JPS6041667B2 - α−チオ−γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
α−チオ−γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPS6041667B2 JPS6041667B2 JP1856578A JP1856578A JPS6041667B2 JP S6041667 B2 JPS6041667 B2 JP S6041667B2 JP 1856578 A JP1856578 A JP 1856578A JP 1856578 A JP1856578 A JP 1856578A JP S6041667 B2 JPS6041667 B2 JP S6041667B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
Ｒ１ −Ｃ■℃Ｈ−（Ｉ）
ＣＯＲ２Ｒ４Ｒ５
（式中、Ｒ゛はアルキル基又はアリール基、Ｒ”は水、
素、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基又はアミノ基
、Ｒ゜、Ｒ”、Ｒ゜及びＲ゜は水素、アルキル基又はア
リール基であり、これらの四者の任意の二個が一体とな
つてアルキレン基を形成し得るものである。
素、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基又はアミノ基
、Ｒ゜、Ｒ”、Ｒ゜及びＲ゜は水素、アルキル基又はア
リール基であり、これらの四者の任意の二個が一体とな
つてアルキレン基を形成し得るものである。
）で表わされるα−チオーγ、δ一不飽Ｊ和カルボニル
化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは本
発明はアルカリ性水溶液存在下、一般式Ｒ１ＳＣＨ２Ｃ
０Ｒ２−（■） （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。
化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは本
発明はアルカリ性水溶液存在下、一般式Ｒ１ＳＣＨ２Ｃ
０Ｒ２−（■） （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。
）で表わされるα−チオカルボニル化合物と、一般式（
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じで、Ｘは
ハロゲン又はスルホナト基である。
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じで、Ｘは
ハロゲン又はスルホナト基である。
）で表わされるアリル化合物とを反応させることにより
、前記一般式（１）で表わされるα−チオーγ，δ一不
飽和カルボニル化合物を製造する方法に関するものであ
る。前記一般式におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６にお
いてアルキル基又はアリール基と定義した基には反応に
関与しない置換基を含むものであることは勿論、不飽和
結合を含むものであつても良い。
、前記一般式（１）で表わされるα−チオーγ，δ一不
飽和カルボニル化合物を製造する方法に関するものであ
る。前記一般式におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６にお
いてアルキル基又はアリール基と定義した基には反応に
関与しない置換基を含むものであることは勿論、不飽和
結合を含むものであつても良い。
本発明の方法により製造できる前記一般式（１）で表わ
されるα−チオーγ，δ一不飽和カルボニル化合物は、
これを還元的脱硫反応に付することによりγ，δ一不飽
和カルボニル化合物に交換できる。また、前記一般式（
１）なる化合物中のα−チオ基を酸化によソー旦α−ス
ルフィニル基とした後脱スルフエン酸反応に付せば、共
役工ノン誘導体が製造できる。これらのγ，δ一不飽和
カルボニル化合物や共役工ノン誘導体は香料等の有用な
化合物を広く包含するテルペン類合成上の重要中間体と
して知られている。本発明者らはこのように有用な前記
一般式（１）で表わされる化合物を工業的に有利に製造
する方法．について鋭意検討を重ねた結果、以下に述べ
るように操作が簡便でかつ安全に所望化合物を製造でき
る方法を見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。
されるα−チオーγ，δ一不飽和カルボニル化合物は、
これを還元的脱硫反応に付することによりγ，δ一不飽
和カルボニル化合物に交換できる。また、前記一般式（
１）なる化合物中のα−チオ基を酸化によソー旦α−ス
ルフィニル基とした後脱スルフエン酸反応に付せば、共
役工ノン誘導体が製造できる。これらのγ，δ一不飽和
カルボニル化合物や共役工ノン誘導体は香料等の有用な
化合物を広く包含するテルペン類合成上の重要中間体と
して知られている。本発明者らはこのように有用な前記
一般式（１）で表わされる化合物を工業的に有利に製造
する方法．について鋭意検討を重ねた結果、以下に述べ
るように操作が簡便でかつ安全に所望化合物を製造でき
る方法を見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。
本発明の方法は前記一般式（■）の化合物と一！般式（
■）の化合物とをアルカリ性水溶液存在下で反応させる
ことを必須要件とするものである。
■）の化合物とをアルカリ性水溶液存在下で反応させる
ことを必須要件とするものである。
アルカリ性水溶液としては水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムの如きアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムの
如きアルカリ土類金属水酸化物、炭く酸カリウム、炭酸
ナトリウムの如きアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム
の如きアルカリ土類金属炭酸塩、若しくはこれらの混合
物の水溶液を挙げることができる。本発明の実施に当つ
てはアルカリ性水溶液存在下で前記一般式（■）の化合
物と一般式（■）の化合物とを必ずしも溶解状態に維持
することなく常に混合攪拌することにより反応を実施で
きる。
ウムの如きアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムの
如きアルカリ土類金属水酸化物、炭く酸カリウム、炭酸
ナトリウムの如きアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム
の如きアルカリ土類金属炭酸塩、若しくはこれらの混合
物の水溶液を挙げることができる。本発明の実施に当つ
てはアルカリ性水溶液存在下で前記一般式（■）の化合
物と一般式（■）の化合物とを必ずしも溶解状態に維持
することなく常に混合攪拌することにより反応を実施で
きる。
反応温度はＯ℃〜５０℃で反応が円滑に進行するが操作
が容易な観点から室温が好ましい。反応の実施に当つて
は原料である一般式（■）及び一般式（■）の化合物及
びアルカリ性水溶液中の塩基をそれぞれほぼ当量用いれ
ば充分であ）る。
が容易な観点から室温が好ましい。反応の実施に当つて
は原料である一般式（■）及び一般式（■）の化合物及
びアルカリ性水溶液中の塩基をそれぞれほぼ当量用いれ
ば充分であ）る。
一般式（■）の化合物は非常に加水分解され易いと考え
られるものであるが、前述の条件下でアルカリ性水溶液
を用いながらその加水分解を最小限に抑えて、所望生成
物１を収率よく得るところに本発明の一つの特長がある
。なお、一般式．（■）の化合物は若干加水分解される
傾向にあるので一般式（■）の化合物を基準に収率向上
を望む場合には一般式（■）の化合物及び塩基を過剰量
用いればよい。一般式（■）で表わされるα−チオカル
ボニル゛化合物を前記一般式（■）で表わされるアリル
化合物でアリル化する従来法としては、無水条件下、一
旦水酸化ナトリウムやリチウムジイソプロピルアミドな
どの塩基を一般式（■）の化合物に作用させたのちに一
般式（■）の化合物と反応させる方法が知られている。
られるものであるが、前述の条件下でアルカリ性水溶液
を用いながらその加水分解を最小限に抑えて、所望生成
物１を収率よく得るところに本発明の一つの特長がある
。なお、一般式．（■）の化合物は若干加水分解される
傾向にあるので一般式（■）の化合物を基準に収率向上
を望む場合には一般式（■）の化合物及び塩基を過剰量
用いればよい。一般式（■）で表わされるα−チオカル
ボニル゛化合物を前記一般式（■）で表わされるアリル
化合物でアリル化する従来法としては、無水条件下、一
旦水酸化ナトリウムやリチウムジイソプロピルアミドな
どの塩基を一般式（■）の化合物に作用させたのちに一
般式（■）の化合物と反応させる方法が知られている。
しかしこの反応では一般式（１）で表わされる化合物は
得られないか、または一般式（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ）で表わされる化合
物との混合物として得られる。
得られないか、または一般式（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ）で表わされる化合
物との混合物として得られる。
しかるに、本発明の方法を用いれば無水条件という煩雑
な条件及び水酸化ナトリウムやリチウムジイソプロピル
アミドのような塩基を用いることなく、かつ一般式（■
）でなく一般式（１）で表わされる化合物が収率よく生
成する。
な条件及び水酸化ナトリウムやリチウムジイソプロピル
アミドのような塩基を用いることなく、かつ一般式（■
）でなく一般式（１）で表わされる化合物が収率よく生
成する。
本発明を次に述べる反応機構論によつて限定せんとする
ものではないが、次の如く反応は進行するものと解釈さ
れる。
ものではないが、次の如く反応は進行するものと解釈さ
れる。
上記の反応式から明らかなように本発明における反応は
Ｘが置換しているα一炭素に直接α−チオカルボニル化
合物が反応するのではなく、形式的にはγ一位への求核
攻撃が選択的におこり前記一般式（１）の化合物を与え
る点で特異的であると言える。
Ｘが置換しているα一炭素に直接α−チオカルボニル化
合物が反応するのではなく、形式的にはγ一位への求核
攻撃が選択的におこり前記一般式（１）の化合物を与え
る点で特異的であると言える。
以下、実施例により本発明を更に触細に説明する。
実施例１
（メチルチオ）アセトン１１．１１０ｇに心炭酸カリウ
ム水溶液５０ｍ１と臭化アリル１９．３５０ｇを加え室
温で４日間かきまぜた。
ム水溶液５０ｍ１と臭化アリル１９．３５０ｇを加え室
温で４日間かきまぜた。
エーテル抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。減圧蒸留で沸点１１８〜１２０℃／８６Ｔ０ｒｒを有
する４−メチルチオー５−オキソー１−ヘキセン９．６
００ｇを無色液体として得た。収率６２．５％。ＩＲ（
Ｎｅａｔ）：νＣＯｌ７ｌｈ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）：δ１．９２（３Ｈ，Ｓ）９２．２４（３Ｈ，ｓ），
２．２４〜２．７０（２Ｈ，ｍ），３．２１（１Ｈ，Ｉ
ｔ，Ｊ＝７．８ＨＺ），４．９４〜５．１６（２１（，
ｍ），５．７５（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１６．８，１
０．４，７．１Ｈｚ）Ｃ７Ｈｌ。
。減圧蒸留で沸点１１８〜１２０℃／８６Ｔ０ｒｒを有
する４−メチルチオー５−オキソー１−ヘキセン９．６
００ｇを無色液体として得た。収率６２．５％。ＩＲ（
Ｎｅａｔ）：νＣＯｌ７ｌｈ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）：δ１．９２（３Ｈ，Ｓ）９２．２４（３Ｈ，ｓ），
２．２４〜２．７０（２Ｈ，ｍ），３．２１（１Ｈ，Ｉ
ｔ，Ｊ＝７．８ＨＺ），４．９４〜５．１６（２１（，
ｍ），５．７５（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１６．８，１
０．４，７．１Ｈｚ）Ｃ７Ｈｌ。
Ｇとして計算値：Ｃ，５８．２９：Ｈ，８．３９；Ｓ，
２２．２３％．測定値：Ｃ，５８．ｌ８：Ｈ，８．３３
；Ｓ，２２．４５％．ｊ実施例２ （メチルチオ）アセ
トン１．０９２ｇに心炭酸カリウム水溶液５ｍ１と３−
ブロモー１−シクロヘキセン２．５９４ｇを加え室温で
２日間かきませた。
２２．２３％．測定値：Ｃ，５８．ｌ８：Ｈ，８．３３
；Ｓ，２２．４５％．ｊ実施例２ （メチルチオ）アセ
トン１．０９２ｇに心炭酸カリウム水溶液５ｍ１と３−
ブロモー１−シクロヘキセン２．５９４ｇを加え室温で
２日間かきませた。
塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン及びアセトン）で
分離して３−（１−メチルチオー２ーオキソー１−プロ
ピル）−１−シクロヘキセン１．３１２ｇを無色液体と
して得た。収率６８．０％。異性゛体比は約３：４であ
つた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０１０，２９１０，２８６
０，１７０５，１４３０，１３６０．１２６０，１１５
０，９５０，７２０，６７０，６００Ｃｍ−１．ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：δ１．１〜１．９（４Ｈ，ｍ），１．
９３＋ １．９５（３Ｈ，ｓ，ＳＣＨ３，１．９〜２．
１（２１（， ｍ），２．２７＋２，２９＊（３Ｈ，ｓ
，Ｃ０ＣＨ３），２．３〜２．７（１Ｈ，ｍ），２．９
７＊＋ ３．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２ＨＺ），５
．３〜６．１（２Ｈ，ｍ）．＊主成分ＭＳ（１０００Ｃ
，７０ｅ■） ：１３７（１５．４％，Ｍ＋一 ＳＣＨ
３），１０４（１００％），９３（６２．３％），８１
（５２．０％），７７（２０．７％）６１（２３．８％
），４３（４２．７％）．実施例３ （メチルチオ）アセトン５．９５０ｇに４Ｎ炭酸カリウ
ム水溶液２８．６ｍ１と臭化プレニル１０ｍ１を加え、
室温で３日間かきまぜた。
乾燥した。減圧濃縮ののちカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン及びアセトン）で
分離して３−（１−メチルチオー２ーオキソー１−プロ
ピル）−１−シクロヘキセン１．３１２ｇを無色液体と
して得た。収率６８．０％。異性゛体比は約３：４であ
つた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０１０，２９１０，２８６
０，１７０５，１４３０，１３６０．１２６０，１１５
０，９５０，７２０，６７０，６００Ｃｍ−１．ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：δ１．１〜１．９（４Ｈ，ｍ），１．
９３＋ １．９５（３Ｈ，ｓ，ＳＣＨ３，１．９〜２．
１（２１（， ｍ），２．２７＋２，２９＊（３Ｈ，ｓ
，Ｃ０ＣＨ３），２．３〜２．７（１Ｈ，ｍ），２．９
７＊＋ ３．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２ＨＺ），５
．３〜６．１（２Ｈ，ｍ）．＊主成分ＭＳ（１０００Ｃ
，７０ｅ■） ：１３７（１５．４％，Ｍ＋一 ＳＣＨ
３），１０４（１００％），９３（６２．３％），８１
（５２．０％），７７（２０．７％）６１（２３．８％
），４３（４２．７％）．実施例３ （メチルチオ）アセトン５．９５０ｇに４Ｎ炭酸カリウ
ム水溶液２８．６ｍ１と臭化プレニル１０ｍ１を加え、
室温で３日間かきまぜた。
塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後減圧濃縮した。減圧蒸留することにより、沸点９
４〜９５℃／１６Ｔ０ｒｒを有する３，３−ジメチルー
４−メチルチオー５−オキソー１−ヘキセン８．８８７
ｇを無色油状物質として得た。収率９０．３％。ＩＲ（
Ｎｅａｔ）：２９６０，２９１０，１７１０，１６９５
１４１５，１３５５，１２２０，１１５０，１０００，
９２０ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（
３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｓ）２．０（３１（，ｓ
），２．２０（３Ｈ，ｓ），３．０４（１Ｈ，ｓ），４
．９８（１Ｈ，ｄｄ．Ｊ＝ １８及び１．２Ｈｚ）．５
．００（１Ｈ，ｄｄ．Ｊ＝１０及び １．２Ｈｚ）．５
．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８及び １０田）．Ｃ９Ｈ
ｌ６ＯＳとして計算値：Ｃ，６２．７５；Ｈ，９．３６
；Ｓ，ｌ８．６ｌ％測定値：Ｃ，６２．３６；Ｈ，９．
ｌ９：Ｓ，ｌ＆６１％．実施例４ （メチルチオ）アセトン１．０５６ｇに心炭酸カリウム
水溶液５ｍＬと１−ブロモー２−ヘプテン２．６２６ｇ
を加え室温で６日間攪拌した。
乾燥後減圧濃縮した。減圧蒸留することにより、沸点９
４〜９５℃／１６Ｔ０ｒｒを有する３，３−ジメチルー
４−メチルチオー５−オキソー１−ヘキセン８．８８７
ｇを無色油状物質として得た。収率９０．３％。ＩＲ（
Ｎｅａｔ）：２９６０，２９１０，１７１０，１６９５
１４１５，１３５５，１２２０，１１５０，１０００，
９２０ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（
３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｓ）２．０（３１（，ｓ
），２．２０（３Ｈ，ｓ），３．０４（１Ｈ，ｓ），４
．９８（１Ｈ，ｄｄ．Ｊ＝ １８及び１．２Ｈｚ）．５
．００（１Ｈ，ｄｄ．Ｊ＝１０及び １．２Ｈｚ）．５
．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８及び １０田）．Ｃ９Ｈ
ｌ６ＯＳとして計算値：Ｃ，６２．７５；Ｈ，９．３６
；Ｓ，ｌ８．６ｌ％測定値：Ｃ，６２．３６；Ｈ，９．
ｌ９：Ｓ，ｌ＆６１％．実施例４ （メチルチオ）アセトン１．０５６ｇに心炭酸カリウム
水溶液５ｍＬと１−ブロモー２−ヘプテン２．６２６ｇ
を加え室温で６日間攪拌した。
エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン）で分離し、２−
オキソー３−メチルチオー４−ビニルオクタン１．１４
０ｇを無色油状物質として得た。収率５６．２％。異性
体比は約１：３であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２９２０
，２８６０，１７０５，１６４０，１４７０，１４２０
，１３６０，９９０，９１５ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ０．７〜１．０（３１（，ｍ），１．１〜
１．４（６Ｈ，ｍ），１．８４（３Ｈ，ｓ）＊，２．２
３（３ＦＩ，ｓ）＊，２．２〜２．６（１Ｈ，ｍ）３．
００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．９０〜５．１４
（１？， ｍ），５．３４〜５．７０（１Ｈ，ｍ）．＊
１．９１と２．１５に立体異性体のピーク有り。Ｃｌｌ
Ｈ２ＯＯＳとして 計算値：Ｃ，６５．９５；Ｈ，ｌＯ．Ｏ６；Ｓ，ｌ６．
ＯＯ％測定値：Ｃ，６５．７６；Ｈ，ｌＯ．ＯＯ；Ｓ，
ｌ５．８３％．実施例５ （メチルチオ）アセトン１０．４８４ｇに心炭酸カリウ
ム水溶液５０ｍｔと臭化メタリル２０．４００ｇを加え
室一温で９．５日間かきまぜた。
後減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン）で分離し、２−
オキソー３−メチルチオー４−ビニルオクタン１．１４
０ｇを無色油状物質として得た。収率５６．２％。異性
体比は約１：３であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２９２０
，２８６０，１７０５，１６４０，１４７０，１４２０
，１３６０，９９０，９１５ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ０．７〜１．０（３１（，ｍ），１．１〜
１．４（６Ｈ，ｍ），１．８４（３Ｈ，ｓ）＊，２．２
３（３ＦＩ，ｓ）＊，２．２〜２．６（１Ｈ，ｍ）３．
００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．９０〜５．１４
（１？， ｍ），５．３４〜５．７０（１Ｈ，ｍ）．＊
１．９１と２．１５に立体異性体のピーク有り。Ｃｌｌ
Ｈ２ＯＯＳとして 計算値：Ｃ，６５．９５；Ｈ，ｌＯ．Ｏ６；Ｓ，ｌ６．
ＯＯ％測定値：Ｃ，６５．７６；Ｈ，ｌＯ．ＯＯ；Ｓ，
ｌ５．８３％．実施例５ （メチルチオ）アセトン１０．４８４ｇに心炭酸カリウ
ム水溶液５０ｍｔと臭化メタリル２０．４００ｇを加え
室一温で９．５日間かきまぜた。
エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち減圧濃縮した。減圧蒸留により沸点９４℃／１
ｇＩ′０ｒｒを有する２−メチルー４−メチルチオー５
−オキソー１−ヘキセン１１．１７３ｇを淡黄色油状物
質として得−た。収率７０．５％。得られた生成物は殆
んど１成分であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２９８０，２
９２０，１７１０，１６５０，１４４０，１２４０，１
１６０，９００α−１．ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ１．
７５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），１．９８（３Ｈ，ｓ）
２．２８（３Ｈ，ｓ），２．３〜２．７（２１１，ｍ）
３．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１４Ｈｚ），４．７３
（１Ｈ，ｄｉｆｆＬ］Ｓｅｄｓ），４．８３（１Ｈ，ｄ
ｉｆｆｕｓｅｄｓ）．Ｃ８Ｈｌ４ＯＳとして計算値：Ｃ
，６Ｏ．７２；Ｈ，８．９２；Ｓ，２Ｏ．ｌ６％．測定
値：Ｃ，６Ｏ．４４；Ｈ，８．７２；Ｓ，２Ｏ．ｌ６％
．実施例６ （メチルチオ）アセトン１．０８６ｇに心炭酸カリウム
水溶液５ｍ１と１−ブロモメチルー１−シクロヘキセン
２．８２５ｇを加え室温で２日間攪拌した。
したのち減圧濃縮した。減圧蒸留により沸点９４℃／１
ｇＩ′０ｒｒを有する２−メチルー４−メチルチオー５
−オキソー１−ヘキセン１１．１７３ｇを淡黄色油状物
質として得−た。収率７０．５％。得られた生成物は殆
んど１成分であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２９８０，２
９２０，１７１０，１６５０，１４４０，１２４０，１
１６０，９００α−１．ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ１．
７５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），１．９８（３Ｈ，ｓ）
２．２８（３Ｈ，ｓ），２．３〜２．７（２１１，ｍ）
３．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１４Ｈｚ），４．７３
（１Ｈ，ｄｉｆｆＬ］Ｓｅｄｓ），４．８３（１Ｈ，ｄ
ｉｆｆｕｓｅｄｓ）．Ｃ８Ｈｌ４ＯＳとして計算値：Ｃ
，６Ｏ．７２；Ｈ，８．９２；Ｓ，２Ｏ．ｌ６％．測定
値：Ｃ，６Ｏ．４４；Ｈ，８．７２；Ｓ，２Ｏ．ｌ６％
．実施例６ （メチルチオ）アセトン１．０８６ｇに心炭酸カリウム
水溶液５ｍ１と１−ブロモメチルー１−シクロヘキセン
２．８２５ｇを加え室温で２日間攪拌した。
塩化メチレン抽出ののち有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し
、１−（１−メチルチオー２ーオキソー１−プロピル）
−２−メチレンシクロヘキサン１．３５６ｇを淡黄色油
状物質として得た。収率６５．６％。異性体比は約１：
２であつた。ＩＲ（Ｒｌｅａｔ） ３０６０，２９１０
，２８４０，１７００，１６５０，１４５０，１３６０
，１２５０，１２００，１１６０，９００，６００ｃｍ
−１．主成分のＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ１．４〜１．
８（８Ｈ，ｍ），１．９８（３１（，ｓ），２．６２（
３Ｈ，ｓ），２．０〜２．３（１Ｈ，ｍ）３．４２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｓ）４．７
４（１Ｈ，ｓ）．ＣｌｌＨｌ８ＯＳとして計算値：Ｃ，
６６．６２：Ｈ，９．ｌ５：Ｓ，ｌ６．ｌ７％．測定値
：Ｃ，６６．４９；Ｈ，９．２２；Ｓ，ｌ６．２９％．
実施例７ （フェニルチオ）アセトン１．２２９ｇに４Ｎ炭酸カリ
ウム水溶液４．１ｍ１と臭化アリル１．２ｍ１を加え室
温で７日間かきまぜたのち、塩化メチレン抽出し、有機
層を無水硫酸ナトリウムて乾燥した。
乾燥し、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し
、１−（１−メチルチオー２ーオキソー１−プロピル）
−２−メチレンシクロヘキサン１．３５６ｇを淡黄色油
状物質として得た。収率６５．６％。異性体比は約１：
２であつた。ＩＲ（Ｒｌｅａｔ） ３０６０，２９１０
，２８４０，１７００，１６５０，１４５０，１３６０
，１２５０，１２００，１１６０，９００，６００ｃｍ
−１．主成分のＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ１．４〜１．
８（８Ｈ，ｍ），１．９８（３１（，ｓ），２．６２（
３Ｈ，ｓ），２．０〜２．３（１Ｈ，ｍ）３．４２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｓ）４．７
４（１Ｈ，ｓ）．ＣｌｌＨｌ８ＯＳとして計算値：Ｃ，
６６．６２：Ｈ，９．ｌ５：Ｓ，ｌ６．ｌ７％．測定値
：Ｃ，６６．４９；Ｈ，９．２２；Ｓ，ｌ６．２９％．
実施例７ （フェニルチオ）アセトン１．２２９ｇに４Ｎ炭酸カリ
ウム水溶液４．１ｍ１と臭化アリル１．２ｍ１を加え室
温で７日間かきまぜたのち、塩化メチレン抽出し、有機
層を無水硫酸ナトリウムて乾燥した。
減圧濃縮後残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、塩化メチレン）で分離
し、８４７ｍｇの黄色オイルを得た。ＮＭＲて定量して
、このものに４−フェニルチオー５−オキソー１−ヘキ
セン５３０ｍ９が含まれていることが明らかとなつた。
収率２１％。再カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で４−フェニルチオー５−
オキソー１−ヘキセンを単離し、更に単蒸留精製した。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０６０，２９００．１７１０，１
４８０，１４４０，１３６０，９２０，７５０，６９０
ｃ！ｎ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１９（３Ｈ
，ｓ），２．４６（２Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅｄｔ．Ｊ＝７
．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｔ．Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
４．９４〜５．２５（２Ｈ，ｍ）５．７６（１Ｈ，ｄｄ
ｔ．Ｊ＝１７．４，９．８，６．７Ｈｚ），７．１４〜
７．３９（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ。
ゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、塩化メチレン）で分離
し、８４７ｍｇの黄色オイルを得た。ＮＭＲて定量して
、このものに４−フェニルチオー５−オキソー１−ヘキ
セン５３０ｍ９が含まれていることが明らかとなつた。
収率２１％。再カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で４−フェニルチオー５−
オキソー１−ヘキセンを単離し、更に単蒸留精製した。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０６０，２９００．１７１０，１
４８０，１４４０，１３６０，９２０，７５０，６９０
ｃ！ｎ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１９（３Ｈ
，ｓ），２．４６（２Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅｄｔ．Ｊ＝７
．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｔ．Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
４．９４〜５．２５（２Ｈ，ｍ）５．７６（１Ｈ，ｄｄ
ｔ．Ｊ＝１７．４，９．８，６．７Ｈｚ），７．１４〜
７．３９（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ。
Ｈｌ４ＯＳとして計算値：Ｃ，６９．８６；Ｈ，６．８
４；Ｓ，ｌ５．５４％．測定値：Ｃ，６９．８３；Ｈ，
６．７４；Ｓ，ｌ５．７９％．実施例８ （フェニルチオ）アセトン１．６７８ｇに４Ｎ炭酸カリ
ウム水溶液５．０ｍ１と臭化クロチル１．７ｍ１を加え
室温で２日間かきまぜたのち、塩化メチレン抽出した。
４；Ｓ，ｌ５．５４％．測定値：Ｃ，６９．８３；Ｈ，
６．７４；Ｓ，ｌ５．７９％．実施例８ （フェニルチオ）アセトン１．６７８ｇに４Ｎ炭酸カリ
ウム水溶液５．０ｍ１と臭化クロチル１．７ｍ１を加え
室温で２日間かきまぜたのち、塩化メチレン抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮したの
ち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキ
サン及びベンゼン）で分離し、３−メチルー４−フェニ
ルチオー５−オキソー１−ヘキセン１．２６４ｇを淡黄
色液体として得た。収率５７％。異性体比は約３：４で
あつた。Ｂ．ｐ．：１０１〜１０６゜Ｃ／０．４Ｔ０ｒ
ｒＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０６０，２９８０，２９１０，
２８６０，１７１０，１５８０，１４８０，１４４０，
１３５５，９２０，７４０，６９０ｃｍ−１．ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３）：δ１．１０＋１．２８（計３ＦＩ，各Ｄ
，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．１９＋２．１４（計３Ｈ，各
ｓ）， ３．５４＋３．５０（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝９．
６Ｈｚ）， ２．３７〜２．８５（１Ｈ，ｍ），４．９
４〜５．２４（２１１，ｍ），５．５６〜６．０７（１
Ｈ，ｍ），７．１７〜７．４６（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ３Ｈ
ｌ６ＯＳとして計算値：Ｃ，７Ｏ．８７；Ｈ，７．３２
；Ｓ，ｌ４．５５％．測定値：７０．７３：Ｈ，７．３
２；Ｓ，ｌ４．５９％．実施例９（フェニルチオ）アセ
トン１．０９２ｇＩＣ４Ｎ炭酸カリウム水溶液３．３ｍ
１と１−ブロモメチルー１−シクロヘキセン１．８４７
ｇを加え室温で７日間攪拌したのち塩化メチレン抽出し
、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
ち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキ
サン及びベンゼン）で分離し、３−メチルー４−フェニ
ルチオー５−オキソー１−ヘキセン１．２６４ｇを淡黄
色液体として得た。収率５７％。異性体比は約３：４で
あつた。Ｂ．ｐ．：１０１〜１０６゜Ｃ／０．４Ｔ０ｒ
ｒＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０６０，２９８０，２９１０，
２８６０，１７１０，１５８０，１４８０，１４４０，
１３５５，９２０，７４０，６９０ｃｍ−１．ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３）：δ１．１０＋１．２８（計３ＦＩ，各Ｄ
，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．１９＋２．１４（計３Ｈ，各
ｓ）， ３．５４＋３．５０（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝９．
６Ｈｚ）， ２．３７〜２．８５（１Ｈ，ｍ），４．９
４〜５．２４（２１１，ｍ），５．５６〜６．０７（１
Ｈ，ｍ），７．１７〜７．４６（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ３Ｈ
ｌ６ＯＳとして計算値：Ｃ，７Ｏ．８７；Ｈ，７．３２
；Ｓ，ｌ４．５５％．測定値：７０．７３：Ｈ，７．３
２；Ｓ，ｌ４．５９％．実施例９（フェニルチオ）アセ
トン１．０９２ｇＩＣ４Ｎ炭酸カリウム水溶液３．３ｍ
１と１−ブロモメチルー１−シクロヘキセン１．８４７
ｇを加え室温で７日間攪拌したのち塩化メチレン抽出し
、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮後残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ｎ−ヘキサン及びベンゼン）で分離し、１−（１
−フェニルチオー２−オキソー１−プロピル）−２−メ
チレンシクロヘキサン９９１ｍ９を淡黄色液体として単
離した。収率関％。異性体比は約２：１であつた。Ｂ．
ｐ．：１２８〜１３００Ｃ／０．５Ｔ０ｒｒＩＲ（Ｎｅ
ａｔ） ２９２５，１７０５，１６４５，１５８５，１
４８５，１４４０，１３５５，８９０，７４０，６９泗
−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３〜１．７（６Ｈ
，ｍ），１．７〜 ２．１（２１１，ｍ），２．１２＋
２．１４（計３１１，各 ｓ），２．３〜２．８（１
Ｈ，ｍ）３．８７＋３．９５（計 １Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝
１２．０Ｈｚ），４．５４＋４．６６（計 １Ｈ，各
Ｄｉｆｆｕｓｅｄｓ），４．７８〜４．８５（１Ｈ，ｍ
），７．１〜７．４（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ６Ｈ２ＯＯＳと
して 計算値：Ｃ，７３．８Ｏ；Ｈ，７．７４；Ｓ，ｌ２．
３ｌ％． 測定値：Ｃ，７３．４４；Ｈ，７．５Ｏ；Ｓ
，ｌ２．６５％．実施例１０ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６５ｇに４Ｎ炭酸
カリウム水溶液５ｍｔと臭化アリル１．６ｍｔを加え室
温で３日間攪拌したのち、塩化メチレン抽出した。
ゲル、ｎ−ヘキサン及びベンゼン）で分離し、１−（１
−フェニルチオー２−オキソー１−プロピル）−２−メ
チレンシクロヘキサン９９１ｍ９を淡黄色液体として単
離した。収率関％。異性体比は約２：１であつた。Ｂ．
ｐ．：１２８〜１３００Ｃ／０．５Ｔ０ｒｒＩＲ（Ｎｅ
ａｔ） ２９２５，１７０５，１６４５，１５８５，１
４８５，１４４０，１３５５，８９０，７４０，６９泗
−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３〜１．７（６Ｈ
，ｍ），１．７〜 ２．１（２１１，ｍ），２．１２＋
２．１４（計３１１，各 ｓ），２．３〜２．８（１
Ｈ，ｍ）３．８７＋３．９５（計 １Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝
１２．０Ｈｚ），４．５４＋４．６６（計 １Ｈ，各
Ｄｉｆｆｕｓｅｄｓ），４．７８〜４．８５（１Ｈ，ｍ
），７．１〜７．４（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ６Ｈ２ＯＯＳと
して 計算値：Ｃ，７３．８Ｏ；Ｈ，７．７４；Ｓ，ｌ２．
３ｌ％． 測定値：Ｃ，７３．４４；Ｈ，７．５Ｏ；Ｓ
，ｌ２．６５％．実施例１０ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６５ｇに４Ｎ炭酸
カリウム水溶液５ｍｔと臭化アリル１．６ｍｔを加え室
温で３日間攪拌したのち、塩化メチレン抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧濃縮
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン及び塩化メチレン）で分離し１
−ベゾイルー１−メチルチオー３−ブテン１．４２５ｇ
を無色液体として単離した。収率６９％。Ｂ．Ｐ．：９
０〜９８．Ｃ／０．１８Ｔ？汀ＩＲ（ｒ）Ｅａｔ） ３
０６０，２９７５，２９２０，２８４０，１６７５，１
５９５，１５８０，１４５０，１３５０，１２８０，１
２４０，９９０，９２０，７００，６（社）ｏ−１．Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．８９（３Ｈ，ｓ），２．３
６〜２．９３（２Ｈ，ｍ）４．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７
．６Ｈｚ）， ４．９２〜５．１７（２１１，ｍ），
５．６０〜６．０１（１Ｈ，ｍ），７．２７〜７．５６
（３Ｈ，ｍ）７．８４〜８．０２（２ＦＩ，ｍ）．ノＣ
ｌ２Ｈｌ４ＯＳとして 計算値：Ｃ，６９．８６；Ｈ，６．８４；Ｓ，ｌ５．
５４％． 測定値：Ｃ，６９．９４：Ｈ，６．８２；Ｓ
，ｌ５．３３％．実施例１１ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６７ｇに心炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１と臭化クロチル１．７ｍ１を加
え室温で２日間攪拌した。
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン及び塩化メチレン）で分離し１
−ベゾイルー１−メチルチオー３−ブテン１．４２５ｇ
を無色液体として単離した。収率６９％。Ｂ．Ｐ．：９
０〜９８．Ｃ／０．１８Ｔ？汀ＩＲ（ｒ）Ｅａｔ） ３
０６０，２９７５，２９２０，２８４０，１６７５，１
５９５，１５８０，１４５０，１３５０，１２８０，１
２４０，９９０，９２０，７００，６（社）ｏ−１．Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．８９（３Ｈ，ｓ），２．３
６〜２．９３（２Ｈ，ｍ）４．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７
．６Ｈｚ）， ４．９２〜５．１７（２１１，ｍ），
５．６０〜６．０１（１Ｈ，ｍ），７．２７〜７．５６
（３Ｈ，ｍ）７．８４〜８．０２（２ＦＩ，ｍ）．ノＣ
ｌ２Ｈｌ４ＯＳとして 計算値：Ｃ，６９．８６；Ｈ，６．８４；Ｓ，ｌ５．
５４％． 測定値：Ｃ，６９．９４：Ｈ，６．８２；Ｓ
，ｌ５．３３％．実施例１１ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６７ｇに心炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１と臭化クロチル１．７ｍ１を加
え室温で２日間攪拌した。
塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサン及びベンゼン）で分離し、１−ベンゾイ
ルー１−メチルチオー２−メチルー３−ブテン２．０６
７ｇを黄色オイルとして単離した。収率？％。異性体比
は約１：２であつた。Ｂ．Ｐ．：１０６〜１２０℃／０
．７５Ｔ０ｒｒ′ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０６０，２９７
０，２９２０，２８５０，１６７０，１５９５，１５８
０．１４５０，１３５０，１２７０，１２２０，１１８
０，１０００，９９０，９１５，７４５，６９０ｃｗＬ
−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．００＋１．２５（
計３Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝ ７．０Ｈｚ），１．８６＋１．８
８（計３ＦＩ，各ｓ），２．７２３．１０（１Ｈ，ｍ）
３．８６＋３．８８（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ
），４．７８〜５．２０（２Ｈ，ｍ），５．５０６．１
２（１Ｈ，ｍ）７．２６〜７．４６（狙，ｍ）， ７．
８４〜 ８．００（２Ｈ，ｍ）． Ｃｌ３Ｔｌ６ＯＳとして 計算値：Ｃ，７Ｏ．８７；Ｈ，７．３２；Ｓ，ｌ４．
５５％． 測定値：Ｃ，７Ｏ．９８：Ｈ，７．４７：Ｓ
，ｌ４．３８％．実施例１２ （メチルチオ）アセトフェノン１．６７０ｇに心炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１と臭化メタリル１．７ｍｔを加
え室温で１１日間攪拌した。
乾燥したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサン及びベンゼン）で分離し、１−ベンゾイ
ルー１−メチルチオー２−メチルー３−ブテン２．０６
７ｇを黄色オイルとして単離した。収率？％。異性体比
は約１：２であつた。Ｂ．Ｐ．：１０６〜１２０℃／０
．７５Ｔ０ｒｒ′ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０６０，２９７
０，２９２０，２８５０，１６７０，１５９５，１５８
０．１４５０，１３５０，１２７０，１２２０，１１８
０，１０００，９９０，９１５，７４５，６９０ｃｗＬ
−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．００＋１．２５（
計３Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝ ７．０Ｈｚ），１．８６＋１．８
８（計３ＦＩ，各ｓ），２．７２３．１０（１Ｈ，ｍ）
３．８６＋３．８８（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ
），４．７８〜５．２０（２Ｈ，ｍ），５．５０６．１
２（１Ｈ，ｍ）７．２６〜７．４６（狙，ｍ）， ７．
８４〜 ８．００（２Ｈ，ｍ）． Ｃｌ３Ｔｌ６ＯＳとして 計算値：Ｃ，７Ｏ．８７；Ｈ，７．３２；Ｓ，ｌ４．
５５％． 測定値：Ｃ，７Ｏ．９８：Ｈ，７．４７：Ｓ
，ｌ４．３８％．実施例１２ （メチルチオ）アセトフェノン１．６７０ｇに心炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１と臭化メタリル１．７ｍｔを加
え室温で１１日間攪拌した。
塩化メチレン抽出をし有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧濃縮！後カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離して１−ベンゾ
イル１−１−メチルチオー３−ブテン１．７２９ｇを黄
色オイルとして得た。収率７８％。Ｂ．ｐ．：９８〜１
０８８Ｃ／０．４Ｔ０ｒｒ′ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０６
０，２９６０，２９２０，２８５０，１６７５，１６０
０，１５８０，１４５０，１２５０，１２３０，１１８
０，８９０，６（社）ａ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：
δ１．７３Ｇ旧，ＤｌｆｆｕｓｅｄｄＪ＝〜１Ｈｚ），
１．９７（３Ｈ，ｓ）２．５１（１Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅ
ｄｄｄ，Ｊ＝１４．６，６．６Ｈｚ），２．８８（１Ｈ
，ｄｉｆｆｕｓｅｄｄｄ，Ｊ＝１４．６，８．８Ｈｚ）
， ４．３６（ＩＨ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．６Ｈｚ）
，４．７４（１Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅｄｓ），４．８０（
１Ｈ，ｄ１ｆｆｕｓｅｄｓ），７．３４〜７．６４（３
Ｈ，ｍ）７．９８〜８．１２（２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ３Ｈｌ
６ＯＳとして 計算値：Ｃ，７Ｏ．８７；Ｈ，７．３２：Ｓ，ｌ４．
５５ａ％． 測定値：Ｃ，７ｌ．ｌ９；Ｈ，７．２２；
Ｓ，ｌ４．３Ｏ％．実施例１３ （メチルチオ）アセトフェノン５５７Ｔｎｇに４Ｎ炭酸
カリウム水溶液１．７ｍＬと１−ブロモー２−ヘプテン
９３１ｍｇを加え室温で１０日間かきまぜたのち塩化メ
チレン抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。
燥し、減圧濃縮！後カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離して１−ベンゾ
イル１−１−メチルチオー３−ブテン１．７２９ｇを黄
色オイルとして得た。収率７８％。Ｂ．ｐ．：９８〜１
０８８Ｃ／０．４Ｔ０ｒｒ′ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０６
０，２９６０，２９２０，２８５０，１６７５，１６０
０，１５８０，１４５０，１２５０，１２３０，１１８
０，８９０，６（社）ａ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：
δ１．７３Ｇ旧，ＤｌｆｆｕｓｅｄｄＪ＝〜１Ｈｚ），
１．９７（３Ｈ，ｓ）２．５１（１Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅ
ｄｄｄ，Ｊ＝１４．６，６．６Ｈｚ），２．８８（１Ｈ
，ｄｉｆｆｕｓｅｄｄｄ，Ｊ＝１４．６，８．８Ｈｚ）
， ４．３６（ＩＨ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．６Ｈｚ）
，４．７４（１Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅｄｓ），４．８０（
１Ｈ，ｄ１ｆｆｕｓｅｄｓ），７．３４〜７．６４（３
Ｈ，ｍ）７．９８〜８．１２（２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ３Ｈｌ
６ＯＳとして 計算値：Ｃ，７Ｏ．８７；Ｈ，７．３２：Ｓ，ｌ４．
５５ａ％． 測定値：Ｃ，７ｌ．ｌ９；Ｈ，７．２２；
Ｓ，ｌ４．３Ｏ％．実施例１３ （メチルチオ）アセトフェノン５５７Ｔｎｇに４Ｎ炭酸
カリウム水溶液１．７ｍＬと１−ブロモー２−ヘプテン
９３１ｍｇを加え室温で１０日間かきまぜたのち塩化メ
チレン抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。
減圧濃縮後残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、１−ベンゾ
イルー１−メチルチオー２−ビニルヘキサン７８３ｍ９
を無色オイルとして単離した。収率８９％。異性体比は
約２：１であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５０，２９
４０，２９１０．２８４０，１６７０，１５９５，１５
７５，１４４５，１３４５，１２７０，９８０，９１０
，６あａ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６〜１．
０（３１１，ｍ），１．０〜 １．５（６Ｈ，ｍ）１
．９１＋１．９５（計３Ｈ，各ｓ）， ２．５８〜３
．００（１Ｈ，ｍ），４．００＋４．０４（計 １Ｈ
，各Ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），４．９２〜５．２５（２
１１，ｍ），５．４３〜５．９４（１Ｈ，ｍ），７．３
０〜 ７．６３（３１１，ｍ），７．８８〜８．０８
（２１１，ｍ）．Ｃｌ６Ｈ２２ＯＳとして 計算値：Ｃ
，７３．２３；Ｈ，８．４５：Ｓ，ｌ２．２２％． 測
定値：Ｃ，７３．３２；Ｈ，８．４７；Ｓ，ｌｌ．９３
％．実施例１４ （メチルチオ）アセトフェノン７１６ｍｇに４Ｎ炭酸カ
リウム水溶液２．２ｍ１と１−ブロモメチルー１−シク
ロヘキセン１．２４２ｇを加え室温で５日間かきませた
。
ゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、１−ベンゾ
イルー１−メチルチオー２−ビニルヘキサン７８３ｍ９
を無色オイルとして単離した。収率８９％。異性体比は
約２：１であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５０，２９
４０，２９１０．２８４０，１６７０，１５９５，１５
７５，１４４５，１３４５，１２７０，９８０，９１０
，６あａ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６〜１．
０（３１１，ｍ），１．０〜 １．５（６Ｈ，ｍ）１
．９１＋１．９５（計３Ｈ，各ｓ）， ２．５８〜３
．００（１Ｈ，ｍ），４．００＋４．０４（計 １Ｈ
，各Ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），４．９２〜５．２５（２
１１，ｍ），５．４３〜５．９４（１Ｈ，ｍ），７．３
０〜 ７．６３（３１１，ｍ），７．８８〜８．０８
（２１１，ｍ）．Ｃｌ６Ｈ２２ＯＳとして 計算値：Ｃ
，７３．２３；Ｈ，８．４５：Ｓ，ｌ２．２２％． 測
定値：Ｃ，７３．３２；Ｈ，８．４７；Ｓ，ｌｌ．９３
％．実施例１４ （メチルチオ）アセトフェノン７１６ｍｇに４Ｎ炭酸カ
リウム水溶液２．２ｍ１と１−ブロモメチルー１−シク
ロヘキセン１．２４２ｇを加え室温で５日間かきませた
。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮後カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサン、ベンゼン）で分離し、１−〔ベンゾイ
ル（メチルチオ）メチル〕−２−メチレンシクロヘキサ
ン１．００２ｇを無色結晶として単離した。収率８９％
。異性体比は約３：１であつた。無色針状晶（メタノ−
ルー水（２：１）より再結晶）Ｍ．ｐ．：８１〜８２ル
Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６６０，１４５０，１２８０，８９
０，６９０礪 −１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２〜
１．８（６Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），２．１〜
２．４（２Ｈ，ｍ），３．１０（１Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅ
ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），４．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１１．６Ｈｚ），４．９２（２Ｈ，ｓ），７．３９〜７
．６０（３Ｈ，ｍ），７．９７〜８．１２（２Ｈ，ｍ）
。
し、減圧濃縮後カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサン、ベンゼン）で分離し、１−〔ベンゾイ
ル（メチルチオ）メチル〕−２−メチレンシクロヘキサ
ン１．００２ｇを無色結晶として単離した。収率８９％
。異性体比は約３：１であつた。無色針状晶（メタノ−
ルー水（２：１）より再結晶）Ｍ．ｐ．：８１〜８２ル
Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６６０，１４５０，１２８０，８９
０，６９０礪 −１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２〜
１．８（６Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），２．１〜
２．４（２Ｈ，ｍ），３．１０（１Ｈ，ｄｉｆｆｕｓｅ
ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），４．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１１．６Ｈｚ），４．９２（２Ｈ，ｓ），７．３９〜７
．６０（３Ｈ，ｍ），７．９７〜８．１２（２Ｈ，ｍ）
。
Ｃｌ６Ｈ２ＯＯＳとして
計算値：Ｃ，７３．８Ｏ：Ｈ，７．７４；Ｓ，ｌ２．３
ｌ％．測定値：Ｃ，７３．６７；Ｈ，７．７Ｏ；Ｓ，ｌ
２．２Ｏ％．実施例１５ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６８ｇにへ炭酸カ
リ５ウム水溶液５．０ｍ１と３−ブロモー１−シクロヘ
キセン２．１６０ｇを加え室温で２日間かきまぜた。
ｌ％．測定値：Ｃ，７３．６７；Ｈ，７．７Ｏ；Ｓ，ｌ
２．２Ｏ％．実施例１５ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６８ｇにへ炭酸カ
リ５ウム水溶液５．０ｍ１と３−ブロモー１−シクロヘ
キセン２．１６０ｇを加え室温で２日間かきまぜた。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮ののち、残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、
３−〔ベンゾイル（メチルチオ）メチル〕−１−シクロ
ヘキセン５７５ｍ９を無色オイルとして得た。更に９０
４ｍ９の無色オイル！を得、ＮＭＲ定量の結果３−〔ベ
ンゾイル（メチルチオ）メチル〕−１−シクロヘキセン
６２２ｍ９を含有していることが明らかとなつた。収率
４８％。異性体比は約１：ｌであつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ
）：２９１０，１６７０，１４５０，１２８０，６９０
ｃｍ３ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４〜１．９（４Ｈ
，ｍ），１．８〜２．１（２Ｈ，ｍ），１．８７＋１．
９０（計３Ｈ，各 ｓ），２．６０〜３．００（１Ｈ，
ｍ），３．８５＋３．８８（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝１１．
２Ｈｚ），５．２６〜６．２２ク （２Ｈ，ｍ），７．
２５〜７．５５（３１１，ｍ），７．８４〜７．９９（
２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ５Ｈｌ８ＯＳとして 計算値：Ｃ，７３．ｌ３；Ｈ，７．３６：Ｓ，ｌ３．Ｏ
２％．測定値：Ｃ，７３．ｌ７；Ｈ，７．３７；Ｓ，ｌ
２．８９％．実施例１６ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６０ｇにへ炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１と臭化ブレニル２．３７３ｇを
加え室温で２日間かきまぜた。
し、減圧濃縮ののち、残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、
３−〔ベンゾイル（メチルチオ）メチル〕−１−シクロ
ヘキセン５７５ｍ９を無色オイルとして得た。更に９０
４ｍ９の無色オイル！を得、ＮＭＲ定量の結果３−〔ベ
ンゾイル（メチルチオ）メチル〕−１−シクロヘキセン
６２２ｍ９を含有していることが明らかとなつた。収率
４８％。異性体比は約１：ｌであつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ
）：２９１０，１６７０，１４５０，１２８０，６９０
ｃｍ３ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４〜１．９（４Ｈ
，ｍ），１．８〜２．１（２Ｈ，ｍ），１．８７＋１．
９０（計３Ｈ，各 ｓ），２．６０〜３．００（１Ｈ，
ｍ），３．８５＋３．８８（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝１１．
２Ｈｚ），５．２６〜６．２２ク （２Ｈ，ｍ），７．
２５〜７．５５（３１１，ｍ），７．８４〜７．９９（
２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ５Ｈｌ８ＯＳとして 計算値：Ｃ，７３．ｌ３；Ｈ，７．３６：Ｓ，ｌ３．Ｏ
２％．測定値：Ｃ，７３．ｌ７；Ｈ，７．３７；Ｓ，ｌ
２．８９％．実施例１６ （メチルチオ）アセトフェノン１．６６０ｇにへ炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１と臭化ブレニル２．３７３ｇを
加え室温で２日間かきまぜた。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧濃縮後残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、１ー
ベンゾイルー１−メチルチオー２，２−ジメチルー３−
ブテン２．２５４ｙを淡黄色オイルとして得た。収率９
６％。Ｂ．ｐ．：１２１〜１２２′Ｃ／０．１５Ｔ０ｒ
ｒ″ＩＲ（Ｎｅａｔ） １６８０，１６００，１５８０
，１４５０，１２６５，６９００−１．ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ１．２４（３Ｈ，ｓ）９１・２７（３Ｈ，ｓ
），１．９５（３Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｓ），４
．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．８Ｈｚ），４
．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．０，１．８Ｈｚ），６
．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．０，１０．６Ｈｚ），
７．２４〜７．４２（３１１，ｍ），７．８１〜７．９
８（２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ４Ｈｌ８ＯＳとして計算値：Ｃ，
７ｌ．７５；Ｈ，７．７４；Ｓ，ｌ３．６８％．測定値
：Ｃ，７ｌ．７４＝Ｈ，７．６４：Ｓ，ｌ３．５９％．
実施例１７ （メチルチオ）アゼトアルデヒド１．１１０６ｇに４Ｎ
炭酸カリウム水溶液５ｍ１と１−ブロモー２−ヘプテン
２．８６７５ｇを加え室温で２日間かきまぜた。
した。減圧濃縮後残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、１ー
ベンゾイルー１−メチルチオー２，２−ジメチルー３−
ブテン２．２５４ｙを淡黄色オイルとして得た。収率９
６％。Ｂ．ｐ．：１２１〜１２２′Ｃ／０．１５Ｔ０ｒ
ｒ″ＩＲ（Ｎｅａｔ） １６８０，１６００，１５８０
，１４５０，１２６５，６９００−１．ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：δ１．２４（３Ｈ，ｓ）９１・２７（３Ｈ，ｓ
），１．９５（３Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｓ），４
．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．８Ｈｚ），４
．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．０，１．８Ｈｚ），６
．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．０，１０．６Ｈｚ），
７．２４〜７．４２（３１１，ｍ），７．８１〜７．９
８（２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ４Ｈｌ８ＯＳとして計算値：Ｃ，
７ｌ．７５；Ｈ，７．７４；Ｓ，ｌ３．６８％．測定値
：Ｃ，７ｌ．７４＝Ｈ，７．６４：Ｓ，ｌ３．５９％．
実施例１７ （メチルチオ）アゼトアルデヒド１．１１０６ｇに４Ｎ
炭酸カリウム水溶液５ｍ１と１−ブロモー２−ヘプテン
２．８６７５ｇを加え室温で２日間かきまぜた。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮ののち残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、２
−メチルチオー３−ビニルヘプタナール４１３ｍ９を淡
黄色オイルとして単離した。収率１８％。異性体比は約
１：１てあつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２９２０，２８６
０，１７１５，１４７０，１４２０，１３８０，９９０
，９２０ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７〜
１．０（３１（，ｍ），１．１〜 １．６（６Ｈ，ｍ）
，１．８６＋１．９（計３ＦＩ，各ｓ），２．１〜２．
５（１Ｈ，ｍ），２．７８〜２．９５（１Ｈ，ｍ），４
．９１〜５．１５（２Ｈ，ｍ），５．３４〜５．７６（
１Ｈ，ｍ），９．０４＋９．１４（計１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ
）．ＣｌＯＨｌ８ＯＳとして 計算値：Ｃ，６４．４７：Ｈ，９．７４：Ｓ，ｌ７．２
ｌ％．測定値：Ｃ，６４．５７；Ｈ，９．４８；Ｓ，ｌ
７．ｌｌ％．実施例１８ （メチルチオ）アセトアミド５５０ｍ９にへ炭酸カリウ
ム水溶液２．６ｍ１と１−ブロモメチルー１−シクロヘ
キセン１．４６６ｇを加え室温で２日間かきまぜた。
し、減圧濃縮ののち残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分離し、２
−メチルチオー３−ビニルヘプタナール４１３ｍ９を淡
黄色オイルとして単離した。収率１８％。異性体比は約
１：１てあつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ２９２０，２８６
０，１７１５，１４７０，１４２０，１３８０，９９０
，９２０ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７〜
１．０（３１（，ｍ），１．１〜 １．６（６Ｈ，ｍ）
，１．８６＋１．９（計３ＦＩ，各ｓ），２．１〜２．
５（１Ｈ，ｍ），２．７８〜２．９５（１Ｈ，ｍ），４
．９１〜５．１５（２Ｈ，ｍ），５．３４〜５．７６（
１Ｈ，ｍ），９．０４＋９．１４（計１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ
）．ＣｌＯＨｌ８ＯＳとして 計算値：Ｃ，６４．４７：Ｈ，９．７４：Ｓ，ｌ７．２
ｌ％．測定値：Ｃ，６４．５７；Ｈ，９．４８；Ｓ，ｌ
７．ｌｌ％．実施例１８ （メチルチオ）アセトアミド５５０ｍ９にへ炭酸カリウ
ム水溶液２．６ｍ１と１−ブロモメチルー１−シクロヘ
キセン１．４６６ｇを加え室温で２日間かきまぜた。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮ののち残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、塩化メチレン、酢酸エチル）で分離し、
１−〔カルバモイル，（メチルチオ）メチル〕−２−メ
チレンシクロヘキサン９５８ｍ９を無色結晶として単離
した。収率９２％。異性体比は約１：２であつた。Ｍ．
ｐ．：１４９．０〜１４９．５ ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０，３１７５，２９３０，２９
２０，２８５０，１６６０，１４１０．８９０ｃｍ−１
．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２〜１．９（８Ｈ，ｍ
），２．０７＋２．１０（計３１（，各ｓ），２．３〜
２．７（１Ｈ，ｍ），３．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．
６Ｈｚ），４．５５〜４．７６（２１１，ｍ），５．６
〜６．２＋６．０〜６．５（計２Ｈ，各Ｂｒｓ，ＮＨ２
，ｄ４−ＭｅＯＨで消滅）．ＣｌＯＨｌ７ＮＯＳとして
計算値：Ｃ，６Ｏ．２６；Ｈ，８．６Ｏ；Ｎ，７．Ｏ３
；Ｓ，ｌ６．Ｏ９％．測定値：Ｃ，６Ｏ．３４；Ｈ，８
．６８；Ｎ，６．７６：Ｓ，ｌ６．２８％・実施例１９ （メチルチオ）アセトアミド５２７ｍｇに心炭酸カリウ
ム水溶液２．５ｍ１と臭化クロチル０．８５Ｔｎｔを加
え室温で２日間かきませた。
し、減圧濃縮ののち残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、塩化メチレン、酢酸エチル）で分離し、
１−〔カルバモイル，（メチルチオ）メチル〕−２−メ
チレンシクロヘキサン９５８ｍ９を無色結晶として単離
した。収率９２％。異性体比は約１：２であつた。Ｍ．
ｐ．：１４９．０〜１４９．５ ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０，３１７５，２９３０，２９
２０，２８５０，１６６０，１４１０．８９０ｃｍ−１
．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２〜１．９（８Ｈ，ｍ
），２．０７＋２．１０（計３１（，各ｓ），２．３〜
２．７（１Ｈ，ｍ），３．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．
６Ｈｚ），４．５５〜４．７６（２１１，ｍ），５．６
〜６．２＋６．０〜６．５（計２Ｈ，各Ｂｒｓ，ＮＨ２
，ｄ４−ＭｅＯＨで消滅）．ＣｌＯＨｌ７ＮＯＳとして
計算値：Ｃ，６Ｏ．２６；Ｈ，８．６Ｏ；Ｎ，７．Ｏ３
；Ｓ，ｌ６．Ｏ９％．測定値：Ｃ，６Ｏ．３４；Ｈ，８
．６８；Ｎ，６．７６：Ｓ，ｌ６．２８％・実施例１９ （メチルチオ）アセトアミド５２７ｍｇに心炭酸カリウ
ム水溶液２．５ｍ１と臭化クロチル０．８５Ｔｎｔを加
え室温で２日間かきませた。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮の６のち残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、塩化メチレンと酢酸エチル）で分離し
、２一（メチルチオ）ヘプトー４−エン酸アミド７５７
ｍｇを無色結晶として単離した。収率９５％。異性体比
は約１：１であつた。無色針状晶 Ｍ．ｐ．：９３〜９４。
し、減圧濃縮の６のち残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、塩化メチレンと酢酸エチル）で分離し
、２一（メチルチオ）ヘプトー４−エン酸アミド７５７
ｍｇを無色結晶として単離した。収率９５％。異性体比
は約１：１であつた。無色針状晶 Ｍ．ｐ．：９３〜９４。
Ｃ（ベンゼンニｎ−ヘキサンニ３：２より再結晶）ＩＲ
（ＫＢｒ）：３３５０，３１６０，２９６０，２９００
，１６５０，１４１５，１３７０，１２４０，１２００
，９９０，９２０ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．１１＋１．１４（計３Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
，２．０６＋２．０８（計３Ｈ，各ｓ），２．４〜３．
１（１Ｈ，ｍ），３．０５＋３．０８（計１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．６Ｈｚ），４．８５〜５．１５（２１１，ｍ），
５．４〜 ６．２（１Ｈ，ｍ），６．６〜７．２（２Ｈ
，ｂｒ０ｍｄｓ，ＮＨ２，ｄ４−ＭｅＯＨで減少）．Ｃ
７Ｈｌ３ＯＮＳとして 計算値：Ｃ，５２．８Ｏ：Ｈ，８。
（ＫＢｒ）：３３５０，３１６０，２９６０，２９００
，１６５０，１４１５，１３７０，１２４０，１２００
，９９０，９２０ｃｍ−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
１．１１＋１．１４（計３Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
，２．０６＋２．０８（計３Ｈ，各ｓ），２．４〜３．
１（１Ｈ，ｍ），３．０５＋３．０８（計１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．６Ｈｚ），４．８５〜５．１５（２１１，ｍ），
５．４〜 ６．２（１Ｈ，ｍ），６．６〜７．２（２Ｈ
，ｂｒ０ｍｄｓ，ＮＨ２，ｄ４−ＭｅＯＨで減少）．Ｃ
７Ｈｌ３ＯＮＳとして 計算値：Ｃ，５２．８Ｏ：Ｈ，８。
２３；Ｎ，８．８Ｏ：Ｓ，２Ｏ．ｌ３％．測定値：Ｃ，
５３．ｌ３；Ｈ，８．３６；Ｎ，８．６６；Ｓ，２Ｏ．
２２％．実施例２０ α−（メチルチオ）酢酸エチル６６９ｍ９に４Ｎ炭酸カ
リウム水溶液２．５ｍ１と１−ブロモメチルー１−シク
ロヘキセン１．４９７ｇを加え室温で２日間かきまぜた
。
５３．ｌ３；Ｈ，８．３６；Ｎ，８．６６；Ｓ，２Ｏ．
２２％．実施例２０ α−（メチルチオ）酢酸エチル６６９ｍ９に４Ｎ炭酸カ
リウム水溶液２．５ｍ１と１−ブロモメチルー１−シク
ロヘキセン１．４９７ｇを加え室温で２日間かきまぜた
。
塩化メチレン抽出後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮ののち残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン及び酢酸エチル
）で分離し、１−〔エトキシカルボニル（メチルチオ）
メチル〕一２−メチレンシクロヘキサン３１４ｍｇを淡
黄色オイルとして得た。収率２８％。異性体比は約２：
３であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０７０，２９７５，
２９２５，２８５０，１７３０．１６５０，１４５０，
１２９０，１１５０，１０３５，８９０Ｇ−１．ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ），１．４〜１．９（６ＦＩ，ｍ），１．９〜２．３
（２Ｈ，ｍ），２．１１＋２．１２（計３１１，各ｓ）
，２．７２（１Ｈ，ｄ１ｆｆＬ１ｓｅｄｄ，Ｊ＝１１．
８Ｈｚ），３．４２＋ ３．５４（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝
１１．８Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ
），４．６〜４．９（２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ２Ｈ２ＯＯ２Ｓ
として 計算値：Ｃ，６３．ｌ２；Ｈ，８．８３；Ｓ，ｌ４．Ｏ
４％．測定値：Ｃ，６３．ｌ８；Ｈ，８．７８：Ｓ，ｌ
４．ｌ４％．実施例２１ メチル２−オキソウンデシルスルフイド５１０ｍ９に心
炭酸カリウム水溶液１．２ｍ１と臭化アリル０．４Ｔｎ
ｔを加えて室温で７日間攪拌したのち、塩化メチレンで
抽出を行つた。
し、減圧濃縮ののち残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン及び酢酸エチル
）で分離し、１−〔エトキシカルボニル（メチルチオ）
メチル〕一２−メチレンシクロヘキサン３１４ｍｇを淡
黄色オイルとして得た。収率２８％。異性体比は約２：
３であつた。ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３０７０，２９７５，
２９２５，２８５０，１７３０．１６５０，１４５０，
１２９０，１１５０，１０３５，８９０Ｇ−１．ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ），１．４〜１．９（６ＦＩ，ｍ），１．９〜２．３
（２Ｈ，ｍ），２．１１＋２．１２（計３１１，各ｓ）
，２．７２（１Ｈ，ｄ１ｆｆＬ１ｓｅｄｄ，Ｊ＝１１．
８Ｈｚ），３．４２＋ ３．５４（計１Ｈ，各Ｄ，Ｊ＝
１１．８Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ
），４．６〜４．９（２Ｈ，ｍ）．Ｃｌ２Ｈ２ＯＯ２Ｓ
として 計算値：Ｃ，６３．ｌ２；Ｈ，８．８３；Ｓ，ｌ４．Ｏ
４％．測定値：Ｃ，６３．ｌ８；Ｈ，８．７８：Ｓ，ｌ
４．ｌ４％．実施例２１ メチル２−オキソウンデシルスルフイド５１０ｍ９に心
炭酸カリウム水溶液１．２ｍ１と臭化アリル０．４Ｔｎ
ｔを加えて室温で７日間攪拌したのち、塩化メチレンで
抽出を行つた。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち減圧濃縮す
ることにより淡黄色油状物質５３１ｍｇを得た。ＮＭＲ
から４−メチルチオー５−オキソー１−テトラデセンが
約１３８ｍｇ（２３％）含まれていることが明らかにな
つた。このものに再びへ炭酸カリウム水溶液１．２ｍｔ
と臭化アリル０４ｍ１を加えて５０〜６０℃で２日間攪
拌した。
ることにより淡黄色油状物質５３１ｍｇを得た。ＮＭＲ
から４−メチルチオー５−オキソー１−テトラデセンが
約１３８ｍｇ（２３％）含まれていることが明らかにな
つた。このものに再びへ炭酸カリウム水溶液１．２ｍｔ
と臭化アリル０４ｍ１を加えて５０〜６０℃で２日間攪
拌した。
塩化メチレンで抽出したのち有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分
離して４−メチルチオー５−オキソー１−テトラデセン
１６５ｍ９を淡黄色液体として得た。収率２７％。ＩＲ
（Ｎｅａｔ） ３０７５，２９２５，２８５０，１７１
８，１６４０，１４７０，１４４０，９２０ｃｍ−１．
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７〜１．０（３Ｈ，ｍ）
，１．０〜１．４（１２１１，ｍ），１．４〜１．８（
２１１，ｍ），１．８８（３Ｈ，ｓ），２．１〜２．８
（４Ｈ，ｍ），３．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
，４．９３〜５．１４（２Ｈ，ｍ），５．５３〜５．９
３（１Ｈ，ｍ），Ｃｌ５Ｈ２８ＯＳとして 計算値：Ｃ，７Ｏ．２５：Ｈ，ｌｌ．ＯＯ；Ｓ，ｌ２．
５Ｏ％．測定値：Ｃ，７Ｏ．４Ｏ；Ｈ，ｌｌ．Ｏ７；Ｓ
，ｌ２，８Ｏ％．実施例２２ （メチルチオ）アゼトフエノン１．６６７ｇに心炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１とトランスー１，４ージブロモ
ー２−ブテン３．４５９鋤口え、室温で２日間攪拌した
。
ムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサンとベンゼン）で分
離して４−メチルチオー５−オキソー１−テトラデセン
１６５ｍ９を淡黄色液体として得た。収率２７％。ＩＲ
（Ｎｅａｔ） ３０７５，２９２５，２８５０，１７１
８，１６４０，１４７０，１４４０，９２０ｃｍ−１．
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７〜１．０（３Ｈ，ｍ）
，１．０〜１．４（１２１１，ｍ），１．４〜１．８（
２１１，ｍ），１．８８（３Ｈ，ｓ），２．１〜２．８
（４Ｈ，ｍ），３．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
，４．９３〜５．１４（２Ｈ，ｍ），５．５３〜５．９
３（１Ｈ，ｍ），Ｃｌ５Ｈ２８ＯＳとして 計算値：Ｃ，７Ｏ．２５：Ｈ，ｌｌ．ＯＯ；Ｓ，ｌ２．
５Ｏ％．測定値：Ｃ，７Ｏ．４Ｏ；Ｈ，ｌｌ．Ｏ７；Ｓ
，ｌ２，８Ｏ％．実施例２２ （メチルチオ）アゼトフエノン１．６６７ｇに心炭酸カ
リウム水溶液５．０ｍ１とトランスー１，４ージブロモ
ー２−ブテン３．４５９鋤口え、室温で２日間攪拌した
。
反応混合物を塩化メチレンて抽出し、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮．後残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン及びベン
ゼン）で分離し、４ーベンゾイルー３−（ブロモメチル
）−４−（メチルチオ）−１−ブテン１．６３９ｇを単
離した。収率５５％。無色板状晶（エタノールより再結
晶） Ｍ．ｐ：７７．０〜７８．００Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６６５，１４４５，１２９０，１２
６５，１２００，９９０，９３０，７５０，６９０ｃｍ
−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．９２（３Ｈ，ｓ）
，２．９〜３．２５（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝３．６，１０．５Ｈｚ），３．９２（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝５．２，１０．５Ｈｚ）， ４．３１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），５．０〜５．２（２Ｈ，ｍ）
，５．５５〜５．９０（１Ｈ，ｍ），７．２〜 ８．０
（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ８Ｈｌ５ＯｓＢｒとして 計算値：Ｃ，５２．ｌ８；Ｈ，５．Ｏ５；Ｓ，ｌＯ．７
ｌ；Ｂｒ，２６．７Ｏ％．測定値：Ｃ，５２．ｌ７；Ｈ
，４．９４：Ｓ，ｌＯ．７ｌ：Ｂｒ，２６．８３％．比
較例 水酸化ナトリウム４８０ｍｇ（５０％含有）をテトラヒ
ドロフラン１０ｍ１に懸濁し、氷冷下（メチルチオ）ア
セトフェノン１．４６６ｇを加えて１時間攪拌した。
ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮．後残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン及びベン
ゼン）で分離し、４ーベンゾイルー３−（ブロモメチル
）−４−（メチルチオ）−１−ブテン１．６３９ｇを単
離した。収率５５％。無色板状晶（エタノールより再結
晶） Ｍ．ｐ：７７．０〜７８．００Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６６５，１４４５，１２９０，１２
６５，１２００，９９０，９３０，７５０，６９０ｃｍ
−１．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．９２（３Ｈ，ｓ）
，２．９〜３．２５（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝３．６，１０．５Ｈｚ），３．９２（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝５．２，１０．５Ｈｚ）， ４．３１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），５．０〜５．２（２Ｈ，ｍ）
，５．５５〜５．９０（１Ｈ，ｍ），７．２〜 ８．０
（５Ｈ，ｍ）．Ｃｌ８Ｈｌ５ＯｓＢｒとして 計算値：Ｃ，５２．ｌ８；Ｈ，５．Ｏ５；Ｓ，ｌＯ．７
ｌ；Ｂｒ，２６．７Ｏ％．測定値：Ｃ，５２．ｌ７；Ｈ
，４．９４：Ｓ，ｌＯ．７ｌ：Ｂｒ，２６．８３％．比
較例 水酸化ナトリウム４８０ｍｇ（５０％含有）をテトラヒ
ドロフラン１０ｍ１に懸濁し、氷冷下（メチルチオ）ア
セトフェノン１．４６６ｇを加えて１時間攪拌した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性水溶液存在下、一般式 Ｒ＾１ＳＣＨ＿２ＣＯＲ＾２ で表わされるα−チオカルボニル化合物と、一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ で表わされるアリル化合物とを反応させることから成る
、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるα−チオ−γ、δ−不飽和カルボニル化合
物を製造する方法〔式中、Ｒ＾１はアルキル基又はアリ
ール基、Ｒ＾２は水素、アルキル基、芳香族基、アルコ
キシ基又はアミノ基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
６は水素、アルキル基又はアリール基であり、これらの
四者は任意の二個が一体となつてアルキレン基を形成し
得るものであり、Ｘはハロゲン又はスルホナト基である
。 〕。２ アルカリ性水溶液としてアルカリ金属水酸化物
、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属炭酸塩の水溶液を用いることからなる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1856578A JPS6041667B2 (ja) | 1978-02-22 | 1978-02-22 | α−チオ−γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1856578A JPS6041667B2 (ja) | 1978-02-22 | 1978-02-22 | α−チオ−γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54112807A JPS54112807A (en) | 1979-09-04 |
| JPS6041667B2 true JPS6041667B2 (ja) | 1985-09-18 |
Family
ID=11975131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1856578A Expired JPS6041667B2 (ja) | 1978-02-22 | 1978-02-22 | α−チオ−γ，δ−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041667B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142459U (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-20 |
-
1978
- 1978-02-22 JP JP1856578A patent/JPS6041667B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142459U (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54112807A (en) | 1979-09-04 |
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