JPS6041546A - オレフインのメタセシス用触媒 - Google Patents
オレフインのメタセシス用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規タングステン化合物と種々のオレフィンの
複分解のための改善された触媒およびこれを用いるオレ
フィンの複分解方法を提供するものである。
複分解のための改善された触媒およびこれを用いるオレ
フィンの複分解方法を提供するものである。
オレフィンの複分解（ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ）は約
２０年以前に見出された比較的新しい技術であるが、す
でに多くの検討がなされている。
２０年以前に見出された比較的新しい技術であるが、す
でに多くの検討がなされている。
この複分解反応は、二つのオレフィン分子間で、二重結
合に隣接する基の交換であるので、既知の方法によって
は合成が困難な化合物を製造することができる可能性が
秘められている。
合に隣接する基の交換であるので、既知の方法によって
は合成が困難な化合物を製造することができる可能性が
秘められている。
このことは、この種の反応が工業的に極めて興味深い根
拠となっている。
拠となっている。
反応は不均一または均一触媒によって起り、触媒系は通
常、遷移金属，Ｗ，ＭＯまたはＲｅをベースとするもの
が用いられる。
常、遷移金属，Ｗ，ＭＯまたはＲｅをベースとするもの
が用いられる。
反応は次式によって示される。
・・・・・・（１）
Ｒ１−Ｒ４は炭素鎖または基を示し、これらの中のある
ものは同一であっても良く、かつ、たとエハカルボキシ
ル，ヒドロキシル，アミン，ニトリル，シリル，ハロゲ
ン，エーテル等の官能基を有することもできる。
ものは同一であっても良く、かつ、たとエハカルボキシ
ル，ヒドロキシル，アミン，ニトリル，シリル，ハロゲ
ン，エーテル等の官能基を有することもできる。
均一触媒の場合、通常、ＷＣｌｅ 、 Ｗ （ ＣＯ
）５ Ｃｌ 。
）５ Ｃｌ 。
Ｗ（Ｃｏ）４Ｃ／２， ＭＯＣＪ，、 ＭＯ（Ｎｏ）２
Ｃｌ！２， ＲｅＣｍ，等のような化合物と、ＬＩＲ，
ＲＭｇＸ， ＡＩ！Ｒｓ， Ｒ２ｋｌＣｌ２。
Ｃｌ！２， ＲｅＣｍ，等のような化合物と、ＬＩＲ，
ＲＭｇＸ， ＡＩ！Ｒｓ， Ｒ２ｋｌＣｌ２。
ＲＡＩＣｌ２，ＳｎＲ４ 、 ＮａＢＨ４等のような有
機金属化合物との組み合せからなる触媒系が用いられる
。
機金属化合物との組み合せからなる触媒系が用いられる
。
最近の研究によれば（ Ｈ． Ｔ． Ｄｏｄｄおよびに
．Ｊ。
．Ｊ。
Ｒｕｔｔ 、Ｊｏｕｒｎａ！ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ （ジャーナル・オブ・モレキ
ュラー・キャタリシス）１５。
ｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ （ジャーナル・オブ・モレキ
ュラー・キャタリシス）１５。
１９８２、１０３〜１１０〕、有機アルミニウム化合物
、特にＣ ２ Ｈ ５ＡＩＩＣｌ ２または（Ｃ２Ｈ５
）３ Ａｌ２Ｃｌｓと組み合わせたテトラフェノキシ
タングステン ジクロリドが特に興味深〆触媒系である
。
、特にＣ ２ Ｈ ５ＡＩＩＣｌ ２または（Ｃ２Ｈ５
）３ Ａｌ２Ｃｌｓと組み合わせたテトラフェノキシ
タングステン ジクロリドが特に興味深〆触媒系である
。
これら著者によれば、これら触媒系は官能基を有しない
オレフィン、たとえばペンテン−２の複分解によりわけ
好適であり、Ｗ／アルケンのモル比は１／１ｏｏ以上、
Ｗ／Ａｌのモル比は晃に可能な限り近接して提供される
。
オレフィン、たとえばペンテン−２の複分解によりわけ
好適であり、Ｗ／アルケンのモル比は１／１ｏｏ以上、
Ｗ／Ａｌのモル比は晃に可能な限り近接して提供される
。
その他の研究（ Ｊ．Ｑｔｔｏｎ 、 Ｙ． Ｃｏｌｌ
ｅｕｌｌｅおよびＪ、 Ｖａｒａｇｎｏｔ 、Ｊｏｎｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ （ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリンス
）旦、 １，９８０．３１３〜３２４〕からは、官能基
を有するオレフィンの複分解においては、ＷＣｌ、 ＋
５ｎ（ＣＨ３Ｌ によって形成された触媒系（たたし、
Ｓ ｎ ７ｗ比は２）によって最良の結果が得られるこ
とが知られている。
ｅｕｌｌｅおよびＪ、 Ｖａｒａｇｎｏｔ 、Ｊｏｎｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ （ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリンス
）旦、 １，９８０．３１３〜３２４〕からは、官能基
を有するオレフィンの複分解においては、ＷＣｌ、 ＋
５ｎ（ＣＨ３Ｌ によって形成された触媒系（たたし、
Ｓ ｎ ７ｗ比は２）によって最良の結果が得られるこ
とが知られている。
しかしながら、これら従来の研究にもかかわらず、オレ
フィンの複分解の工業化は、なおいくつかの問題点を有
しており、更に改善を特徴とする 特に、反応が一般的に極めておそり、−方では、触媒成
分は回収可能ではあるが、触媒系の製造と回収コストを
低減するために、反応系におけるＷおよびＡ／またはＳ
ｎの高い含有址を使用しないことが常に好ましい。
フィンの複分解の工業化は、なおいくつかの問題点を有
しており、更に改善を特徴とする 特に、反応が一般的に極めておそり、−方では、触媒成
分は回収可能ではあるが、触媒系の製造と回収コストを
低減するために、反応系におけるＷおよびＡ／またはＳ
ｎの高い含有址を使用しないことが常に好ましい。
」＝述のように、現在の従来技術によれば、相当量の触
媒と共触媒を必要とする。
媒と共触媒を必要とする。
また、ＷＣＪ６をベースとする触媒は、小量の水および
酸素に鋭敏であり、このことは触媒活性の保持にとって
欠点となり、反応の再現性が著るしく低下する。
酸素に鋭敏であり、このことは触媒活性の保持にとって
欠点となり、反応の再現性が著るしく低下する。
本発明は、タングステン触媒の比率の減少にもかがわよ
す、反応速度の著るしい増大を達成すると云う顕著な改
善をなすことを目的とするものである。
す、反応速度の著るしい増大を達成すると云う顕著な改
善をなすことを目的とするものである。
また、本発明は、使用した触媒系における〜ＶＡ／？
ＬＬ、 ｔたはＷ／ｓｎ Ｋはとんど依存しない複分解
を可能にするものである。
ＬＬ、 ｔたはＷ／ｓｎ Ｋはとんど依存しない複分解
を可能にするものである。
かかる本発明の利点は、従来技術では提示されなかった
方法によってタングステン錯体触媒を変形することによ
って得られる。
方法によってタングステン錯体触媒を変形することによ
って得られる。
本発明による改善された触媒は、４原子の・・ロゲンが
Ｗ原子に結合し、かつ二つのフェノキ７基がこのＷ原子
に結合しているタングステ／化合物によって特徴づけら
れる。
Ｗ原子に結合し、かつ二つのフェノキ７基がこのＷ原子
に結合しているタングステ／化合物によって特徴づけら
れる。
この化合物は、下記一般式で表わされる。
ここでＸはハロゲン、より詳細にはフッ素。
塩素または臭素であり、Ｒは電気的に負の非有機基また
は原子、詳細には・・ロゲン、 −Ｎｏ２゜−８ｏ、Ｈ
，−ＣＮであり、 ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜
３である。
は原子、詳細には・・ロゲン、 −Ｎｏ２゜−８ｏ、Ｈ
，−ＣＮであり、 ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜
３である。
Ｒが・・ロゲンの場合は、本発明の好ましい態様である
が、ＲはＸとは同一でも良いし、または異なっても良い
。
が、ＲはＸとは同一でも良いし、または異なっても良い
。
特に好ましい触媒は、次式で表わされる。
Ｘ′
Ｘ′
ここでＸおＪ：びＸ′は同−寸たけ異なるノ・ロゲンで
あり、特にＣＩ！および／捷たはＢｒである。
あり、特にＣＩ！および／捷たはＢｒである。
二つのＸ′基が酸素基に対してオルノ位置にあること罠
よって、予想外に触媒活性が増大する。
よって、予想外に触媒活性が増大する。
Ｒ基として、種々のハロゲン、 Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ。
■が用いられる。
上述した］）ｏｄｄおよびＲｕｔｔの研究による触媒よ
りも、本発明による（２）式の触媒が、著るしく活性で
あることを示す事実または原則は従来例の中には存在し
ない。
りも、本発明による（２）式の触媒が、著るしく活性で
あることを示す事実または原則は従来例の中には存在し
ない。
Ｒ１
事実、四つのフェノキシ基を二つに削減し、二つの・・
ロゲンを四つに増加することが、後述する比較例で示す
ように、複分解速度を１０倍以上も増大するとは考えら
れないことである。
ロゲンを四つに増加することが、後述する比較例で示す
ように、複分解速度を１０倍以上も増大するとは考えら
れないことである。
本発明によるジフエノキシテトラノ・ロゲンタングステ
ン（上記（２）式）は、複分解用として知られている共
触媒、詳細には上述した既知の研究例に関連して記載さ
れた触媒と共に使用することができる。
ン（上記（２）式）は、複分解用として知られている共
触媒、詳細には上述した既知の研究例に関連して記載さ
れた触媒と共に使用することができる。
官能基を有していないオレフィンの複分解に関して云え
ば、好捷しい共触媒は有機アルミニラム誘導体またはか
かる誘導体の・・ロゲン化物である。
ば、好捷しい共触媒は有機アルミニラム誘導体またはか
かる誘導体の・・ロゲン化物である。
すなわち、化合物Ｒ３ＡＪ、 ＲＡＪ’Ｘ２． Ｒ２Ａ
／Ｘおよび／まだはＲ２Ａ１２Ｘ３が好適であり、ここ
でＲは好オしくけＣ，〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｘは
塩素または臭素である。
／Ｘおよび／まだはＲ２Ａ１２Ｘ３が好適であり、ここ
でＲは好オしくけＣ，〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｘは
塩素または臭素である。
しかしながら、有機アルミニウム化合物をベースとする
共触媒は、副反応を引き起す傾向がある。
共触媒は、副反応を引き起す傾向がある。
この欠点は、本発明の好ましい態様によれば、Ｓｎまた
はｐｂの有機化合物を共触媒として使用することによっ
て回避することができる。
はｐｂの有機化合物を共触媒として使用することによっ
て回避することができる。
かかる共触媒は、官能基を有するオレフィンの複分解に
おいて改善された結果を与える。
おいて改善された結果を与える。
本発明において使用されるスズの有機化合物（共触媒）
は、Ｘｎ５ｎＲ（４−ｎ）で表わされ、ここでＸはハロ
ゲン、Ｒはアルキル基、好寸しくはＣ１〜Ｃ６であり、
ｎは０〜２である。
は、Ｘｎ５ｎＲ（４−ｎ）で表わされ、ここでＸはハロ
ゲン、Ｒはアルキル基、好寸しくはＣ１〜Ｃ６であり、
ｎは０〜２である。
本発明の実施に好適なｐｂの有機化合物は、とりわけ下
記式で表わされる化合物である。
記式で表わされる化合物である。
ＰｂＲ’ｍＸ （４−ｍ ）またはＰｂ ２ Ｒ’ｒｎ
Ｘ （６−ｍ）Ｒ′は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍ
は第１の式においては好ましくは２〜４であり、第２の
式では２〜６である。
Ｘ （６−ｍ）Ｒ′は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍ
は第１の式においては好ましくは２〜４であり、第２の
式では２〜６である。
Ｒ′基は通常ではＣ７〜ＣＩ８アルキル基または０６〜
Ｃ８゜アリール基であり、アリール基は置換されていて
も良い。
Ｃ８゜アリール基であり、アリール基は置換されていて
も良い。
非限定的な開示によれば、本発明により使用可能な種々
の有機鉛化合物は下記のとおりである。
の有機鉛化合物は下記のとおりである。
ｐｂ （ＣＨ３Ｌ Ｐｂ （ＣＨｓ ）３Ｆ Ｐｂ （
ＣＨｓ ）２ Ｂ’２Ｐｂ （Ｃ２Ｈ５）４Ｐｂ（ＣＨ
ｓ）３ＣＩ ｐｂ（ｃ２ｎ５）２ｃ＋２Ｐｂ ＜Ｃ４Ｈ
９）４ Ｐｂ（ＣＨ３）３Ｂｒ Ｐｂ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃ
１２Ｐｂ （Ｃ６Ｈ５Ｌ Ｐｂ （ＣＨｓ ）ｓ Ｉ
Ｐｂ （ＣａＨ＋＋ ）２Ｂｒ２Ｐｂ２（ＣＨ３）ａ
Ｐｂ（Ｃ６Ｈ５）３ＣＩ Ｐｂ（ＣｅＨ＋ｊ２Ｃ１２Ｐ
ｂ２（Ｃ２Ｈ５）６ Ｐｂ（Ｃ６Ｈ５）３Ｂｒ Ｐｂ（
Ｃ８Ｈ１７）２Ｂｒ２Ｐｂ２（ＣａＨ２）６ Ｐｂ（Ｃ
４ＨＱ）３ＣＩＰ ｂ ２ （Ｃ６Ｈ＋、）ｅ Ｐｂ（
ＣＨ３）２ＣＩ９本発明による触媒系を構成するために
、複分解反応系において使用される有機溶媒に溶解性を
有するｐｂ化合物が選択される。
ＣＨｓ ）２ Ｂ’２Ｐｂ （Ｃ２Ｈ５）４Ｐｂ（ＣＨ
ｓ）３ＣＩ ｐｂ（ｃ２ｎ５）２ｃ＋２Ｐｂ ＜Ｃ４Ｈ
９）４ Ｐｂ（ＣＨ３）３Ｂｒ Ｐｂ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃ
１２Ｐｂ （Ｃ６Ｈ５Ｌ Ｐｂ （ＣＨｓ ）ｓ Ｉ
Ｐｂ （ＣａＨ＋＋ ）２Ｂｒ２Ｐｂ２（ＣＨ３）ａ
Ｐｂ（Ｃ６Ｈ５）３ＣＩ Ｐｂ（ＣｅＨ＋ｊ２Ｃ１２Ｐ
ｂ２（Ｃ２Ｈ５）６ Ｐｂ（Ｃ６Ｈ５）３Ｂｒ Ｐｂ（
Ｃ８Ｈ１７）２Ｂｒ２Ｐｂ２（ＣａＨ２）６ Ｐｂ（Ｃ
４ＨＱ）３ＣＩＰ ｂ ２ （Ｃ６Ｈ＋、）ｅ Ｐｂ（
ＣＨ３）２ＣＩ９本発明による触媒系を構成するために
、複分解反応系において使用される有機溶媒に溶解性を
有するｐｂ化合物が選択される。
テトラアルキル、特にＣ７〜Ｃ６アルキルの鉛化合物は
容易に工業的に利用可能であり、本発明によるオレフィ
ンの複分解に優れた結果を与える。
容易に工業的に利用可能であり、本発明によるオレフィ
ンの複分解に優れた結果を与える。
タングステン錯体（２）との共用は、本発明のとりわけ
実際的な態様である。
実際的な態様である。
既知の例と比較して、Ａｔ／Ｗの原子比が６から著るし
くへたたっていても、反応（１）で示した平衡が迅速に
達成され、このことはこの反応が工業的に実施できる可
能性を示している。
くへたたっていても、反応（１）で示した平衡が迅速に
達成され、このことはこの反応が工業的に実施できる可
能性を示している。
事実、本発明による触媒系におけるＳｎ／ＷまたはＰｂ
／Ｗ原子比は０．５〜５の範囲であり、好捷しくは１
〜３であり、最も好ましくは１．５〜２４で約２が最適
である。 ′ 官能基を有するオレフィンの複分解の場合には、最適の
共触媒は、技術文献に示されているようにテトラアルキ
ルスズ、詳細には５ｎＲｓであり、Ｒ′はアルキル基で
あり、好ましくはＣＩ” Ｃａである。
／Ｗ原子比は０．５〜５の範囲であり、好捷しくは１
〜３であり、最も好ましくは１．５〜２４で約２が最適
である。 ′ 官能基を有するオレフィンの複分解の場合には、最適の
共触媒は、技術文献に示されているようにテトラアルキ
ルスズ、詳細には５ｎＲｓであり、Ｒ′はアルキル基で
あり、好ましくはＣＩ” Ｃａである。
しかしながら、本発明によれば、触媒系は既知のように
ＷＣＪ６＋ ｓｎＲ，′２ではなく、ｎ であり、官能オレフィンの転位における平衡が極めて迅
速に達成される。
ＷＣＪ６＋ ｓｎＲ，′２ではなく、ｎ であり、官能オレフィンの転位における平衡が極めて迅
速に達成される。
本発明による改善された触媒は、オレフィンの複分解を
引き起す種々のタイプの反応において好適に用いること
ができる。
引き起す種々のタイプの反応において好適に用いること
ができる。
かかるオレフィンの複分解反応に関する記述は、たとえ
ば１９８０年５月に発行されたアンフオ）Ｌｔ ７ ’
／ Ｅ ７−ジミイー（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ Ｃ
ｈｉｍｉｅ ） 。
ば１９８０年５月に発行されたアンフオ）Ｌｔ ７ ’
／ Ｅ ７−ジミイー（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ Ｃ
ｈｉｍｉｅ ） 。
第２０１巻、第１６１〜１６８頁にジャン・オトン（Ｊ
ｅａｎ Ｑｔｔｏｎ ） によって発表された論文中に
見出すことができる。
ｅａｎ Ｑｔｔｏｎ ） によって発表された論文中に
見出すことができる。
従って、下記した触媒使用の例は、本発明の新規触媒の
可能性を限定するものではない。
可能性を限定するものではない。
［、実施例〕
実施例１
本発明（５）による改善された触媒の製造。
ＷＣｊ！ａ ２．５ ｆｌ （６，３Ｘ １０ ”％
ル）、２，６−ジクロルフェノール２０５グ（１２，６
Ｘ １０−３モル）およＯ・無水Ｉ・ルエン３０ｍ１を
、冷却器つきの、乾燥アルゴンの流れが供給される三日
反応器中に供給した。
ル）、２，６−ジクロルフェノール２０５グ（１２，６
Ｘ １０−３モル）およＯ・無水Ｉ・ルエン３０ｍ１を
、冷却器つきの、乾燥アルゴンの流れが供給される三日
反応器中に供給した。
８０°Ｃで３時間、加熱した後に黒色の粉末が回収され
た。トルエ／を蒸発させた後に、エタノールで洗浄した
。元素分析の結果、下記式を確認した。
た。トルエ／を蒸発させた後に、エタノールで洗浄した
。元素分析の結果、下記式を確認した。
ｒ
ｌ
計算値：Ｃ二２２１８チ、■二〇、９３％、ＣＺ＝＝４
３．６６係。
３．６６係。
Ｗ二２８３０係。
分析値：Ｃ二２２３％、Ｈ二２３チ、ＣＪ＝４２．７％
。
。
Ｗ二２８．０俤。
この触媒を、以下の記述においてＡで示すこ実施例２
従来例（前述したＤｏｄｄおよびＲｕ’ｔｔの研究）の
中の最適の一つと考えられる触媒（Ｂ）の製造。
中の最適の一つと考えられる触媒（Ｂ）の製造。
ＷＣｌ、 ２．５ ｙ（６，３Ｘ １０ ’ モ／ｌ、
）、 バラクＯ／Ｌ、 ７エ／−ル３．２ ？ （２
５，２Ｘ １０−３モ／ｂ） オ、１： ヒ無水トルエ
ン３０ｍ１を冷却器を有し、乾燥アルゴンの□流れが供
給された三日反応器に供給した。
）、 バラクＯ／Ｌ、 ７エ／−ル３．２ ？ （２
５，２Ｘ １０−３モ／ｂ） オ、１： ヒ無水トルエ
ン３０ｍ１を冷却器を有し、乾燥アルゴンの□流れが供
給された三日反応器に供給した。
８０°Ｃで３時間加熱した後に、黒色粉末を回収Ｌ＆。
トルエンを蒸発させた後に、エタノールで洗浄し、トル
エン−ペンタン混合物から再結晶した。元素分析の結果
、下記式で示されるテトラ（バラク嘱しフェノキシ）ジ
クロルタングステンであることを確認した。
エン−ペンタン混合物から再結晶した。元素分析の結果
、下記式で示されるテトラ（バラク嘱しフェノキシ）ジ
クロルタングステンであることを確認した。
計算値： Ｃ＝ ３７．６５％、Ｈ＝２．１０％、 Ｃ
／’ ＝ ２７．８４ ％ 。
／’ ＝ ２７．８４ ％ 。
Ｗ＝２４．５％。
分析値 Ｃ＝ ３７．３％、Ｈ＝２．２％、Ｃ／＝２７
．７％。
．７％。
Ｗ＝２３．４％。
この触媒を以下のＪｒ２述においては、Ｂと称する。
実施例３〜６
下記式で示される、シス−ペンテン−２の複分解による
ブテン−２およびヘキセン−３生成の反応を行なった。
ブテン−２およびヘキセン−３生成の反応を行なった。
下記第１表に示した量のタングステン化合物（Ａｔたは
Ｂ）を、１ず非連続的操作のだめの予めアルゴンでパー
ジされた反応器に供給した。
Ｂ）を、１ず非連続的操作のだめの予めアルゴンでパー
ジされた反応器に供給した。
次いで溶媒としてクロルベンゼン６０ ｍｌ ｋ 仕込
んだ。
んだ。
更に、形成された溶液中にＣ２Ｈ３Ａ／’（１２６ｘ
１０ ’モルを加えた。
１０ ’モルを加えた。
反応混合物を５分間攪拌した後に、反応器中に７スーペ
ンテンー２を、存在するＷの原子あたりペンテ／のモル
数として表わされる量で導入した。
ンテンー２を、存在するＷの原子あたりペンテ／のモル
数として表わされる量で導入した。
反応器を室温に保持し、予め設定した時間間隔で形成さ
れたブテンの比率を確認するために、ガス相を分析１〜
だ。
れたブテンの比率を確認するために、ガス相を分析１〜
だ。
２０°Ｃにおいて、熱力学的平衡が達成されたとき、初
めのペンテン−２は２５チがブテン−２に、２５ ％
カヘキセンー３Ｖｃ、５０％がベニ／ テア −２に変
換された。
めのペンテン−２は２５チがブテン−２に、２５ ％
カヘキセンー３Ｖｃ、５０％がベニ／ テア −２に変
換された。
第１表に実施例３〜６において種々の時間の後に生成し
たブテンの比率を示す。
たブテンの比率を示す。
（本頁以下余白）
第１表から、本発明による触媒Ａの反応速度は、従来例
の触媒Ｂ（実施例６）の反応速度に比較して、著るしく
増大していることが明白である。
の触媒Ｂ（実施例６）の反応速度に比較して、著るしく
増大していることが明白である。
事実、実施例３では４５分後に、実施例４では１０分後
に、実施例６では５分後に平衡が達成されているが、触
媒Ｂ（実施例６）では５時間・（３００分）を必要とし
ている。
に、実施例６では５分後に平衡が達成されているが、触
媒Ｂ（実施例６）では５時間・（３００分）を必要とし
ている。
実施例５は、複分解速度が著るしく速い点で特に興味深
く、実施例３でさえも、特に実施例６と比較するならば
、工業的に実施可能である。
く、実施例３でさえも、特に実施例６と比較するならば
、工業的に実施可能である。
従って改善された触媒Ａは、種々のオレフィ７ ／ Ｗ
およびｆｉ、ｌ／Ｗ比率で、一方、完全に工業的に実施
可能な反応速度の範囲内で使用することが可能である。
およびｆｉ、ｌ／Ｗ比率で、一方、完全に工業的に実施
可能な反応速度の範囲内で使用することが可能である。
実施例７
共触媒の変更。
実施例５の操作を、同一の反応物質比率で、ただし共触
媒にメチルアルミニウムーセスキクロリド、すなわち（
ＣＨ３）ｓＡｔ ｃｐｓの３Ｘ１０’モルを用いて繰り
返した。
媒にメチルアルミニウムーセスキクロリド、すなわち（
ＣＨ３）ｓＡｔ ｃｐｓの３Ｘ１０’モルを用いて繰り
返した。
１０分後に平衡が達成され、２４．６％のブテン−２が
生成した。５分後に、すでに２４チのブテノが生成して
おり、この結果は共触媒がＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２である実
施例５の結果と近似している。
生成した。５分後に、すでに２４チのブテノが生成して
おり、この結果は共触媒がＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２である実
施例５の結果と近似している。
実施例８
ブロムフェノキシ配位子を有するタングステン触媒Ｃ）
の試験。
の試験。
下記式のＷの錯体化合物（以下の記述ではＣと称する）
を、実施例１と類似の方法で製造した。
を、実施例１と類似の方法で製造した。
Ｂ「
３ｒ
実施例４と同様な方法で、化合物Ｃの２．８×１０−５
モル（２８ｍ？ ）、Ｃ２Ｈ５ｋｌＣ０２の６Ｘ１０
’ モルおよび６０ｍ１のクロルベンゼンを用いてシス
−ペンテン−２の複分解を行なった。
モル（２８ｍ？ ）、Ｃ２Ｈ５ｋｌＣ０２の６Ｘ１０
’ モルおよび６０ｍ１のクロルベンゼンを用いてシス
−ペンテン−２の複分解を行なった。
オレフィン／Ｗモル比＝ ３６’Ｏ、Ａｔ／Ｗモル比＝
２１．４であった。
２１．４であった。
室温で５分間反応させた後に、収率２４チでブテンが得
られ、３０分後の収率は２４．３％であった。
られ、３０分後の収率は２４．３％であった。
すなわち、触媒Ａのフェノキシ基がジクロル化された実
施例４の結果と、同等であった。 ・実施例９〜１０ 官能基（エチルオレエート）を有するオレフィンの複分
解。
施例４の結果と、同等であった。 ・実施例９〜１０ 官能基（エチルオレエート）を有するオレフィンの複分
解。
タングステン化合物およびテトラメチルスズによって形
成された触媒系の存在下に、エチルオレエートを有する
オレフィンを９０°Ｃに保持し、下記式によって生成し
たオクタデセン−９の比率を決定した。
成された触媒系の存在下に、エチルオレエートを有する
オレフィンを９０°Ｃに保持し、下記式によって生成し
たオクタデセン−９の比率を決定した。
＋ Ｃ２Ｈ５００Ｃ（ＣＨ２）７ ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ
２）７ Ｃ００Ｃ２Ｈｓなお、同時にエチル−ヘキサデ
セン−８−１゜１６−ジカルボキシレートが生成する。
２）７ Ｃ００Ｃ２Ｈｓなお、同時にエチル−ヘキサデ
セン−８−１゜１６−ジカルボキシレートが生成する。
反応は予め′アルゴンで・く−ジされた非連続的操作用
の装置で行ない、タングステン化合物２Ｘ１．０−’モ
ルを供給し、次いで溶媒としてり「１ルべ／ゼン５ｍｌ
およびＳｎ（ＣＨ３）４の２Ｘ１．Ｏ−’モルを添加し
た。
の装置で行ない、タングステン化合物２Ｘ１．０−’モ
ルを供給し、次いで溶媒としてり「１ルべ／ゼン５ｍｌ
およびＳｎ（ＣＨ３）４の２Ｘ１．Ｏ−’モルを添加し
た。
反応物を９０゛Ｃで１５分攪拌した後、反応器中にエチ
ルオレエートを有するオレフィンの０．５Ｘ１．０−２
モルを加えた。
ルオレエートを有するオレフィンの０．５Ｘ１．０−２
モルを加えた。
オレフィン／Ｗのモル比は５０．Ｓｎ／Ｗのそれは２で
あった。
あった。
予め設定した間隔で反応器中の液相を分析して、オクタ
デセン−９の収率を決定した。
デセン−９の収率を決定した。
この収率を生成した化合物のモル数と使用したオレエー
トのモル数との係比で示した。
トのモル数との係比で示した。
下記第２表に３種の異なる触媒による結果を示す。
すなわち本発明の触媒ＡおよびＣ（式は実施例１および
８に示しである）、およびこの種の複分解において従来
一般的に用いられているＷＣｌａである。
８に示しである）、およびこの種の複分解において従来
一般的に用いられているＷＣｌａである。
第２表
実施例／１６９ リ リ
触 媒 Ａ ＣＷＣＪ６
棒時間後・・・・・・・・・６ １０ ４．２１ 〃
・・・・・・・・ ９ １１．５ −２゛〃 ・・・・
・１２５ ４ 〃 ・ ・・・ １３．３ ］、４．５ −２０
〃 ・・・・・ １４．５ ６ 第２表から、２時間後に触媒Ａば、従来のＷＣｅ６が２
０時間後にやつと得られる収率（６チ）の２倍の収率（
１２％）を与えているので、本発明による触媒の顕著な
活性を確認することができる。
・・・・・・・・ ９ １１．５ −２゛〃 ・・・・
・１２５ ４ 〃 ・ ・・・ １３．３ ］、４．５ −２０
〃 ・・・・・ １４．５ ６ 第２表から、２時間後に触媒Ａば、従来のＷＣｅ６が２
０時間後にやつと得られる収率（６チ）の２倍の収率（
１２％）を与えているので、本発明による触媒の顕著な
活性を確認することができる。
触媒Ｃ（フェノキシ基がＢｒを有する）は、４時間後で
さえも１４．５％の収率を与えるので、特に興味深い。
さえも１４．５％の収率を与えるので、特に興味深い。
実施例１２
ＳｎＭｅ４を共触媒とする下記本発明の触媒を、ω−ア
ルケニル−アセテートおよびオレフィンとの間の交叉複
分解に用いること。
ルケニル−アセテートおよびオレフィンとの間の交叉複
分解に用いること。
Ｉ
ＣＩ！
この反応は昆虫フェロモンの合成ルートである。対称と
する反応は下記式で表わさねる。
する反応は下記式で表わさねる。
ＣＨ２二ＣＨ（ＣＨ２）３０ＡＣ＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ二
ＣＨＣＨ２ＣＨ３ＡｃＯ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）ｓＯＡｃ ＋ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ”’ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）３０ＡＣ１’ｌ ＩＶ ＋ ＣＨ２＝ ＣＨ２＋ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨｔ
■ ■ 代表的実験によれば、４−ペンテン−１−イルアセテー
トおよびヘキセ／−３との間の交叉複分解反応は、アル
ゴンで適切にパージされた、非連続的型の装置で行なわ
れる。反応物を下記の順序で供給した。
ＣＨＣＨ２ＣＨ３ＡｃＯ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）ｓＯＡｃ ＋ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ”’ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）３０ＡＣ１’ｌ ＩＶ ＋ ＣＨ２＝ ＣＨ２＋ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨｔ
■ ■ 代表的実験によれば、４−ペンテン−１−イルアセテー
トおよびヘキセ／−３との間の交叉複分解反応は、アル
ゴンで適切にパージされた、非連続的型の装置で行なわ
れる。反応物を下記の順序で供給した。
Ｉ
Ｉ
Ｏクロルベンゼン（溶媒）５ｍｌ
Ｏ８ｎＭ、２．１０ ’ モ／ｌ／
反応物を６５°Ｃで２０分間攪拌した後に、４−ペンテ
ン−１−イルアセテ−） （０，２５Ｘ １０−２モル
）およびヘキセ：／ −３（０，２５ｘ １０ ”モル
）を反応器中に加えた。（オレフィン＋アセテ−））／
Ｗ比二５０モル１モルであった。
ン−１−イルアセテ−） （０，２５Ｘ １０−２モル
）およびヘキセ：／ −３（０，２５ｘ １０ ”モル
）を反応器中に加えた。（オレフィン＋アセテ−））／
Ｗ比二５０モル１モルであった。
反応期間中の液相の分析から、６５°Ｃ５１時間後に初
めのアセテートの３２Ｌ１６が転位しており、２０時間
後には８０係が転位したことが明らかになった。
めのアセテートの３２Ｌ１６が転位しており、２０時間
後には８０係が転位したことが明らかになった。
下記第３表に、ＷＣＪａ ＋ ＳｎＭｅ２を触媒として
使用する従来例の反応による同一生成物の製造において
得られた結果を示す。
使用する従来例の反応による同一生成物の製造において
得られた結果を示す。
（本頁以下余白）
化合物■の選択率はアセテート■の転化率と共に増大し
た。
た。
第３表の結果から、本発明においては本発明に関する触
媒は、同一反応に使用することが上記した文献（来印）
に記されている従来の触媒ＷＣｌ６＋ ＳｎＭｅ、 、
１：りも、より活性であることが明白である。
媒は、同一反応に使用することが上記した文献（来印）
に記されている従来の触媒ＷＣｌ６＋ ＳｎＭｅ、 、
１：りも、より活性であることが明白である。
従って、本発明の方法は工業的関心が現在増大している
昆虫フェロモンの製造に特に有用であることが明らかで
ある。
昆虫フェロモンの製造に特に有用であることが明らかで
ある。
実施例１３
実施例１２と同一の触媒系を二つの末端オレフィン、デ
セン−１およびペンタデセン−１の間の交叉複分解反応
に使用すること。
セン−１およびペンタデセン−１の間の交叉複分解反応
に使用すること。
この反応によってトリコセン−９が形成され、この／ス
異性体はムスヵ・トメステイカ（ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓ
ｔｉｃａ ）のフェロモンである。
異性体はムスヵ・トメステイカ（ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓ
ｔｉｃａ ）のフェロモンである。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）？ＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ
２）＋２ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）７ ＣＨ＝ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）＋２ ＣＨ３＋ＣＨ２＝ ＣＨ２トリコセン 十ＣＨ３（ＣＨ２）？ ＣＨ二ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
十ＣＨ３（ＣＨ２）＋２ ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ２）１２
ＣＨｓ上記デセン−１とペンタデセン−１との間の交叉
複分解反応は、アルゴンで好適にパージされた非連続的
型の装置において行なった。
２）＋２ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）７ ＣＨ＝ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）＋２ ＣＨ３＋ＣＨ２＝ ＣＨ２トリコセン 十ＣＨ３（ＣＨ２）？ ＣＨ二ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
十ＣＨ３（ＣＨ２）＋２ ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ２）１２
ＣＨｓ上記デセン−１とペンタデセン−１との間の交叉
複分解反応は、アルゴンで好適にパージされた非連続的
型の装置において行なった。
反応物は下記順序で供給した。
ＩＩ
ｌ
Ｏクロルベンゼン ５ｍ／（溶媒）
Ｏ８ｎＭｅ、２．１０ ’モル
６５°Ｃで２０分間、反応物を攪拌した後に、デセン−
１（０，５Ｘ １０−２モル）およヒヘンタデセン−１
（０，５Ｘ ｔｏ−２モル）（オレフィ７／Ｗ＝１００
モル１モル）を反応器に供給した。
１（０，５Ｘ １０−２モル）およヒヘンタデセン−１
（０，５Ｘ ｔｏ−２モル）（オレフィ７／Ｗ＝１００
モル１モル）を反応器に供給した。
設定さねた間隔て液相を分析した結果、６５°Ｃで９０
分の反応の後に、２３重量％の収率でトリコセ／−９が
得られた。
分の反応の後に、２３重量％の収率でトリコセ／−９が
得られた。
結果を、従来の最も効果的な触媒を用いた結果と比較し
て下記第４表に示した。
て下記第４表に示した。
この第４表の結果から、本発明の触媒は、ＷＣｌ ｅ／
Ｅ ｔＯＨ／ Ｅ ｔＡＩＣｌ ２ （第４表、計料
）またはＭｏ （Ｎｏ ）２ｃ１２（ＰＰｈ ３）２
／Ｍｅ ３Ａ１２Ｃ１ａのような触媒によって得ら１
１だ収率よりも、より高い収率でｌ・リコセ／−９を与
えることが明らかである。
Ｅ ｔＯＨ／ Ｅ ｔＡＩＣｌ ２ （第４表、計料
）またはＭｏ （Ｎｏ ）２ｃ１２（ＰＰｈ ３）２
／Ｍｅ ３Ａ１２Ｃ１ａのような触媒によって得ら１
１だ収率よりも、より高い収率でｌ・リコセ／−９を与
えることが明らかである。
上記の本発明と比較された触媒系は、末端オレフインの
沙分解にとって特に好適であるとして文献にしばしば記
載されている（第４表、註米粕）。 （本頁以下余白） 実施例１４および１５ 官能基（エチルオレエート）を有するオレフィンの、５
ｎ１３ｕ４ｆたはＰｂＢｕ４を共触媒とする触媒Ａによ
る複分解。
沙分解にとって特に好適であるとして文献にしばしば記
載されている（第４表、註米粕）。 （本頁以下余白） 実施例１４および１５ 官能基（エチルオレエート）を有するオレフィンの、５
ｎ１３ｕ４ｆたはＰｂＢｕ４を共触媒とする触媒Ａによ
る複分解。
触媒Ａおよびテトラブチルスズまたはテトラブチル鉛に
よって形成された触媒系の存在下に、エチルオレエート
を有するオレフインヲ８５°Ｃに保ち、下記反応によっ
て形成されたオクタデセン−９の比率を決定することに
よって試験を行なった。
よって形成された触媒系の存在下に、エチルオレエート
を有するオレフインヲ８５°Ｃに保ち、下記反応によっ
て形成されたオクタデセン−９の比率を決定することに
よって試験を行なった。
２ ＣＨｓ （ＣＨ２）７ ＣＩ（＝ ＣＨ（ＣＨ２）
７ Ｃ００Ｅ ｔＣＨ３（ＣＨ２）？ＣＨ＝ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）？ＣＨｓ十ＥｔＯＯＣ（ＣＨ２）７ＣＭ ＝ Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）７ Ｃ００Ｅｔまた、この反応によって四
′時にエチル−ヘキサデセン−８−ジー、１６−カルボ
キンレートが生成する。
７ Ｃ００Ｅ ｔＣＨ３（ＣＨ２）？ＣＨ＝ ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）？ＣＨｓ十ＥｔＯＯＣ（ＣＨ２）７ＣＭ ＝ Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）７ Ｃ００Ｅｔまた、この反応によって四
′時にエチル−ヘキサデセン−８−ジー、１６−カルボ
キンレートが生成する。
反応は予めアルゴンによってパージされた非連続的操作
のだめの装置で行ない、この装置の中に触媒Ａの２ Ｘ
１０−’モルを導入し、次いで溶媒、！：ｌてのクロ
ルベンゼン５ ｍｌ 、５ｎ１３ｕ４まタハＰｂＢｕ４
の２Ｘ１０−’モル、およびエチルオレエートを有する
オレフィンの０．５ Ｘ １０−２を供給した。
のだめの装置で行ない、この装置の中に触媒Ａの２ Ｘ
１０−’モルを導入し、次いで溶媒、！：ｌてのクロ
ルベンゼン５ ｍｌ 、５ｎ１３ｕ４まタハＰｂＢｕ４
の２Ｘ１０−’モル、およびエチルオレエートを有する
オレフィンの０．５ Ｘ １０−２を供給した。
オレフイ／／Ｗモル比は５０であり、Ｓｎ／ＷまたはＰ
ｂ／Ｗのそれは２であった。
ｂ／Ｗのそれは２であった。
反応は８５°Ｃで行なわれ、与えられた間隔で反応器中
の液相を分析してオクタデセン−９の収率、すなわち、
生成したこの化合物のモル数ト、使用したオレエートの
モル数とのチ比を測定した。
の液相を分析してオクタデセン−９の収率、すなわち、
生成したこの化合物のモル数ト、使用したオレエートの
モル数とのチ比を測定した。
下記第５表に、二つの異なる触媒系、すなわち一つは本
発明による触媒Ａ（実施例１−８において式を示した）
を５ｎ１３ｕ、と組合せた場合であり、他の一つは触媒
Ａをｐｂ１３ｕ４と組合せた場合である。 （本頁以下
余白） 第 ５ 表 実施例Ａ １４ １５ 触 媒 Ａ＋５ｎＢｕ、、 Ａ十ＰｂＢｕ４オクタデセ
ン収率 Ａ時間後のモル％ ０ １４チ １ ０ １４チ ４ ５チ − １８１４％ 一 実施例１４および１５と、前述した実施例９゜１０およ
び１１との比較から、この反応において本発明の触媒は
、ＳｎＭｅ４．５ｎＢｕ６． ｔたはｐｂ１３ｕ４を共
触媒として使用する場合に、従来の触媒ＷＣＪａよりも
はるかに活性であることが明らかである。
発明による触媒Ａ（実施例１−８において式を示した）
を５ｎ１３ｕ、と組合せた場合であり、他の一つは触媒
Ａをｐｂ１３ｕ４と組合せた場合である。 （本頁以下
余白） 第 ５ 表 実施例Ａ １４ １５ 触 媒 Ａ＋５ｎＢｕ、、 Ａ十ＰｂＢｕ４オクタデセ
ン収率 Ａ時間後のモル％ ０ １４チ １ ０ １４チ ４ ５チ − １８１４％ 一 実施例１４および１５と、前述した実施例９゜１０およ
び１１との比較から、この反応において本発明の触媒は
、ＳｎＭｅ４．５ｎＢｕ６． ｔたはｐｂ１３ｕ４を共
触媒として使用する場合に、従来の触媒ＷＣＪａよりも
はるかに活性であることが明らかである。
顕著な結果は、触媒ＡをＰｂＢｕ４ と組み合わせた場
合には、極めて活性であることであり、３０分後に最高
収率が得られている。一方、人士Ｓｎ Ｂｕ 、系では
、この結果を得るのに１８時間を要している。
合には、極めて活性であることであり、３０分後に最高
収率が得られている。一方、人士Ｓｎ Ｂｕ 、系では
、この結果を得るのに１８時間を要している。
実施例１６
本発明の触媒Ａをｐｂ１３ｕ、と組み合わせて、オレ７
（ン酸のエステルとオレフィンとの間の交叉複分解に使
用すること。この反応は、昆虫フェロモンの合成ルート
である。反応は下記式で表わされる。
（ン酸のエステルとオレフィンとの間の交叉複分解に使
用すること。この反応は、昆虫フェロモンの合成ルート
である。反応は下記式で表わされる。
ＣＨｓ （ＣＨ２）７ ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ２）７ Ｃ
００Ｅｔ 十■ ＣＨ３（ＣＨ２）３ ＣＨ二Ｃ）（（ＣＨ２）３ ＣＨ
３□■ Ｅ ｔｏＯｃ （Ｃ）（２）７ ＣＨ二ＣＨ（ＣＨ２）
７ＣＯＯＥ ｔ ＋■ ＣＨｓ （ＣＨ２’Ｉ ３ ＣＨ二ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ
ＯＯＥ ｔ ＋■ ＣＨ３（ＣＨ２）？ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）、ＣＨ３＋■ ＣＨ３（ＣＨ２）３ ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ２）？ ＣＨ
ｓ■ このエチルオレエート（■）トチセン−５（ＩＩ）との
反応は、アルゴンで好適にパージされた非連続的操作の
ための装置で行なった。
００Ｅｔ 十■ ＣＨ３（ＣＨ２）３ ＣＨ二Ｃ）（（ＣＨ２）３ ＣＨ
３□■ Ｅ ｔｏＯｃ （Ｃ）（２）７ ＣＨ二ＣＨ（ＣＨ２）
７ＣＯＯＥ ｔ ＋■ ＣＨｓ （ＣＨ２’Ｉ ３ ＣＨ二ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ
ＯＯＥ ｔ ＋■ ＣＨ３（ＣＨ２）？ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）、ＣＨ３＋■ ＣＨ３（ＣＨ２）３ ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ２）？ ＣＨ
ｓ■ このエチルオレエート（■）トチセン−５（ＩＩ）との
反応は、アルゴンで好適にパージされた非連続的操作の
ための装置で行なった。
反応物は下記の順序で供給した。
ＯＣ１４Ｗ〔−０−Ｃ６Ｈ３ＣＪ２：］２ ６５ｍ９（
ＩＸＩＯ’−Ｅ／ＬＩＯクロルベンゼン ５ｍ１（溶媒
） ＯＰｂ１３ｕ４ ２ Ｘ １．０ ’％／ｌ／８５°Ｃ
で２０分間、反応物を攪拌した後に、エチルオレエート
を有するオレフィン（■）の０３７５Ｘ１．０−２モル
およびテセンー５（■）の０．７５ Ｘ １０−２モル
を反応器に導入した。
ＩＸＩＯ’−Ｅ／ＬＩＯクロルベンゼン ５ｍ１（溶媒
） ＯＰｂ１３ｕ４ ２ Ｘ １．０ ’％／ｌ／８５°Ｃ
で２０分間、反応物を攪拌した後に、エチルオレエート
を有するオレフィン（■）の０３７５Ｘ１．０−２モル
およびテセンー５（■）の０．７５ Ｘ １０−２モル
を反応器に導入した。
オレフィン（■）＋オレエー＋−（ｉ）／Ｗの比は１１
２５モル１モルであった。
２５モル１モルであった。
反応中の液相の分析結果から、８５°Ｃ，１時間後に初
期オレエートの７２％が転化したことが明らかになった
。
期オレエートの７２％が転化したことが明らかになった
。
下記第６表にこの結果を、触媒としてＷＣ／、 十Ｓｎ
Ｍｅ、を用いる従来の反応による同一生成物の製造結果
と共に示した。
Ｍｅ、を用いる従来の反応による同一生成物の製造結果
と共に示した。
（不貞以下余白）
生成物■の選択率は、オレエート（Ｉ）の転化 ′率と
共に増大した。
共に増大した。
第６表の結果は、この反応において本発明に関する触媒
は従来の触媒ＷＣＩ、 十ＳｎＭｅ４よりもはるかに活
性であることを示している。
は従来の触媒ＷＣＩ、 十ＳｎＭｅ４よりもはるかに活
性であることを示している。
実施例１７および１８
シンクロペンタジェンの複分解による重合６アルゴンで
パージした装置に、下記の順序で導入した下記の量の反
応物を用いて非連続的操作を行なった。
パージした装置に、下記の順序で導入した下記の量の反
応物を用いて非連続的操作を行なった。
・実施例１４と同一の触媒の３２ｍり（０，５Ｘ １０
−’モ ル） ・溶媒としてのクロルベンゼン２ｏｍｌ Ｉｏ ５ｎＢ
ｕ４２ Ｘ １．０−’ モルｉたはＰｂＢｕ４２ Ｘ
１０〜４モルフ０℃で５分、攪拌した後に、ジシクロ
ペンタジ」−ン３．４ｍ１（２，５Ｘ］０ ”モル）を
加えた。
−’モ ル） ・溶媒としてのクロルベンゼン２ｏｍｌ Ｉｏ ５ｎＢ
ｕ４２ Ｘ １．０−’ モルｉたはＰｂＢｕ４２ Ｘ
１０〜４モルフ０℃で５分、攪拌した後に、ジシクロ
ペンタジ」−ン３．４ｍ１（２，５Ｘ］０ ”モル）を
加えた。
７０°Ｃで２時間９反応を行なった。
下記収率でポリマーを得た。
実施例１７・・・・・・共触媒５ｎＢｕ、 １５係 （
実施例１８・・・・・・ ｒｒ ＰｂＢｕ４４５チ夫施
例１９ 環状オレフィン、すなわちシンクロペンタジェンの複分
解による重合に、ＥｔＡＪＣＪ２ ｔたはＥｔ２Ａｊ？
Ｃ／？を共触媒として下記本発明の触媒（上１己Ａ）を
使用すること。
実施例１８・・・・・・ ｒｒ ＰｂＢｕ４４５チ夫施
例１９ 環状オレフィン、すなわちシンクロペンタジェンの複分
解による重合に、ＥｔＡＪＣＪ２ ｔたはＥｔ２Ａｊ？
Ｃ／？を共触媒として下記本発明の触媒（上１己Ａ）を
使用すること。
Ｉ
ＣＩ！
二つの典型的な実験において、アルゴンで好商にパージ
された非連続的な型の装置を用いてシンクロペンタジェ
ンの重合反応を行なった。
された非連続的な型の装置を用いてシンクロペンタジェ
ンの重合反応を行なった。
叉応物は下記の順で導入した。
０−１−記Ｗ触媒の３２”！７（０，５Ｘ １０ ’モ
ル）Ｑシンクロペンタジェン１３．５ ｍｌ （１０−
’モル）Ｏクロルベンゼフ５ｍｌに溶解したＥｔＡＩＣ
１２’４たはＥｔ２Ａｊ？ＣＪ ６ Ｘ １０ ’モル
オレフィン／Ｗモル比は２，０００、共触媒／触媒り比
は１２であり、反応温度は２５°Ｃであった。
ル）Ｑシンクロペンタジェン１３．５ ｍｌ （１０−
’モル）Ｏクロルベンゼフ５ｍｌに溶解したＥｔＡＩＣ
１２’４たはＥｔ２Ａｊ？ＣＪ ６ Ｘ １０ ’モル
オレフィン／Ｗモル比は２，０００、共触媒／触媒り比
は１２であり、反応温度は２５°Ｃであった。
この実験と平行し一〇、同一条件下で、本発明の触媒Ａ
の代りに、下記第７表においてＤで示したタングステン
テトラキス（２，６−ジイツプロピルフエネート）ジク
ロリドによって形成された従来例（フランス特許第２，
１８０，０３８号）の触媒を用いて比較実験を行なった
。結果を第７表に示す。
の代りに、下記第７表においてＤで示したタングステン
テトラキス（２，６−ジイツプロピルフエネート）ジク
ロリドによって形成された従来例（フランス特許第２，
１８０，０３８号）の触媒を用いて比較実験を行なった
。結果を第７表に示す。
第７表
第７表から、従来の触媒りの場合には重合が極めて遅い
ことが明らかである。すなわち、触媒りでは、３００秒
を必要とするのに対して、触媒Ａでは全重合が５秒で終
了する。
ことが明らかである。すなわち、触媒りでは、３００秒
を必要とするのに対して、触媒Ａでは全重合が５秒で終
了する。
実施例２０
本発明の触媒と、従来例の触媒、タングステンテトラキ
ス（２，６−ジイツプロビルフエネート）ジクロリド（
フランス特許第２，１８０，０３８号）とのシス−ペン
テン−２の複分解反応におケル比較。
ス（２，６−ジイツプロビルフエネート）ジクロリド（
フランス特許第２，１８０，０３８号）とのシス−ペン
テン−２の複分解反応におケル比較。
予めアルゴンでパージされた非連続的操作用の反応器に
、下記第８表に示した量のタングステン化合物（本発明
の触媒、またはフランス特許第７３．１３２６４号の第
１０頁に記載された方法と厳密に同一の方法に従って製
造された従来例の触媒）を仕込んだ。
、下記第８表に示した量のタングステン化合物（本発明
の触媒、またはフランス特許第７３．１３２６４号の第
１０頁に記載された方法と厳密に同一の方法に従って製
造された従来例の触媒）を仕込んだ。
次いで溶媒として６０ｍ１のクロルベンゼンヲ導入し、
更に形成された溶液にＣ２’ｆｈＡＩＣ１２の６×１０
−４モルを加えた。
更に形成された溶液にＣ２’ｆｈＡＩＣ１２の６×１０
−４モルを加えた。
反応物を５分間攪拌した後に、存在するＷ原子あたりの
ペンテンのモル数に正確に関連する量のシス−ペンテン
−２を反応器に導入した。
ペンテンのモル数に正確に関連する量のシス−ペンテン
−２を反応器に導入した。
反応器を室温に保持した。
予め決定された時間の間隔で、生成したブテンの比率を
確認するためにガス相を分析した。
確認するためにガス相を分析した。
この結果、２０°Ｃで熱力学的平衡が達成された時に、
初期のペンテン−２の２５％がブテン−２に変換され、
２５％がヘキセン−３に、５０％がペンテン−２であっ
た。第８表に種々の時間の経過後に生成したブテンの比
率を示す。
初期のペンテン−２の２５％がブテン−２に変換され、
２５％がヘキセン−３に、５０％がペンテン−２であっ
た。第８表に種々の時間の経過後に生成したブテンの比
率を示す。
（不貞以下余白）
第８表から、本発明の触媒は、ノスーペンテン−２の複
分解においで、従来例の触媒によって与えられる反応速
度に比較して著るしく反応速度が増大す、ることか明ら
かである。
分解においで、従来例の触媒によって与えられる反応速
度に比較して著るしく反応速度が増大す、ることか明ら
かである。
前記実施例１で述べた化合物Ａは、新規化合物であるこ
とも注目すべきである。
とも注目すべきである。
代理人 弁理士 小 川 信 −
弁理士 野２口 賢 照
弁理士 斎 下 和 彦
第１頁の続き
４２
■発明者 キイ二ヤール・フラン フランス共和国、６
９Ｃソワーズ オ・ドール １５ ：６０ アリュデイ、クロフ・ド・ビュ［０４リイオン
、リュ・ドユ・シャリ
９Ｃソワーズ オ・ドール １５ ：６０ アリュデイ、クロフ・ド・ビュ［０４リイオン
、リュ・ドユ・シャリ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式で示される、ノ・ロゲ／原子および置換基を
有するフェノキ／基を含むタングステン化合物からなり
、 ＲＩ＋ 式中、Ｘは・・ロゲンであり、Ｒは陰性の基または原子
であり、０は１〜５の整数であることを特徴とするオレ
フィンの複分解用触媒。 ２ ＸがＣｌまたはＢ「である特許請求の範囲第１項記
載のオレフィンの複分解用触媒。 ３ Ｒが・・ロゲンである特許請求の範囲第１項記載の
オレフィンの複分解用触媒。 ４ ＲがＣｌ−またはＢｒである特許請求の範囲第１項
記載のオレフィンの複分解用触媒。 ５ ｎが少なくとも２である特許請求の範囲第１項記載
のオレフィンの複分解用触媒。 ６ Ｒが相異なる複数の７・ロゲンである特許請求の範
囲第１項ないし第５項のいづれかに記載のオレフィンの
複分解用触媒。 ７ フェノキシ基がオキシ基と結合する炭素原子に対し
て、２の９位置に一つの・・ロゲン原子を、６の位置に
他の−の・・ロゲン原子をそれぞれ治する特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいづれかに記載のオレフィンの
複分解用触媒。 ８ 陰性の基が−Ｎｏ２．−８ｏ３Ｈｔたけ−ＣＮであ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフイ／の複分解用触
媒。 ９ ハロケン原子および置換基を有するフェノキン基を
含むタングステン化合物と、アルミニウム、スズまたは
鉛の有機誘導体とからなり、該タングステ／化合物が４
原子の・・ロゲンと陰性の基または原子で置換されタン
グステン原子（（結合した二つのフェノキシ基を含む触
媒系をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフ
ィンの複分解方法。 １０、タングステン化合物がＲｓ Ａｌ 、ＲＡＩ Ｘ
２ 。 Ｒ２ＡＩＸおよび／またはＲ３Ａｌ ２ Ｘ ｓの有機
アルミニウム化合物と共に使用され、ＲがＣ３〜Ｃ６の
アルキル基であり、Ｘが塩素または臭素であり、原子比
ｋｌ／Ｗが４〜８６であり、かつ複分解されるオレフィ
ンが官能基を有していない特許請求の範囲第９項記載の
オレフィンの複分解方法。 １１ タングステン化合物がｓｎＲ：の有機スズ化合物
と共用され、Ｒ′がＣ８〜Ｃ６アルキル基であり、複分
解されるオレフィンが官能基を有している特許請求の範
囲第９項記載のオレフィンの複分解方法。 １２ 鉛の有機誘導体がＰｂＲ’ｍＸ（４−ｍ） （Ｉ
）またはＰｂ２Ｒ’ｍＸ（６−ｍ） （Ｉｆ）の式で表
わされ、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｘが・・ロゲンであ
り、式（Ｉ）ではｍは２〜４の数であり、式（■）では
ｍは２〜６の数である特許請求の範囲第９項記載のオレ
フィンの複分解方法。 １３Ｒ′が０１〜ＣＩ８のアルキル基である特許請求の
範囲第１２項記載のオレフィンの複分解方法。 １４、Ｒ’がＣ７〜Ｃ６のアルキル基であり、かつ４−
ｍ＝ｏまたは６−ｍ＝ｏである特許請求の範囲第１２項
記載のオレフィンの複分解方法。 １５ 塩素および置換されたフェノ逅シ基を有し、下記
式で表わされる新規タングステン化合物。 ｐ ＣＩ！
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8309876A FR2547513B1 (fr) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Catalyseur perfectionne pour la metathese d'olefines |
| FR8309876 | 1983-06-15 | ||
| FR8409001 | 1984-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6041546A true JPS6041546A (ja) | 1985-03-05 |
| JPH0510136B2 JPH0510136B2 (ja) | 1993-02-08 |
Family
ID=9289800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59122137A Granted JPS6041546A (ja) | 1983-06-15 | 1984-06-15 | オレフインのメタセシス用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041546A (ja) |
| BE (1) | BE899897A (ja) |
| FR (1) | FR2547513B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014511256A (ja) * | 2010-12-29 | 2014-05-15 | ユーオーピー エルエルシー | オレフィンメタセシスプロセスおよびタングステンフッ素結合を有する触媒 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2612422B1 (fr) * | 1987-03-20 | 1993-06-11 | Elf Aquitaine | Systemes catalytiques perfectionnes a duree de vie et de conservation prolongees pour la metathese d'olefines |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7205003A (ja) * | 1972-04-14 | 1973-10-16 |
-
1983
- 1983-06-15 FR FR8309876A patent/FR2547513B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-06-13 BE BE0/213125A patent/BE899897A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-06-15 JP JP59122137A patent/JPS6041546A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014511256A (ja) * | 2010-12-29 | 2014-05-15 | ユーオーピー エルエルシー | オレフィンメタセシスプロセスおよびタングステンフッ素結合を有する触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2547513B1 (fr) | 1986-03-21 |
| BE899897A (fr) | 1984-12-13 |
| FR2547513A1 (fr) | 1984-12-21 |
| JPH0510136B2 (ja) | 1993-02-08 |
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