JPS6041703A - 導電性充填剤並びにそれを含有する有機物質及び無機物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性充填剤並びに該充填剤を含有する有機及
び無機材料に関するものである。

さまざまな使用分野において、良好な電気的性質に加え
て、良好な機械的強度をも有する導電性プラスチック系
が要望されている。公知の導電性充填剤例えば金属粉末
は非常に良好な導電性を有するけれども、それらは分散
性が乏しいのでプラスチックの中に混合することが難し
く、不均一な系を生じそして機拡的性質に不利な影響を
有するかもしれず、そしてプラスチックの触媒分解を促
進する。

本発明者らはプラスチック系及び無機物質のための導電
性充填剤として特に適当である導電性生成物が金属７タ
ロシアニンと特定の無機充填剤との混合物を熱分解する
ことによって得られることを見い出したものである。こ
のような生成物は現在プラスチックまたは無機物質の機
械的強度を改谷するためにすでに首尾よく利用されてい
る無機充填剤の長所を有しておシ、そし、て熱分解され
たフタロシアニンのよく付着する塗布の結果として４電
性である。さらにそれらは難無く混合されることができ
、従って均一な系を生じそして分解を引き起こさない。

従って、本発明は少なくとも１種の金属７タロシアニン
と少なくとも１種の無機充填剤とのユ合物を熱分解する
ことにより得ることのできる導電性充填剤に関するもの
である。

適当な金属フタロシアニンは例えば銅、鉄、ニッケル、
アルミニウム、コバルト、マグネシウム、スズ、ケイ素
、ゲルマニウム、鉛、チタン、クロム、ウラン、マグネ
シウム、バナジウム、モリブデン及び亜鉛のフタロシア
ニンであり、２種またはそれ以上の異なる金属フタロシ
アニンの混合物もまた適当である。金属゛フタロシアニ
ンはまた金属を含まない７タロシアニンとの混合物であ
ることもできる。例えばスルホン酸、スルホンアミド、
スルホ−エステル、アルキル、アリール、アリールエー
テルまだはチオエーテル基によって置換された金屑７タ
ロシアニンを使用することもできる。金属フタロシアニ
ンは細かい形態まだは粗大形態で使用することができる
。本発明の導電性充填剤のために、銅、ニッケル、コバ
ルトまたは鉄フタロシアニンが金属フタロシアニンとし
て好ましく使用され、そして経済的理由のために、銅７
タロシアニン特に粗製β−形が特に好ましい。

特に適当な無機充填剤はガラス、石英、粘土鉱物、長石
、シリケート、カーボネート、岩石粉末、アルミナ、酸
化物及びサルフェートであシ、これらは合成物質または
天然に生ずる物質の双方であシ、例えば石英粉末、雲母
、タルク、長石、真珠岩、玄武岩、アスベスト、粉砕さ
れた頁岩、カオリン、珪灰石、白亜粉末、ドロマイト、
石膏、溶岩、炭酸マグネシウム、重晶石、シリカエーロ
ゲル、リトポン、珪藻土、金屑酸化物例えばマグネシウ
ム、アルミニウム、チタン、亜鉛、鉄、硼素、ニッケル
、クロム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、コバルト
、アンチモン、ビスマスまたはマンガンの酸化物、及び
それらの混合された酸化物、そしてさらに金属硫化物例
えば硫化亜鉛、硫化銀または硫化カドミウム、ガラス粉
末、ガラスピーズ、ガラス繊維、シリコンカーバイドま
たはクリストバライトである。挙げられた充填剤は個々
にまたは混合物として使用することができ、天然におい
て繊維状、粒状または粉状であることができる。

アルミニウム、珪灰石、二酸化チタン、雲母、酸化鉄ま
たは石英、特に細かい粒子の石英は充填剤として好まし
く使用される。

無機充填剤が粒径［１，０１ないし１，０００μｍ１好
ましくは２ないし２００ｐｍ　の結晶質まだは非晶質石
英である導電性充填剤は特に興味深い。

導電性充填剤は熱分解されるべき顔料と無機充填剤を乾
燥状態または水性懸濁液状態で必要ならば粉砕しながら
お互いに十分に混合し、そして次にもし混合を水性懸濁
液状態で行なったならばその混合物を濾過し生成物を乾
燥することによシ製造することができる。もし適当であ
るならば、無機充填剤は金剪フタロシアニンを合成して
いる間にすでに加えることができる。

乾燥した出発混合物１００重量部に対して、熱分解され
るべき顔料の５ないし９９、特に１０ないし５０重量部
を加えるのが好ましい。そのようにして得られる無機充
填剤と金属フタロシアニンの混合物を次に熱分解するが
、この時無機充填剤は熱分解された顔料で被覆される。

熱分解は（１５ないし２０バール好ましくは大気圧下に
、空気中、不活性ガス中、増加された酸素含量を有する
空気中または水素ガス中で行なうことができる。圧力、
ガス及び時間の函数としての温度の増加は通常は、顔料
ができる限シ炭素及び金属の高収量で熱分解されるよう
に選択される。空気及び窒素は特に適当なガスである。

熱分解は６５０ないし２，５００℃好ましくは８０−０
　ないし１，２００℃の温度で行なう。もし石英粉末／
銅フタロシアニンの１＝１の混合物が空気中（大気圧下
に）で１，０５０’Ｏに熱せられたならば、例えばはは
二酸化珪素６１重＠係、炭素３０重量％、銅６．４Ｍ量
φ及び窒素２．６重量％よりなる生成物が得られる。室
温における導電性は約１０Ω−一−１である。

顔料／充填剤の混合割合によるが、熱分解生成物は凝集
性またはばらばらの暗灰色ないし黒色の塊で得られ、通
常は粉砕及び粉末化される。

本発明の導電性充填剤は高分子量の有機まだは無機物質
中に混合するために特に適している。

適当な高分子量の有機物質の例は例えば≠Ｘ（゛・　セ
ルロースエーテル及ヒセ ルｄ−スエステル、例、ｔばエチルセルロース、アセチ
ルセルロース及ヒニトロセルロース、ポリアミド、コポ
リアミド、ポリニーデル及びポリエーテル−アミド、ポ
リウレタン及びポリエステル、天然樹脂Ｉたは合成樹脂
、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノプ
ラスト、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニ
ルベンゾエートまたはポリビニルマレエート、ホリヒニ
ルブチ７−＃、ポリアリル７タレート、ポリアリルメラ
ミン及びそのコポリマー、ポリアセタール、ポリフェニ
ルオキサイド、ポリスルホン、）・ロゲン含有ビニルポ
リマー例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及び
ポリ弗化ビニル並びにポリクロロプレン及び塩素化ゴム
、そしてさらにポリカーボネート、ポリオレフィン例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアクリレート、熱可塑性樹脂
まだは硬化性アクリル樹脂、ゴム、ビチューメン、カゼ
イン、シリコーン、珪素樹脂でそれら単独まだは混合物
である。挙げられた高分子量の化合物はプラスチック配
合物、溶融体または溶液の形態であることができる。導
電性充填剤は成形の前まだは成形中に、分散液としてま
たは製剤の形態で業界で慣用された方法で高分子有機物
質に加えることができる。意図する使用方法によるが、
他の物質例えば光安定剤、熱安定剤、可塑剤、結合剤、
顔料及び／または染料、カーボンブラック、防炎加工剤
まだは他の充填剤を加えることもできる。本発明の導電
性充填剤は好ましくは高分子有機物質に対してα５ない
し７０、好ましくは１５ないし６０重ｉＡ％の量（全混
合物に対して）で使用する。添加は重合前または重合中
に行なってもよい。

ジカルボン酸無水物で硬化されるエポキシ樹脂が、樹脂
／硬化剤成分として好ましく使用さ　・れる。

本発明の導電性充填剤を混入することができる無機物質
は例えばセメント、コンクリート、ガラスセラミック材
料及び無機重合体例えばポリ珪酸またはポリ憐酸誘導体
のそれ自体または有機重合体例えばアスファルトとの混
合物である。

本発明の導電性充填剤は好ましくは高分子廿の無機物質
に対して５ないし７０、好ましくは１５ないし６００重
量％量（全混合物に対して）で使用される。

優れた機械的及び電気的性質を有するグラスチックの系
が本発明の充填剤を用いて経済的な方法で製造できる。

充填剤は担体物質を補強しそして良好な４電性により特
徴づけられる。本発明の充填剤を含有するあるグラスチ
ック例えばエポキシ樹脂はまた広い温度範囲にわたって
一定の導電性を示す。本発明により製造される充填剤を
含有する注型用樹脂組成物例えばエポキシ注１ｊ１．樹
脂は、また高い導電性と共に良好な加工性（例えばチギ
ソトロビーが非常に小さいかまたは全くない。）を示し
、そして機械的性質を減することなく成型品を与える。

もし適当であれば、本発明により得られる充填剤は例え
ば粉末、チップまたは繊維の形態で金属との混合物とし
てプラスチック中に混合することができる。ここで使用
される金属及びその濃度は使用の分野に依存し、機械的
性質及び例えばこのようにして製造されたプラスチック
生成物の分解に対する安定性を減するべきではない。金
属は例えばスチール繊維及び／またはアルミニウムフレ
ークである。しかし、余積の代わりに炭素繊維を使用す
ることもできる。

導電性は例えば前記の充填剤で希釈することによ！ｌｌ
またはそのようなプラスチックまたは無機物質に本発明
の充填剤の漸増する量を添加することによシ幾分かは導
電性にされた組成物を形成するような調節方法で調整す
ることができる。このことは特に電場の調節及び／また
は表面または体積電荷の絶縁破壊のために重要である。

本発明の感電性充填剤は単に重合体組成物、プラスチッ
クから製造される製品及び帯電防止作用を有し、導電性
である塗料の製造のだめに適当であるばかりではない。

それらはミクロ電子工学における電池及び他の製品の製
造のため、まだは検出器としである化学反応の触媒とし
て、太陽エネルギー収集装置（Ｓｏｌａｒ　Ｃｏ１１ｅ
ｃｔｏｒ　）の製造のため、鋭敏な電子部品及び高周波
の場（電磁障害遮蔽材）の遮蔽のため、電圧補正及びコ
ロナ遮蔽のため、電気装置及びｂＪ械の定格出力を増す
ため、電機装置の電場及び電荷の調節のだめ、またはパ
ネルヒーティングのだめの熱伝導体としても使用するこ
とができる。

以下の実施例で本発明の詳細な説明する。部及びパーセ
ントは重量による。

実施例１： 石英粉末Ｗ１　（５ＩＩｉＥＬＣＯＡＧ社製ニスイス国
ビルスフェルデｙ　（Ｂｉｒｓｆｅｌｄｅｎ　）　）　
９０部を粗製β−銅７タロンアニン９０部と偶拌機（Ｔ
ｕｒｂｙ３ｍａｃｈｉｎｅ　）　（Ｗ、Ａ、　Ｂａｃｈ
ｏｆｅｎ社製ニスイス国バーゼル（Ｂａ５ｌｅ　）　）
で３０分間十分に混合する。その混合物を炉中の石英ガ
ラス容器（その蓋は小さな窓を有する。）中で６時間か
けて１，０５０℃に熱する。この温度で０５時間保ち、
その混合物を冷却し、灰黒色の固体塊１５７部を得、実
験室用ミキサーで粉末にする。その粉末は５ｉ０２６１
．５重量％、Ｃ３０重量％、Ｃｕ６．５重ｆｆｌ　％及
びＮ２重ｉ％から宿成されている。その圧縮された粉末
について測定された導電性は室温で１０Ｓ１　である（
微小の圧縮された試料で２電極−測定）。

実施例２ないし４； 実施例１に記載した操作を、表１に示した配合物を出発
混合物として使用して、繰り返した。

表１に示した４電性を有する灰黒色粉末が得られる。

表１ 米　Ｃｕ−Ｐｃ　は銅７タロシアニンを示す。

絆Ｆ。ベック（Ｂｅｃｋ　）著“Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｂ
ｕｎｓｅｎ−ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、　Ｐｈｙｓ
ｉｋａｌｉｓｃｂｅＣｈｅｍｉｅ−−リ（１９６４）、
５５８−５６７頁による実施例５： ＷＩＲ（ＳＩＩ（ＥＬＣＯＡＧｌｌｊ　：　スイス国ヒ
ルス；ｙ　エルテン）５０部をニッケルフタロシアニン
５０部と攪拌機（ＴｕｒｂｕＪａ　ｍａｃｈｉｎｅ　）
　（Ｗ、Ａ、　Ｂａｃｈｏｆｃｎ社製ニスイス国バーゼ
ル）で３０分間十分に混合する。その混合物を炉中の石
英ガラス容器（その蓋は小さな窓を有する。）中で６゛
時間で１．０００’Ｑに熱する。その混合物を１時間１
，０００°Ｃに保ち、次に放置して室温まで冷却する。

灰黒色の固体塊８＆２部を得、粉末化する。生成した粉
末の導電性は室温で１２８Ｇ１１’である・実施例６な
いし１０： 実施例５において記載した操作を、表２に挙げた化合物
を出発物質として使用して、繰り返す。表２に示す導電
性を有する灰黒色の粉末が得られる。

表２ 来　Ｐｃはフタロシアニン 実施例１１： 熱分解の間、窒素を反応容器にゆっくり通すほかは実施
例５において記載した操作を緑り返す。類似の性質を有
する灰黒色の粉末が得られる。

実施例１２： 石英粉末Ｗ１２■（５ＩＨＥＬＣＯＡＧ製）１３５部及
び実施例１の方法で製造された導１（ｉ性粉末１３５部
から実施例１と同じ方法で製造した充填剤２７０部を“
アラルダイト　ＣＹ　２２５　（ａｒａｌ　−ｄｉｔｅ
　ＣＹ　２２５Ｒ；分子量３８０　（７）変性ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂）１００部と硬化剤ＨＹ９２５（
変性ジカルボン酸無水物）８０部に加える。その混合物
を８０℃に暖めて、翼弐攪拌機で均一にしそして５分間
脱気する。次にその混合物を予め８０”（３に暖められ
た型に注ぎ、８０℃で４時間そして１４０℃で８時間硬
化する（ＤＩＮ悉１６９４５）。

次のデータはこのようにして得られたマルテンス棒及び
シートについて測定したものである：−ガラス転移温度
（ＤＴＡ）　：　１２　Ｂ３（１３５ｘ１３５ｘ　４ｒ
ｎｍ　シ　−　ト　）−マルテンス（ＤＩＮ扁５５４５
８　）による熱変形点”　ｒｒＺ”ｃ −曲げ強さく　ＤＩＮ雇５３４５２．最大強度）＝９五
２Ｎ／＋ｄ （１！１５ｘ１３５ｘ４間板） 一端繊維の伸（Ｊ（ＤＩＮＪ　５３４５２，１９大強度
）：　１．２６％ （１３５ｘ１３５ｘ４萌板） −ＤＩＮ４５３４８２　による体積抵抗率５　ｘ　１０
’Ω。

（１５５ｘ１３５ｘ２ｙｍ板） 実施例１３： ＰＶＣを着色するだめ、安定化されたＰＶＣ６５部、フ
タル酸ジオクチル３５部及び実施例１により得られた生
成物２５部の混合物を製造し、約１５０°Ｃで５分間、
圧延カレンダーの２本ロールの間を前後に動かす。この
ようにして得られた可塑化ｐｖｃフィルムはＤＩＮ　５
５４８２（電極配列Ａ）により測定された、表面抵抗率
Ｒｏ　：　５．５　Ｘ　１０１０Ω、を有する。

実施例１４： 実施例１により得られる生成物２５部、ポリエチレンワ
ックスＡＣ−６１７〔アーライドヶミヵ／ｌ／　（Ａ１
１ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　４１　〕３７．５
部及び塩化ナトリウム１２５部を各ｆ　３−００容量部
の実験室用混線機中で８０ないし１１０”Ｑ　で６時間
混線する。次にモプレン（ＭＯＰＬＥＮ）Ｍ　ＯＢ　−
１２０（モンテヵチー＝　（Ｍｏｎｔｅｃａｔｉｎｉ　
）社製）６２．５部を　その混線された塊の中に混合す
る。その混練された塊を、混線機を駆動させながら３０
℃に冷却すると灰黒色の粉末体が形成され、４Ｆ几ＹＭ
Ａ　ｇｅａｒ　−ｔｙｐｅ　ｃｏｌｌｏｉｄ　ｍ１ｌｌ
　Ｚ０５０″　により水約５１を加えて細かい粉末にす
る。その生成した懸洞液ｔ　ｒ濾過し、そのプレスケー
キを塩素がなくなるまで水で洗う。その生成した生成物
を減圧した乾燥ギヤビネット中で５０ないし６０℃で乾
蛇する。細がい、（了ろほろの、灰黒色のポリオレフィ
ン生成物１２０７４５が得られる；実験室用押出機上で
生成物を押出しく温度：区画１　：　１６０℃：区画２
　：　１９０℃；区画５　：　２２０℃；及び区画４：
１７０’０）　熱可塑性組成物を得る。この組成物は電
気容量抵抗率（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｖｏｌｕｍｅ　
ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　）約４×１０６Ω、を有し、
射出成型品または繊維の製造のなめに特に適する。

実施例１５： 実施例１によシ得られる生成物６２部、“ＤＹＮＡＰＯ
Ｌ　Ｌ２０６　（ＤＹＮＡＭＩＴ−ＮＯＢＥＬ製）４８
部、塩化ナトリウム１６０部及びジアセトンアルコール
２５ないし３２存量部を８０℃で約５時間、容積３００
容量部の実験室用混線機中で混練する。次に水を混線機
を駆動して少しづつ加え、そしてその混合物は同時に混
線された塊が顆粒に変化するまで冷却する。その顆粒を
多量の水と一緒に、”　ＦＲＹＭＡ　ｇｅａｒ−ｔｙｐ
ｅｃｏｌｌｏｉｄ　ｍ１ｌｌ　Ｚ　０５０”　上で粉砕
し、ソノ生成シたプレスケーキを塩がなくなるまで水で
洗い、次に減圧乾燥キャビネット中で６５ないし７゜°
Ｃで乾燥する。灰黒色の粉末の塊が得られ、これを実験
室用押出機上で紐状に押出し、次にチッパ−で顆粒にす
る。このようにして得られる４０チポリエステル生成物
は電気容量抵抗率１０４ないし１０５Ω。を有する。

実施例１６： 実施例１に記載した操作を石英Ｗ１Ｒを９０部の代わ９
に５部、−一銅フタロシアニンを９０部の代わりに９５
部使用して、繰り返す。銅約１２重８％を含有する生成
物が得られる。この生成物は特にウールのためのアント
ラキノイド染料の製造のだめの実施例１７に記載する反
応のための触媒として適当である。

実施例１７： ナトリウムー１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−
２−スルホネート２０２部を水３００部と攪拌し、炭酸
ナトリウム１五８部を添加しｆｃ後ｓ　１−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸１１．２５部を少しづつ加える。

実施例１６により得られる細かく粉末化された生成物を
各回１部づつ７部を４５分間隔で、８５″Ｇ！に熱した
混合物に触媒として加える。最後の添加の後に、その混
合物を８５ないし９０℃でさらに１時間イλ拌し、そし
て次に炭酸ナトリウム７．５部、１−アミンベンゼン−
４−スルホン酸１１．２５部及び実施例１６により得ら
れる生成物１部を加える。

その混合物を８５ないし９０℃で２０時間攪拌した後に
、塩化ナトリウム５０部を加える。冷却して分離した沈
殿物を２５°Ｃで炉別する。その吸引痙過器上の湿った
物質を９０’Ｑの水１０００部に楳拌し、そして濾過助
剤（ＫｉｅｓｅｌｇｕｒＨｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒｃｅｌ
　）　１０部を添加後に、その溶液を涙過する。塩化ナ
トリウム１３５部を７５°Ｃで攪拌してその暗青色の溶
液（９００部）に加え、その混合物は攪拌しながら、６
５℃に冷却させる。その沈殿した染料を沢別し、１５％
塩化ナトリウム溶液で２回洗いそして乾燥する。塩化ナ
トリウム含有量を考慮して、１−アミノ−４−アニリツ
アントラキノン−２，４−ジスルホン酸の二ナトリウム
塩１８．６部が暗色粉末として得られる。その染料は酸
浴から毀−ル上にｆｆ色の色彩を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　少なくとも１種の金属フタロシアニンと少なくと
   も１種の無機充填剤との混合物を熱分解することにより
   得られる導電性充填剤。 （２）　金属７　タロシアニンが銅、ニッケル、コバル
   トまたは鉄フタロシアニンである特許請求の範囲第１項
   記載の導電性充填剤。 （３）　金属フタロシアニンが銅フタロシアニンである
   特許請求の範囲第１項記載の導電性充填剤。 （４）　金属フタロシアニンが銅フタロシアニンの粗製
   −一形である特許請求の範囲第１項記載の導電性充填剤
   。 （５）無機充填剤が酸化アルミニウム、珪灰石、酸化鉄
   、二酸化チタン、雲母または石英である特許請求の範囲
   第１項記載の導電性充填剤。 （６）無機充填剤が粒径α０１ないし１．０００　ｐｍ
   の結晶質六たは非晶質石英である特許請求の範囲第１項
   記載の導電性充填剤。 （７）熱分解が空気中、不活性ガス中で、酸素含有量を
   増加した空気中でまたは水素ガス中で圧力［Ｌ５ないし
   ２０バールで温度６５０から２．５００℃までで行なわ
   れる特許請求の範囲第１項記載の導電性充填剤。 （８）熱分解が空気中で大気圧下に８００ないし１．２
   ００℃で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の導電性
   充填剤。 （９）高分子量の有機物質の中へ混合するための特許請
   求の範囲第１項記載の導電性充填剤。 Ｑｌ　無機物質の中へ混合するための特許請求の範囲第
   １項記載の導電性充填剤。 αυ　エポキシ樹脂の中へ混合するだめの特許請求の範
   囲第１項記載の導電性充填剤。 σり　少なくとも１種の全屈７りロシアニンと少なくと
   も１種の無機充填剤との混合物を熱分解することにより
   得られる導電性充填剤を含有する有機物質。 （１３少なくとも１種の金属フタロシアニンと少なくと
   も１種の無機充填剤との混合物を熱分解することによシ
   得られる導電性充填剤を含有する無機物質。