらに導管２には圧力測定器６が設
けられている。必要な場合には、反応装置は適当な方法
で２個または数個の貯蔵槽と結合するこ吉もできる。

反応装置ｌは、空洞７すなわち所定の大きさの中空導管
と炉８とに囲まれており、その場合空洞７Ｖｉマイクロ
波発生装置９に結合されている。反応装置１の内部には
炉８０部分に１個または数個の基板１０が設けられてい
る。熱電対１１は基板１０の部分の温度測定に使用され
る。反応装置１の出口は導Ｗ１２によって真空ポンプ１
３と結合されている。導管１２には、減圧弁１４と液体
望素を備えたコールドトラップ１５とが設けられている
。

図に示された装置において、例えば２．４５Ｇｌ（Ｚの
周波数をもつマイクロ波放電によって、０４Ｆ８から基
板上にグロー重合体層が製造される。単量体ガスは、１
３標準ｃｍ３／　ｍｊ　ｎの貫流率および０５ｍｂａｒ
のガス圧で２．５ｍの内径をもつ石英管の形の反応装置
を通して送られる。石英管の周勺ＶＣ設けられたマイク
ロ波共振器は、２００Ｗ以下の出力でマイクロ波エネル
ギーをテスラコイルによって点弧されたガス放電に供給
する。基板は石英管内の共Ｊ辰器の外部に、しかもガス
流の下方に設けられるが、同じく空洞の外部におけるガ
ス流の上方の反応装置に設けることもできる。

マイクロ波共振器に対して種々の距離に設けられた基板
上にグロー重合体が析出されるが、この重合体は固く脆
く透明な層から軟かく白い層への移行を示している。プ
ラズマ内において明らかに０−Ｃ結合の分裂に適した電
界強度に相当する反応装置の所定の範囲においては、層
は透明で脆くなく、赤外線分光検査では従来の方法で製
造されたＰＴＦＥと同じであシ、光電分光検査によって
２＝１のＩｉ　／　Ｃ比率を示している。同様に絶Ｒ抵
抗、誘電率および誘電損率に関する誘電測定は、本発明
（（よって製造されたマイクロ波重合体と従来の方法で
製造されたＰＴＦＥとが等価であることを示している。

【図面の簡単な説明】

図（ｄ本発明による方法を実施する装置の一実施例を示
す説明図である。 １・・・反応装置、２・・・環管、３・・・貯蔵槽、４
・・・ニードル弁、５・・・流量ｉ＋、６・・・圧力測
定器、７・・・空洞、８・・炉、９・・・マイクロ波発
生装置、１０・・・基板、１１・・・熱電対、１２・・
導管、１３・・・真空ポンプ、１４・・・減圧弁、１５
・・・コールドトラップ。 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号＠発明者
　ロルフウインフリー　ドイツ連邦共和国エツト、シュ
ルテ　ラーセ２ ２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）基板上に高周波低圧グロー放電によって単量体の炭
   化水素および／またはフッ化炭素からなるグロー重合体
   層を形成する方法において、０．５ないし１００００Ｈ
   ２；のマイクロ波領域のグロー放電を行ない、マイクロ
   波放電における基板部分の有効電界強度の振幅がＥ。 ≦８５０Ｖ／ｃｙｎであることを特徴とするグロー重合
   体層の形成方法。 ２）マイクロ波放電を０１ないし１　ｍｂａｒ　、特に
   約０．５　ｍｂａｒの圧力で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）マイクロ波放電の１−基糎を２００℃以ｒの温度に
   加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４）単量体として過フッ素性の化合物、特にオクタフル
   オルンクロブタンを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。