JPS6041011B2 - オパールガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗化ナトリウム（ＮａＦ）および弗化ストロン
チウム（ＳｒＦ２）が不透明相の大部分を構成するオパ
ールガラスに関する。

オパールガラスはガラス技術分野において永年知られて
おり、溶融バッチが冷却されガラス製品に成形される時
に不透明を生じる組成から製造される。

ガラス内で起こる他のタイプの相分離現象によってもガ
ラス中に不透明が生じることが観察されているが、不透
明は通常ガラス中での結晶成長の結果生じる。結晶成長
によって不透明が生じる場合、不透明部分の体積は一般
にかなり小さく約ＩＭ本積％以下であり、光透過以外の
ガラスの全体の物理的特性にほとんど影響を及ぼさない
。オパールガラスは成形された状態のまま、すなわち上
薬あるいはその他の表面装飾剤を付けない状態で市販さ
れているが、消費者はオパールガラスを調理用製品およ
び食器製品にいることに特に興味を有している。消費者
は外観が美しくかつ長期間使用することができる製品を
望んでいる。オパールガラスの特に望ましい特性は濃い
均一な乳白色外観である。薄く従ってより軽量であるが
なおも良好な不透明を保っている製品の製造を可能にす
るために、非常に濃い不透明が求められている。しかし
ながら、そのようなガラスはしばいま調理用製品あるい
は食器製品に成形される時に多かれ少なかれ「フラッシ
ュマーク」と呼ばれる重大な問題を生じやすい。・この
フラッシュマークとは製品の底部付近に不透明度が変化
した部分が生じることを言い、いよいよその製品の不良
の原因となるものである。さらに、その物理的特性、主
として熱膨張率と低軟化点の点から適当な暁付の装飾物
質を考えることは一般に困難である。アルカリ金属※化
物結晶あるいは必要に応じてアルカリ士類金属発化物結
晶を伴ったアルカリ金属弗化物結晶が不透明相を構成す
るオパールガラスはいまいま先行の技術文献に述べられ
ている。

米国特許第２２２４４６９には不透明を与える弗化カリ
ウム結晶および弗化カリウム結晶のうちのいずれか一方
あるいはその両方を含有するオパールガラスが述べられ
ている。この特許に述べられているガラスは１３一１抗
重量％のアルカリ金属酸化物、５−９重量％のＡＩ２０
３、６５一８５重量％のＳｉ０２、少なくとも３重量％
のＦからなる組成を有し、この組成中にはＢ２０３およ
び周期律表第２族の酸化物は含まれていない。米国特許
第２９２１８６０号にはＮａＦ結晶がオパール相の大部
分を構成するオパールガラスが述べられている。

このガラスは０．５−３重量％のＬｉ２０、６一１９．
５重量％のＮａ２０、合計含有量が１２−２の重量％で
あるアルカリ金属酸化物、２−１２重量％のＮ２０３、
５５−７５重量％のＳｉ０２および５−９重量％のＦか
らなるものである。必要に応じて合計量が６重量％の氏
○，Ｍｇ０，Ｃａ０９，ＺＮ０，Ｓの，Ｃｄ○およびＢ
ａ○のような種々の相和性金属酸化物を含ませてもよい
ことが述べられている。これら金属のうちの何れかの弗
化物結晶形成に関しては何も述べられていない。Ｃａ０
９，Ｂａ○およびＺｎ０はガラスの耐膜性および化学的
耐久性を高めることが観察されているが、逆にこれら酸
化物はＮａＦ結晶子のストライキング速度に悪影響を及
ぼすことが述べられている。またガラス粘度および熱膨
張率のような物理的特性を調整するために５重量％まで
のＢ２０３を含ませてもよいことが述べられている。英
国特許第１２８９１８５号には主な不透明相としてＬｉ
ＦとＮａＦおよびＫＦのうちのいずれか一方あるし、は
その両方を含むオパールガラスが報告されている。この
ガラスは０．５〜５重量％のＬｉ２０、２−１塁重量％
のＮａ２０およびＫ２０のうちのいずれか一方あるいは
その両方、１．５一１ａ重量％のＡＩ２０３，６０−８
の重量％のＳｉ０２および２−６重量％のＦからなる。
オパール液相線調製しガラスの粘度を変えるために１０
重量％までのＢ２０３を含ませてもよく、またＣａ０は
不透明を著しく減じるので存在しない方が好ましいこと
が述べられている。Ｍｇ○，Ｓｒ○，Ｂａ０，Ｔｉ０２
およびＺｒＱもまた不透明を減じあるいは破壊するので
、そらの合計は５重量％以下に保たれることが述べられ
ている。

これら金属の弗化物結晶形成については何も述べられて
いない。Ｚｎ０はわずかに不透明を減じるのでその存在
は合計量が１の重量％に制限されている。１９７６年６
月４日に出願された米国特許出願第６９２９５７号には
ＮａＦ結晶が不透明な相の大部分を構成するオパールガ
ラスが説明されている。

このガラスは８−１３重量％のＮａ２０、５−９重量％
の山２０３、７４一７母重量％のＳｉ０２および３．５
−４．５重量％のＦからなり、必要に応じて０一４重量
％のＫ２０、０−２．５重量％のＳのおよび０一１重量
％のＬｉ２０が加えられる。基礎４成分に対するＫ２０
，ＳのおよびＬｉ２０の添加量の合計は５重量％以下で
ある。この特許出願にはＮａＦ以外の不透明な結晶子は
述べられていない。Ｃａ０およびＳｒ０は不透明な滅成
することが述べられている。不透明相としてＮａＦ結晶
を用いたオパールガラスは、光散乱結晶であるこのＮａ
Ｆ結晶の屈折率（１．３３６）が母体ガラスの屈折率（
〜１．４８）よりもずっと小さいので濃い白色の不透明
な外観を示す。

しかしながらこのタイプのガラス成形工程中に非常に動
きやすいＮがイオンが表面に移動し、これによって水和
とその後のＳｉ０２網の破壊を非常に受けやすいガラス
評面を生成するので、一般に耐候性および化学的耐久性
が低い。従って実用性を持たせるためにこのガラスの表
面は、例えば上薬を付けることによって保護されなけれ
ばならない。ＮａＦは通常約８５０ｑｏの低温度で核形
成を行なう。低温度の核形成にはいくつかの利点がある
が、そのようなガラスは自動プレスによって成形するこ
とがいまいま困難である。なぜならば低温度核形成はそ
れ固有の平らな粘度−温度曲線を生じる額向があるから
である。本発明者等は非常に狭い組成範囲のＳのあるい
はＳのと鷲０３を添加すれば上述の２つの欠点は改良さ
れることを見出した。

すなわち、ガラス母体中に存在するＳｒ＋２イオンはＮ
ａ十イオンの移動をブロックする煩向にあり、これによ
ってガラス表面が水和および分解を非常に受けにくいも
のとなる。さらに約１４００ｏｏの非常に高温度で核形
成するＳｒＦ２はガラス中にＳｒＦ２結晶として存在す
ることによって粘度曲線を急勾配にし、これによってガ
ラス成形をより容易なものとする。さらに全く意外なこ
とには、存在するＳｒ十２イオンは溶融袋贋中で弗素を
拘束し、このために弗素の揮発が減少し、その結果弗素
による大気の汚染が減少することを本発明者等は見出し
た。＆Ｂ０３はガラスの粘度曲線を変えるのに有用であ
り、またこのＢ２０３は乳白色化の速度をおそくする。

ＳのあるいはＳｒ○とＢ２０３の存在はＮａＦ含有オパ
ールガラスの物理的特性を改良するが、それらの添加は
有害な効果を最小にするために注意深く制御されなけれ
ばならない。

例えば、Ｓｒ＋２イオンは選択的に弗素と結合し、この
ために形成されるＮａＦの量が減少する。ＳｒＦ２の屈
折率（１．４４２）は母体ガラスの屈折率（〜１．４８
）よりもわずかに小さいだけであるのでこの事は重要で
ある。その上分子構造および密度を考えた場合、ＳｒＦ
２は発素イオンに対してＮａＦの場合よりも約１０％少
ない体積の光散乱粒子を生じることが計算される。従っ
て、ＳｒＦ２結晶は不透明相としてＮａＦよりも劣った
ものであり、このためにＳｒ０星の上限が設けられなけ
ればならない。Ｂ２０３は核形成速度およびＮａＦ結晶
成形を減じる煩向があり、従って乳白色がより薄いオパ
ールガラスが生成されることになる。不透明さ、化学的
耐久性およびガラス成形を考慮するのに加えて、調理用
製品および食器製品に用いられるガラスの物理的特性は
装飾およびテンパリングを可能にするものでなければな
らない。

従って、ガラスは７５５ｑｏ以上の軟化点、５００ｏｏ
以上の歪点および少なくとも６５×１０‐７／℃の熱膨
張率（２５一３００００）を有していなければならない
。ガラスが７７〆○以上の軟化点、５１０ｏ○以上の歪
点および７０×１０‐７／℃以上の熱膨張率を有してい
るのが技も好ましい。丈夫な光沢のある装飾エナメルを
充分に燐付けるために、ガラス製品は通常７１０ｑｏ付
近の温度で数分間加熱される。

従って、ガラスはこの温度における変形「スランプ」あ
るいは「ベルトマーク」に充分耐えるものでなければな
らないことは明らかである。ガラスはテンパリングを可
能にし、そのガラスに付けられるエナメルに圧縮応力を
生じさせるのに充分高い熱膨張率を有していなければな
らない。Ｓのおよび＆０３は両方ともこれらの要求とは
逆の作用をする。基礎ガラス組成に添加されるＳのおよ
び里０３の革を厳密に制御するのは、この理由にもよる
。本発明者等は８−１３重量％のＮａ２０、０−２重量
％のＫ２０（但しＮａ２０十Ｋ２０は８一１４重量％で
ある）、５−９重量％のＡＩ２０３３．５−５．５重革
％のＳの、０−２．５重量％のＢ２０３（但しＳｒｏ十
Ｂ２０３は３．５一７重量％である）、分析草で３．５
−５．５重量％のＦおよび少なくとも１４重量％のＳｉ
０２からなる組成から濃い白色のオパールガラスを製造
することができることを見出した。

ＫＦ結晶はこのガラス組成からは沈澱しないが、Ｋ＋イ
オンは弗素と結合し、このために形成されるＮａＦの量
が減少し、その結果不透明が減少するので、多量のＫ２
０は避けられなければならない。それにもかかわらず、
約２重量％までのＫ２０の含有は不透明を含むガラスの
物理的特性を変化させず、従って少量のＫ２０が付随的
に存在するＮａ２０含有バッチ物質を使用することがで
きる。このようなバッチ構成成分は非常に純度の高いＮ
ａ２０含有物質よりも安価である。従って、得られる不
透明に関して最も好ましい組成はＮａ２０単独、ＡＩ２
０３，Ｓｒ○，Ｆ，Ｓｉ０２および必要に応じてＢ２０
３からなるものであるが、付随的な成分として少量のＫ
２０を含有するバッチ物質を用いることは非常に有効な
実用的手段である。Ｍｇ○，Ｃａ○，Ｂａ○およびＺｎ
○のうな種々の相和性金属酸化物を含ませてもよいが、
このような必須でない添加物の合計は約７重量％以下に
保たれなければならない。

濃い不透明を得るためには舷０は約７重量％以下に、Ｃ
ａ０は約４重量％以下に、Ｃａ０は約４重量％以下に保
たれなければならない。着色オパールガラスが望まれる
場合には、例えばＣａ０，Ｎｊ０２，Ｍｍ０２，Ｖａ０
５およびＦｅ２０３のような従来のガラス着色剤を普通
約２重量％以下含ませることができる。第１表は酸化物
の重量部で表わしたガラス組成を示すものであり、本発
明の組成のパラメーターを説明するものである。

弗素はどの腸イオンと結合しているか知られていないの
で、従来のガラス分析方法に従って単に弗化物本明細書
中では、便宜上この弗化物を記号Ｆで表わすとして表わ
れている。さらに、各ガラス成分の合計はほぼ１００と
なるので、第１表に述べられている値は重量％で表わさ
れているものと考えてよい。一般に、バッチの溶融の間
の弗素の揮発は約１０％以下である。必要である場合に
は清澄剤として酸化砥素を含ませてもよい。実際のバッ
チ構成成分は酸化物あるいは溶融される時適当な割合で
望みの酸化物に変えられるその他の化合物のいずれであ
ってもよい。

券※は普＊通珪弗化ナトリウムとして加えられる。以下
の説明は実験室規模の溶融を示すものであるが、この組
成は大規模な実用的な溶融にもまた使用することができ
ることは明らかである。第１表の組成中のＫ２０は特定
の成分として故意に含ませたのではなく、バッチ物質中
に付随的に存在していたものである。第１表の組成を得
るためのバッチ構成成分を混合し、均一な溶融物が得ら
れるようにボールミルし、そして白金ルツポに充填した
。

ルツボにふたをし、約１４５０−１５５０℃の炉中に直
し、て、糟枠しながら４時間バッチを溶融した。溶融物
を鋼鉄型に流し込み約６インチ×６インチ×１／２イン
チの平板を作り、この平板を直ちに約５００一５５０ｏ
ｏの徐冷器に移した。第 １ 表（その１） 第 １ 表（その２） 試験に必要な形状の試料を上述の徐冷した平板から切り
取り、従来の測定技術を用いて実施例１−１５（第１表
１一１５）のガラスについて軟化点、徐袷点、歪点、２
５一３００ｑｏの温度範囲における熱膨張率および密度
を測定した。

その結果を第２表に示す。耐候試験および耐洗浄試験を
次の３通りの方法で行なつた。

‘１｝ ガラス試料を温度が５０℃、相対温度が９５％
である耐候試験器中に２岬寿間放直した。

試料を定期的に試験器から取り出し、斜めから光をあて
て表面の状態を目視で検査した。第２表においてＡは良
好な耐性を示し、逆にＣは完全な不良を意味する。‘２
１ ガラス試料を沸とうしている軟水中にに３時間放置
した後取り出し、空気乾燥した。

その後試料を２５０ｏｏの電気炉中に移し、２０分間放
遣した。ガラス表面にひびが現われた場合に不合格とし
た。‘３’ ガラス試料を温度が１２０ｑＣ、蒸気圧が
２気圧であるオートクレープ中に３時間放置した後取り
出し、空気乾燥した。

その後試料を２５０００の電気炉中に移し、２０分間放
置した。ガラス表面にひびが生じた場合に不合格とした
。第 ２ 表 第２表は望ましい化学的耐久性と物理的特性、特に７５
５００以上の軟化点、５００ｏ０以上の歪点および６５
×１０‐７／℃よりも大きい熱膨張率（２５一３００℃
）を有するガラスの生成に必要な組成のパラメーターを
説明するものである。

少なくとも３．５重量％のＳの含有は必須であることが
わかる。アルカリ士類金属酸化物を含まない実施例９お
よび母○あるいはＣａ○を含む実施例１０−１２は耐久
試験に不合格である。実施例１３および１４は、Ｓｒ０
に加えてさらにＢ２０３を含むガラスは良好な耐久性を
有することを示している。しかしながら実施例１５は、
実施例１４に０．館重量％のＢ２０３の添加は耐久性に
関する限りはＳ心の低含有量を補うものであるが、軟化
点および熱膨張率の両方が不合格の低い値となることを
説明している。従って＆０３のより好ましい上限は１．
５重量％である。３．５重量％以下のＳのを含む実施例
１および２は耐久試験に不合格である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８−１３重量％のＮａ＿２Ｏ，０−２重量％のＫ＿
   ２Ｏ（但しＮａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏは８−１４重量％であ
   る），５−９重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３，３．５−５．５
   重量％のＳｒＯ，０−２．５重量％のＢ＿２Ｏ＿３（但
   しＳｒＯ＋Ｂ＿２Ｏ＿３は３．５−７重量％である）、
   ０−７重量％のＢａＯ，０−４重量％のＣａＯ，分析量
   が３．５−５．５重量％のＦおよび少なくとも７４重量
   ％のＳｉＯ＿２からなり、濃い乳白色の外観を示し、軟
   化点が７５５℃以上であり、歪点が５００℃より、少な
   くとも６５×１０＾−＾７／℃の熱膨張率（２５−３０
   ０℃）を有し、良好な化学的耐久性を示すオパールガラ
   ス素地。 ２ 前記ＳＳｒＯの量が少なくとも４重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオパールガラ
   ス素地。 ３ 前記Ｂ＿２Ｏ＿３の量が１．５重量％以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオパールガ
   ラス素地。