JPS6038494A - 高品質澗滑基油の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　一 本発明は原油区分からの高級粘稠油生成物の製法に関す
る。本発明は特にナフテン質原油と比較した時に高ロウ
分含量のロウ質原油として分類される高ロウ分含有原油
からの高品質潤滑基油の製造に関する。ナフテン質原油
は直鎖パラフィン類が相対的に少なく、もともと低流動
点をもつ粘稠油区分を生ずる。より詳しくは本発明は接
触脱ロウした潤滑基油の粘度指数の向上に関する。

〔先行技術〕

高品質潤滑基油は通常留出油区分または常圧蒸留により
軽質留分が除いである適当な原油の減圧蒸留残さ油を精
製することによって調製される。従って、減圧蒸留塔へ
の装入原料（原料物質）は一般に「常圧残さ油（ｌｏｎ
ｇ　ｒｅｓｉｄ−ｕｕｎ）Ｊと呼ばれ、また減圧蒸留塔
からの残さ油は「減圧残さ油（５ｈｏｒｔ　ｒｅｓｉｄ
ｕｕｍ）　Ｊと呼ぶことによって原料物質から区別され
る。

減圧蒸留区分は逐次単位操作手順によって品質を上げら
れ、その単位操作の最初の操作は芳香族炭化水素類を選
択的に抽出する溶媒を用いた溶媒抽出である。この工程
は低粘度指数の芳香族炭化水素類を除去し、粘度指数及
び品質を向上したラフィネートを提供する。種々の方法
がこの溶媒抽出工程において使用されるが、これらの溶
媒抽出工程はフルフラール、フェノール、二酸化硫黄な
どの溶媒を使用するものである。減圧残さ油は原油中の
大部分のアスファルテン類を含有するために、減圧残さ
油は通常粘れる。

溶媒抽出工程からのラフイネ−１・は流動点に不利な影
響を及ぼすパラフィン類を含有する。

従って、ロウ質ラフィネートは留出油区分から調製され
たものであるにせよ、あるいは減圧残さ油から調整され
たものであるにせよ脱ロウを必要とする。種々の脱ロウ
操作が使用され、当該技術が指向する処理はロウ分を除
去し、′脱ロウラフィネートを調整するためにメチルエ
チルケトン／トルエン混合物のような溶媒を用いるもの
である。脱ロウラフィネートは次に色及び酸化安定性を
向上するために多数の収着あるいは接触方法によって仕
上げ処理される。

上に概要を述べた操作手順によって調製された潤滑基油
の品質は個々の選択された原油の品質のほかに処理工程
の個々の処理の苛酷度に依存する。更に高級潤滑基油の
収率もまた上述の要因に依存し、一般により高い品質を
追求すると収率は低くなる。一般にナフテン質原油は特
に脱ロウ工程における損失が比較的少ないために好まし
い。しかし多くの場合、ロウ質原油の方がより容易に入
手でき、このようなロウ質原油類から好収率で高級潤滑
基油を製造するための方法を提供することが望まれてい
る。

近年、石油ストックの接触脱ロウが利用されるようにな
った。ブリティッシュ・ペトロリウム（Ｂｒ１ｔｉｓｈ
　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　）により開発された接触脱ロウ
方法は１９りＳ年７月６日付［ザ―オイル−エンド・ガ
ス・ジャーナル（ｔｈｅ　Ｏｌｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊｏ
ｕｒｎａｌ−）Ｊのオル９〜フ３頁に記載されている。

また米国特許オ、３．　Ａ　Ａ　＆　／　７３号明細書
を参照されたい。

米国再発行特許オＮ艷９ｇ号明＃ｌ書にはゼオライ）Ｚ
ＳＭ−ｊ含有触媒を用いる接触脱ロウ方法が記載されて
いる。この方法と潤滑油接触水素化法との組み合わせは
米国特許第３．　ｆ　？　４９３１号明細書に記載され
ており、この組み合わせた方法は２０４〜４ｇ２℃の沸
点範囲内の蟹素及び硫黄含有軽油の流動点を低下させる
ものである。

米国特許オα９７９．２７９号明細書には高酸化環境に
露出した時の酸化及びスラジ形成に抵抗力のある安定化
潤滑油ストックが高粘稠性潤滑油ストックと水素とを固
体耐熱性無機酸化物支持体上に白金族金属を担持した低
酸度触媒の存在下で接触することによって製造されるこ
とが記載されている。

高品質潤滑基油を製造するための２段階法は米国特許オ
η／Ｅｌ　！ｒ９ｇ号明細書に開示されており、該方法
ではラフイネートは水素と混合され、得られた混合物を
２１３Ｍ−ｊ型触媒含有脱ロウ触媒と接触させてラフィ
ネート中に含有されるロウ分を低沸点炭化水素類へ転化
し、次に脱ロウしたラフィネートを２１ｇ〜３７６℃（
ｌコ！〜６θＯ′Ｆ）の温度で水素の存在下、非酸型支
持体上に担持された水素化成分を含有する水素化処理触
媒と接触するものである。脱ロウしたラフィネートの水
素化処理はオレフィンを飽和して着色度を低下すること
に限定され、脱硫はほとんど行われない。

水素化処理を最適にするための研究において１．２６０
℃ｇｏｏ″Ｆ）以上の比較的高温度では酸化安定性が減
退するが、しかし粘度指数の値は幾つか増大できること
が見い出された０ 〔発明の目的〕 本発明の目的は潤滑基油の収率の損失なしに潤滑基油の
硫黄含量を大幅に減少できる条件下で接触脱ロウ潤滑基
油の粘度指数を増加するための方法を提供するにある。

本発明の他の目的は溶媒脱ロウによって達成された粘度
指数に匹敵する高粘度指数をもつ潤滑基油を接触脱ロウ
潤滑油区分から製造するにある。

〔発明の構成〕

本発明はロウ質原油からの高品質潤滑基油の製法におい
て： （Ａ）ｊ＃℃〜！ｒ９３℃（ＡθＯ′Ｆ〜／／θ０′Ｆ
）の範囲で沸騰するロウ質原油留出油区分あるいはロウ
質原油の脱アルファルト減圧残さ油区分を芳香族炭化水
素溶媒を用いて溶媒抽出し、前記留出油区分あるいは前
記減圧残さ油から所望でない成分が除去されたロウ分含
有ラフィネートを造り； （Ｂｌ　前記ロウ分含有ラフィネートと水素とを混合し
、得られた混合物を特定の温良条件下で特定のタイプの
脱ロウ触媒と接触させてラフィネート中に含有されるロ
ウ分をより低沸点炭化水素へ転化し； （Ｃ１脱ロウラフイ゛−トを水素化処理帯域へカスケー
ド式に流して該帯域中で脱ロウラフィネートを水素の存
在下特定のタイプの水素化処理触媒とを特定の反応条件
下で接触させて脱ロウラフィネートを水素化処理するこ
とにより部分的な脱硫、すなわち脱ロウラフィネートの
３０〜・９θ係の範囲の脱硫を行うことを特徴とするロ
ウ質原油からの高品質潤滑基油の製法を提供するにある
。該操作は潤滑油範囲油の収率の損失を！重量係以下に
保ちながら脱ロウラフィネートより高い粘度指数を持つ
潤滑基油を製造する０ 脱ロウ工程に使用する脱ロウ触媒はシリカ／アルミナル
ナなくとも／Ｕ及び制御指数／〜／Ｕを持つアルミノシ
リケートゼオライトを含有する触媒である。脱ロウ工程
の温度はＳｔ、Ｏ〜３ｊｔ７℃（ｓｏｏ−ｂ！ｉｏ”Ｐ
）の範囲である０水素化処理帯域に使用する水素化処理
触媒は非酸型支持体上に水素化成分を担持する触媒から
なる。水素化処理帯域の条件は約３１．９−３り７℃Ｃ
４２に〜７００　’ｌ；”　）の温度を含む。

本発明は約３　’７　／’Ｑ　（７１７（７’Ｆ）以下
の温度及び特に接触脱ロウに使用する圧力及び空間速度
条件下で潤滑油が３０〜９０％脱硫されるという知見に
基づくものである。更に脱硫された硫黄含有化合物は分
解されないが、しかし潤滑油沸点範囲中に留まり、完全
な潤滑油の回収が得られる０ 蒸留により装入原料が得られるロウ質原油（時にパラフ
ィン質とも呼ぶ）は原油のよく認識された分類に属する
。原油の分類のために多くの尺度が考案され、それらの
若干は［石油精製工学（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉ
ｎｅｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｊ　（ダブリ
ュ・エル暢ネルソン（Ｗ、Ｌ、　Ｎｅ１ｓｏｎ　）著、
マクグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ　）刊（１９
１１１年）〕のオ■章「原油の評価（Ｅｖａｌｕｔｉｏ
ｎ　Ｏｆ　Ｏｉｌ　５ｔｏｃｋ）Ｊに記述されている。

ネルソンの前記刊行物のオ６９頁に規定された便宜な尺
夏は圧力！ｒ３．ｊ３Ｐａ（りＯ朋Ｈｇ）で２７Ｓ〜、
３００℃（，１，２７〜Ｓ７コ’Ｆ）の沸点をもつ留分
（区分）であるビューロー中オブ彎マインズ「キー・フ
ラクション・ナンバー　ｓ　Ｊ　（Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ
　Ｍｉｎｅｓ　”　Ｋｅｙ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｎ［Ｌ
ｕ″）の曇り点の決定からなる。この区分の曇り点が−
／３℃（＆’Ｆ）以上であれば原油はロウ質とみなされ
る。

本発明の実施に際して、プロパン脱アルファルト減圧残
さ油区分あるいは少なくとも約ユ３２℃（ダｓ　ｏ　’
ｐ　）、好ましくは少なくとも約３／６℃Ｃｔ、ｏｏ’
Ｐ）の初留点をもち且つ約５？Ｊ℃（／１００’Ｆ）以
下の最終沸点を持つ区分のような適当な装入原料は上述
のロウ質原油の蒸留によって製造される。上述の区分は
次にフルフラールのような選択性溶媒の少なくとも等量
（ｌθＯ体積幅）で向流抽出することによって溶媒ｌｉ
ｔ　Ｍすることができる。溶媒／油の体積比約へＳ〜ｊ
、Ｏを使用することが好ましい０溶媒例えばフルフラー
ルで精製されたラフィネートを水素と混合し１．２ルθ
〜３５７℃（ＪＯθ〜ｂｔｓ”Ｆ）の温度で水素化金属
及びゼオライトＺＳＭ−ｊ−あるいはシリカ／アルミナ
ルナなくとも／２及び制御指数／〜／２をもつ他の同族
のシリケートゼオライト類を含有する触媒とを触媒体積
当り、／時間当の装入原料油の体積０．／〜ココ。液体
時間空間速度（ＬＨ８Ｖ）を使用して接触させることに
よって上述のラフィネートは接触脱ロウされる。空間速
度はｏ、ｓ〜／、Ｑ　ＬＨ８Ｖが好適である。

接触脱ロウ工程からの流出流は次にアルミナ上にコバル
トーモリフテート、ニッケルーモリブデートあるいはニ
ッケルークンゲステートを担持するような非酸型支持体
上に水素化成分を担持する触媒を含有する水素化処理装
置へカスケード式に流される。該水素化処理装置は米国
特許第１４．／ｇｌ！；９１号明細書に開示されている
ような脱ロウ潤滑基油の水素化処理に現在使用されてい
る温度よりも高い温度で操作される。代表的には水素化
処理装置は脱ロウ潤滑油の実質上脱硫を行うことなしに
オレフィン類を飽和し、且つ生成物の色を減退するため
に２／ｇ〜Ｂｉｔ、°Ｃ（グ、２Ｓ−６ＯＯ′Ｆ）の温
既で操作される。

本発明において水素化処理装置の温度及び好適には圧力
は接触脱ロウ流出流を部分的に脱硫するように調節され
る。、？／Ａ℃（ｂｏθ゛Ｆ）以上３７／℃（ｑｏｏ’
ｐ）までの温度及び圧力／ｌ１ｇθ〜１１９．２ｇ　ｋ
Ｐａ　（２００〜７ｏｏｐｓｉｇ）及び接触脱ロウに使
用する代表的な空間速度で脱ロウ流出流は約、３０％〜
約９０％脱硫される。更に上述の条件下で脱硫された流
出流中の硫黄含有化合物は分解されず、潤滑油沸点範囲
に留まり、完全なすなわち３重量％以下の損失、若干の
場合においては７重＋”（％以下の損失で潤滑油を回収
できる０ 本発明方法により製造された潤滑油の粘度指数は溶媒脱
ロウによって達成される粘度指数に匹敵するほどに本発
明方法による脱硫により潤滑油の粘度指数は著しく増大
する。３までの数値の粘度指数の改善は収率の損失なし
に行われる。粘度指数は油の粘度に及ぼす温度変化の影
響を示す実験的な値である。低粘度指数は温度変化と共
に相対的に大きな粘度の変化があることを示し、高粘度
指数はその逆に温度変化に伴ない相対的に小さな粘度の
変化しかないことを示す。粘度指数関斂の方法によれば
試料の粘度一温度曲線の勾配は９９℃（コｉｏ’Ｆ”）
での試料として同じ粘度を持つペンシルバニア・オイル
（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ　０１ｌ）　（粘度指数１
００として表わす）の勾配とテキサス・コースタル・オ
イル（Ｔｅｘａｓ　Ｃｏａｓｔａｌ　Ｏｌｌ　）　（粘
度指数θとして表わす）の勾配の間に挿入される。

脱ロウは反応器挿入口での水素分圧をｉｏ、ｙａ〜１０
Ｊ４．２ｋＰａ（／、ｔＯ−１５００ｐｓｉａ）、好ま
しくは／’７２１Ｉ〜Ｊ４１’７ｋＰａ（−ｉ５０〜＆
（７０ｐｓｉａ）で行うことができる。脱ロウ及び水素
化処理は装入原料／１当りｇ９〜ｇ？θｎ１のＨｔ　（
装入原料／バレル当りＳＯθ〜ＳＯＯθ標準立方フィー
１−（，１１−θＯ〜、５−０００　ＥＩＯＦ／Ｂ　）
のＨ３〕、好ましくは装入原料７１当り２４７〜＆４＆
ｎｊｌのＨ２（／！；００〜２左θ０８ＯＦ／Ｂ）を用
いて操作できる。効率的な操作を行うために脱ロウ反応
器及び水素化処理反応器を同じ圧力すなわち／４ｔｇＯ
Ｎ４４９．１ｇｋＰａ（２θ０〜７θ（７ｐ８ｉｇ）で
運転することが好ましい。

接触脱ロウ反応帯域で使用する触媒及び該帯域で使用す
る温度は好収率で非常に低い流動点をもつ生成物を得る
ために重要である。水素化処理触媒は水素化処理の目的
のために市販されているいずれの触媒も使用できるが、
しかし温度は最良の結果を得るために狭い範囲に保持す
べきである。

溶媒抽出技法は業界で良く理解されており、本明細書に
詳述する必要はない。溶媒抽出の苛酷度は特定の潤滑基
油あるいは意図される最終用途の規格を満足するように
装入原料の組成に応じて調節される；この苛酷度は本発
明の実施に際してよく確立された方法を用いて決定され
る０ 接触脱ロウ工程は２６０〜．３３７℃（ｓｏｏ〜４７．
ｌｔｏＦ）の温度で行われる０３５７℃（６りｑ’Ｂ”
）を超える温度では一般に生成物の臭素価が非常に増大
し、また酸化安定性が低下する。

脱ロウ触媒は少なくとも約ｌλのシリカ／アルミナ比及
び制御指数７〜／Ｕを持つアルミノシリケートゼオライ
トの酸型に水素化金属、好ましくは周期律表オ■族の金
属を担持した複合体が好ましい。該ゼオライトはＺＳＭ
−、を族の７部として特徴付けられる。

シリカ／アルミナモル比７２以上及び制御指数／〜／コ
のゼオライトは既知である。脱ロウ触媒としてのそれら
の使用は例えば米国特許オ化３ｋｇ、、３４３号明細書
に記載されている。本発明の脱ロウ触媒に有用なタイプ
の結晶性ゼオライト類はＺＳＭ−！；、ＺＳＭ−／／、
２８Ｍ−／２、ＺＳＭ−，２３、ＺＳＭ−３３％ＺＳＭ
−３ｇ、ＺＳＭ−４ｇ及びゼオライトベータを含み、Ｚ
ｆ３Ｍ−、ｉが特に好ましＧ）。

ＺＳＭ−、ｌは米国特許オ、？、　７０２．　ｇ　ｇ　
６分明＃ｌ書及び米国再発行特許第２９．９１ｇ号明細
壱に詳述されており・該特♂「にはＺＳＭ−！；のＸ線
粉末回折図形が記載されている。

ＺＳＭ−／／は米国特許第３，７ｏｚ？７９号明細書に
記載されており、該特許にはＺＳＩＡ−／／のＸ線粉末
回折図形が開示されている。

ＺＢＭ−／λは米国特許オ、：ｊ、ｇ３２’ｌ’ｌｔ号
明細書に記載されており、該特許にはＺＢＭ−／２のＸ
線粉末回折図形が開示されている。

ＺＳＭ−ス３は米国特許オ各０７Ａ、ｇｌ１２号明細書
に記載されており、該特許にはＺ　Ｆ３　Ｍ　−，２３
のＸ　ＩＮ粉末回折図形が開示されている。

２８Ｍ−３には米国特許オｑｏｉ４ｔｌＩｓ号明細書に
記載されており、該特許には２１３Ｍ−３！ｒのＸ線粉
末回折図形が開示されている。

ＺＳＭ−（ｊｇは米国特許第４１．０４ｔ１．；！；９
号明細書に記載されており、該特許にはＺＳＭ−３１！
；のＸ線粉末回折図形が開示されている。

Ｚ　ＥＩ　Ｍ−グｇは米国特許オθＪ７ｊ！：３７３号
明細書及び欧州特許公告ＢＰ−Ａ−θ０／ｊバー号明細
書に記載されており、該特許にはＺＳＭ−’ＩｔのＸ線
粉末回折図形が開示されている。

ゼオライトベータは米国特許第３．３０　ｇ、　ＯＡ　
９号明細書及び米国再発行特許オλ＆３ダ／号明細書に
詳述されており、該特許にはゼオライトベ−タのＸ線粉
末回折図形が開示されている。

また本発明に有用なＺＳ′Ｍ−４ｇゼオライトは米国特
許第４４０Ａ’１７コダ号明細書に記述され、また「シ
リケ、−ト」として該特許で呼称されている高シリカ質
Ｚ　Ｓ　Ｍ−３を含む。

上述のゼオライトが有機陽イオンの存在下で製造された
場合、ゼオライトは接触的に不活性となる。この理由は
恐らくゼオライトの結晶内自由空間がゼオライト形成溶
液からの有機陽イオンによって塞がれるためであろう。

ゼオライトの接触活性は不活性雰囲気中ｓ３ｇ℃（ｉｏ
ｏ。

′Ｆ）で例えば７時間加熱し、次にアンモニウム塩で塩
基交換を行い、次にｓ３ｇ’ｃ、（１０ｏｏ　’ｐ　）
で空気中で燻焼することによって達成される。

ゼオライト形成溶液中の有機陽イオンの存在は上述のゼ
オライトを製造するために絶対に必要なものではない：
しかしこれらの陽イオンの存在は上述のタイプのゼオラ
イトの製造を援助することは明らかである。より一般的
には上述のタイプの触媒をアンモニウム塩を用いて塩基
交換し、次に約ｓＪｇ’ｃ（ｉｏｏｏ’ｐ）で空気中で
約ｌＳ分〜約２２時間爪焼することによって活性化する
ことが好ましい。

従ってゼオライトがアルカリ金属型で合成され、た場合
、該ゼオライトは通常アンモニウムイオン交換の結果と
してのアンモニウム型の中間生成物に変え、次にこのア
ンモニウム型のゼオライトを燻焼することによって水素
型へ変化することが好都合である。水素型のほかに初期
のアルカリ金属が約へＳ重量係以下に減少した他の形態
のゼオライトが使用できる。この方法においてゼオライ
トの初期アルカリ金属は周期律表ＩＢ族〜■族の他の適
当な金属例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カル
シウムあるいは希土類金属とのイオン置換によって置換
できる。

本発明の接触膜ロウ工程の実施に除して、上述の結晶性
アルミノシリケート触媒を本発明方法に使用する温度及
び他の条件に抵抗性をもつ他の物質（母剤）に混合する
ことが望ましい。

このような母剤は合成あるいは天然に存在する物質なら
びに粘土、シリカ及び金属酸化物の７種または、２種以
上よりなる無機物質を含有する。

後者は天然に存在するかあるいはシリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゼラチン状沈殿物あるいはゲルの形態で
あってもよい。ゼオライトと複合できる天然産粘土には
モンモリロナイト族及びカオリン族のものが含まれ、こ
れらの族にはディクシ−、マクナメージョージャ及びフ
ロリダ粘土として知られている亜ベントナイト及びカオ
リン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト
、デツカイト、ナクライトまたはアナウキジットである
他のものが含まれる。このような粘土は採掘したままの
粗製の状態で、あるいは予め燻焼、酸処理または化学変
成を施して使用できる。

上述の物質に加えて本発明に使用するゼオライトはアル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリヤ、シ
リカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような多孔質母剤と複合できる。母剤はコーゲ
ルの形態であってもよい。ゼオライト成分と母剤との相
対割合はゼオライト含量について複合体の約７〜９９重
量％、更に普通には約３〜ｇｏ重量係の範囲にわたって
変えることができる。

本発明方法において、水素も含めて接触膜ロウ工程から
の流出流は全部潤滑油ストックの仕上げ処理を行うため
に現在一般に使用されるタイプの水素化処理反応装置に
カスケード式に流される。このカスケード式操作におい
ては水素化処理装置は脱ロウ装置流出流の全部を処理す
る大きさに造られる。ガソリン沸点範囲の副産物を中間
回収するようなカスケード式操作の若干の改変が意図さ
れたとしても、該改変は脱ロウラフィネートの水素化処
理装置への通過を実質的に遅延したり実質的な妨害とな
るものではないことを理解されたい。従って本明細書に
使用する［カスケード式（ｃａｅｃａｄｉｎｇ　）　Ｊ
とは脱ロウ流出流を貯蔵することなしに脱ロウラフィネ
ート＋水素を水素化処理工程に導入することを意味する
。

非酸型支持体上に水素化成分を担持する既知の水素化処
理工程のいずれもが水素化処理工程に使用するこきがで
きる。該触媒は例えばアルミナ支持体上にコバルトーモ
リブデート、ニッケルーモリブデートあるいはニッケル
ークンゲステートを担持するものを含む。この場合にお
いても温度及び好適な圧力制御は望ましい脱硫及びその
結果としての高品質高粘度指数生成物の製造のために必
要であり、水素化処理は約３７６℃（４００Ｆ）〜約、
７７１℃（ｑｏｏ’Ｆ）の温度で且つ／　４１１０〜＋
　９２　ｇ　ｋＰａ　（２００〜７００　ｐｓｉｇ）の
圧力で操作される。

水素化処理装置からの流出流は常圧蒸留される。すなわ
ち引火点及び燃焼点規格を満足するために多くの揮発性
成分を除去する。

〔実施例〕

以下に実施例（他に記載がなければ単に「例」と記載す
る）を挙げて本発明を説明するが、特許請求の範囲に規
定した本発明の範囲を限定するものではないことを理解
されたい。列において、他に特に記載がない限り全ての
部は重危部を表わすものである。

例／ 第７表に記載する緒特性を持つ水素化脱ロウ油装入原料
を水素化処理中の温度の影響、すなイっち脱ロウ油の粘
度指数に及ぼす脱硫程度を評価するために使用した。ｃ
　ｏ／ＭＯ／ＡＡ触媒〔商標名ハルショーＨＴ−’１０
θ（）Ｉａｒｓｈａｗ　ＨＴ−１１００）Ｏｏｏ　２．
を重量係、Ｍｏ０３９重量％含有）　；　Ｎｉ／”／ｈ
ｐ、触媒〔商標名シェル、ｊ！；ＩＩ　（Ｓｈｅｌｌ　
３ｊ４・Ｎｉ　、２．９重量％、Ｗコロ、７重量％、Ｍ
ｏｂ３０．Ｏｇ重量％含有〕及びＭ１／ＭＱ／Ａ１．触
媒〔商標名アメリカン’サイナミドＨＤＮ　ｊ　Ｏ（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ！ｙａｎａｍｉｄＨＤＮ　Ｊθ）　
Ｎｉ　３．３重量％、Ｍｏｂ、−０，０重量％」の市販
３触媒を用いて比較した。脱ロウ油を圧力２１　Ａ；　
９　ｋＰａ　（’１００　ｐｅｉｇ）、／　ＬＨ８Ｖ、
２６０〜３９９℃（！００〜７ｔＯ’Ｆ）の温度範囲で
水素約１１１１　Ａ；　ｒｄ、／１　（約２　ｊ　００
　ＳＯＦ／ｂｂｌ　）を用いて触媒上を通過させた。Ｃ
Ｏ／ＭＯ／Ｍ触媒を用いた１２日間の実験の詳細なデー
タを第７表に、Ｎｉ／Ｗ／Ｍ触媒を用いた／？日日間実
験の詳細なデータをオコ表に、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｍ触媒を用
いた６、５日間の実験のデータを第３表にそれぞれ記載
する。

比較実験をユＡＯ℃（１０θ°Ｆ）で開始し、温度をコ
ｌｒ℃（ｇｏ’ｐ）ずつ３９９℃（７ｔθ’ｌｌｉ’）
まで上昇した。どの触媒を用いた場合でも３り３℃（３
ｇ。

”Ｆ　）以上の温度で常圧蒸留を行ないより低い沸点生
成物を除去する必要があった。

オ／図を参照すると、オ／図は触媒の温度と粘度指数と
の関係を示す図であり、２１．０〜３０℃（ｓｏｏ−Ａ
ＯＯ’Ｆ）で粘度指数は装入原料よりコだけ増大して約
ｑコになることが観察できる。

ｊ　／　Ａ　〜３　？　１℃（４００〜７００”ｐ）の
温度では粘度指数の増加は１〜６（すなわち９ｏから９
２〜ワ６へ増加）であり、３７　／’Ｑ　（７００’ｐ
）では溶媒脱ロウにより得ることができる粘度指数に匹
敵するものとなる。３７Ｉ℃（７００′Ｆ）以上の温度
では粘度指数は非常に増加するが、しかしクランキング
のために収率の損失という損害を生ずる。

ツ・二図を参照するとオフ図は３弘、７”Ｃ（Ａ　！　
ｏ’Ｆ）の潤滑油の収率と粘度指数の関係を示す図であ
り、粘度指数９１まで潤滑油の収率は９９重量％（ｉｏ
ｏ体積％）以上である。粘度指数９Ｓ以上で収率が相当
降下する。

粘度指数９２で脱硫は約３０重関係であり１、また粘度
指数９５では脱硫は約ｇｓ重景係となる。より高度な脱
硫はオフ図に示すように収率が低下するから望ましくな
い。９０から９１Ｉまでのこの穏やかな粘度指数の増加
は硫黄含有化合物から硫黄原子を選択的に除去し、脱硫
された化合物が潤滑油沸点範囲に留まることを上述の３
種の触媒から得られた全てのデータは示す。

より苛酷な条件下、例えばより高温条件下ではクランキ
ングが発生する。ここで、？Ｈの触媒を用いた実験の全
データはイソパラフィン類及びナフテン類のようなより
高い粘度指数成分以外の脱硫した硫黄化合物分子は４力
滑油沸点範囲外のより低い沸点の生成物ヘクラツキング
されることを示すものである。／？、ざｎｌ／Ｌ　（１
００Ｂ０Ｆ／Ｂ）以下の低水素消費量はより高い粘度指
数を寄与する要因としての芳香族の水素化を最少限にす
る。

オグ図は３ｇ℃（１００″Ｆ）　Ｔ：（Ｄ　５Ｕｓｃ！
：　粘度Ｎ数の関係を示す図である。　ＳＵＳ粘度は粘
度指数の増加に伴なって減少する。Ｅ３Ｕｓ粘度が低下
するとエンジンの摩擦損がより悪くなるために若干のＳ
ＵＳ粘度の損失も望ましいものではない。

粘度指数９１１で３ｇ０ｃｃ１０ｏ’Ｆ）での１３Ｕｓ
粘度はＡｇＯから１００に減少することをオ１図は示す
。一般に接触脱ロウからの生成物は溶媒脱ロウから得ら
れた生成物より高い粘度をもつ。

例えばこの差により脱硫の程度と粘匪指数の増加とを釣
り合わすこきができる。

オ１表〜第３表Ｉからのデータは流動点が３７６℃〜３
７７℃の温度範囲外でも芙質的に影響なく〔−９℃士コ
コ。℃（＋／！；°ＦｔＳ’Ｐ＞〕、また臭素価は７以
下に留まることを示すものである。

また窒素含量も減少する。従ってｇＯ％の部分的脱硫に
おいて窒素含量はダンｐｐｍであり、装入原料はＡ　／
　ｐｐｍである。後者の結果は潤滑油の安定特性に悪い
影響を及ぼすものではない。

しかし最終生成物油の低くなった硫黄含量を埋する調節
が必要であろう。

例λ ヘビー−ニュートラル装入原料をフルフラールを用いて
？８媒抽出し、得られたロウ分含有ラフィネートの諸物
件を以下のオグ表に示す。

オグ表 ’ＡＰＩ比重　２に、／ 比重　０．ｇｇＡｔ 流動点　ｑ９℃（７，ｚＯ’Ｆ） 動粘度、７００℃（ａｓ）　／θ、り７ＳＵＳ、９９℃
（，２１０”Ｆ）（計算値）６３硫黄含量（重量％）　
ｏ、ｑｇ 窒素含量、ｐｐｍ　？　５ 沸点範囲 初留点　３６７℃（４ｑ２°Ｆ） Ｓ俤　ダダ／℃（ざ２６°Ｆ） １０　グ６ル℃Ｃｇ７ｏ′Ｆ） 、３０　１００℃（ｙ３２’Ｆ） ！；０　１３０℃（９ＡＡ’Ｆ） ？１７　ｓ３ｇ”Ｃ：Ｃｔｏｏｏ’Ｆ）９０　！ｒＡＪ
℃（７ｏ＋３”Ｆ） ？ｊ　、１７３℃（ｌｏＡ＊”Ｆ） 原料をＮｉ／Ｚ　ＥＩ　Ｍ　−、ｔを用いたオ／反応器
（脱ロウ工程）及び００／ＭＯ／Ａｔ！を用いたオフ反
応器（水素化処理工程）をもつ接触脱ロウプラントへ装
入する。個々の反応器の条件は２１：　ｋ　９　ｋＰａ
　（＋（７０ｐｓｉｇ）、／　ＬＨ８Ｖ及びＨ！循Ｂ　
ｇ　ｙ　ｙ　３　ｎ、ｐｙｔｉ（ｕ　！ｒ００　Ｓ’ｌ
Ｆ／Ｂ　）である◇温度は一７℃（λｏ”ｐ）の目標流
動点を得るために脱ロウ反応器中で調節する〔サイクル
の開始時ユｇｇ℃（ｓｓｏ″Ｆ）、サイクルの終了時３
５７℃（６７３″Ｆ））。また水素化処理反応器中の温
度を−ｇ：ｔ’Ｑ（ｓｓｏ’Ｆ）１．７１１．７℃（ｘ
、ｔｏ“’Ｆ）、３７９℃（７１５°Ｆ）に次々と設定
し、得られた結果を代表的な溶媒脱ロウの結果と比較し
てオｓｐに示す。

オＳ表 ０、−Ｃ，、？、、？　３．３　’１．６−Ｃ４！；、
３　タ、θ　、２．？　− Ｃ６３，グ　ダ、０　．７．．２　− ０６−３グ３℃　７．、？　＆、ｌＩ／３．乙　−３７
３℃十叫滑油　ｇＯ，ｇ　７？、、７　７コ、ｇ　７コ
３グ３′Ｃ＋潤滑油特性 動粘度Ｊ００”Ｑ、　ｃｓ　／２．７７　／２．０９　
１０．夕３　／２．鹿ＢＵＳ、１０θ℃吋算ω　７θ、
７　／、ｇ、Ｉ　ｔコ、／　ｉ、、？粘度指数　９　／
、！；　タ３．θ　タｇ、ｌ、　！硫黄含量、（重量％
）　ｏ、ｑｓ　ｏ、ｉｔ、ｓ　ｏ、ｏｓｓ　−窒素含量
、ｐｐｍ　６７　Ａ９　グク　−沸点範囲℃ 初留点　−３２り　３２６− ５％　−４ｔ２／　Ｊざｇ　− ｉｏ　−４７タク　Ｌ２／　− ３０−グ９６　グクｇ　− ５θ　−タ／！；　！；０弘　− ７０−！Ｊθ　Ｊ’＋２＋２− ９０　−　ｊ４ｔ？　ｊ＆２　− 粘度指数に対する水素化処理温度、脱硫割合（Ｍ量チ）
、潤滑油収量及び粘度のそれぞれ変化の予想は上述の例
／から得られたオ／図〜オｑ図に非常によく一致する。

：ｉ＜ｔｓ℃（ｔ、ｈｏ’Ｐ）及び３７２゛Ｃ（ｑｌｚ
ｏＦ）の水素化処理温度で製造された３４／３℃（ｔ、
Ｓθ°Ｆ）＋潤滑油を９３粘度指数の溶媒脱ロウ油の９
９　’Ｑ（２１０″Ｆ）粘度と同じになるように常圧蒸
留した。３ダ３℃（ｉ、ｇｏ″Ｆ）で製造した粘度指数
９４ｔの潤滑油の粘度指数は全潤滑油の約６％までを常
圧蒸留することによって影響を受けなかった。

従ってヘビー〇ニュートラル潟滑油の接触脱ロウは溶媒
膜ロウと同じ粘度で溶媒腕ロウ以上の有利な収量を提供
する。

例３（参考例） 上述の例コに記載したものと同様な実験をオ６表に記載
するような特性を持つライト−ニュートラル装入原料を
用いて行った。

オ６表 ’ＡＰＩ比重　３θ、Ｓ 比重　０．ｇ７３に 流動点　３１ｒ℃（１０Ｏ′Ｆ） 動粘度／θ０℃、ｃｏ　！；、Ａ　Ａ ｓＵｓ、ｑｑ℃ｃ計算値）　Ｑｊ、ｕ 硫黄含量、（重量係）　ｏ、ｇり 窒素含量、ｌ）ｐｍ　、！ｒ／ 沸点範囲’Ｃ（’Ｆ） 初留点　３グク（Ａ！；／） Ｓ乃　３９１　（？ｊ５） １０　１ｔ０３　（’ＩＡ；ｇ　） ３０　”ｌλｑ（ｇｏり） ５６　亭！ｒ／（１１４１１１） ７Ｑ　ＩＩ７／　（ｇｇθ） りθ　１Ｉｑｂ（ｑ２ｙ） ９３　３０７　（ハリ） 水素化処理温度を、２乙ｇｃ＜’ｓｉｒ°Ｆ）、３り３
℃（６，り０　’Ｆ　）及び３７９℃（７／ｊ７）に設
定し、圧力を２ｆｆ！ｑｋＰａ　（＋００ｐｓｉｇ）に
維持した０得られた結果を代表的な溶媒膜ロウと比較し
て次のオフ表に記載する。

オフ表 ！ｒ％　−３７ざ　３７７　− ７θ　−３９３３９２− ＪＯ−’７２４　４Ｉ＋２４ｔ− Ａ；０　−＋ｉ　４ｔクク　− ７θ　−１Ｉ６Ｉ！ｌ　グｔグ　− ｑＯ−４＃９　１ｇｇ　− ９５−ダ９９　１Ｉ９１！；　− この軽質潤滑油ストックは例コに使用した高粘度ストッ
クと同様の方法でより高い温度の水素化処理に応答する
が、しかし実質的に完全に脱硫した時でさえ、溶媒膜ロ
ウによって到達した粘度指数１０３には到達しない。更
に接触脱ロウの収量は溶媒膜ロウによる収」二より低く
、また粘度指数を溶媒脱ロウ油の粘度指数と同等ｊこす
るために潤滑油を３７９℃（７／Ｓ″Ｆ）で常圧蒸留す
れば収量は更に減少する。従って脱ロウ触媒としてＺＳ
Ｍ−ｊを使用する場合、軽質ストックを使用したときの
収量の損失が極端に大き゛くなるために、ライト・ニュ
ートラルより粘度の高い、すなわち３ｇ℃（１００″Ｆ
）でのＥＩＵＳがＳＳＯ以上であるストックが好ましい
。

【図面の簡単な説明】

第７図は触媒温度と粘度指数の関係を示す図であり、オ
フ図は潤滑油収量と粘度指数の関係を示す図であり、第
３図は脱硫割合と粘度指数の関係を示す図であり、オダ
図は１３ＵＳと粘度指数の関係を示す図である。 Ｆｉｇ　Ｉ Ｆｉｇ　２ 預裁Ｊｉ勿叉 Ｆｉｇ３ Ｆｉｇ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　ロウ質原油からの高品質潤滑基油の製法において、 （Ａ）、ｊ／／、℃〜５９３℃の範囲で沸騰するロウ質
   原油留出油区分あるいは前記ロウ質原油の脱アスファル
   ト減圧残さ油区分を芳香族炭化水素溶媒で溶媒抽出し、
   前記留出油区分あるいは前記減圧残さ油区分から所望で
   ない成分が除かれたロウ分含有ラフィネートを造り；（
   Ｂｌ　前記ロウ分含有ラフィネートと水素とを混合し、
   得られた混合物を２６０℃〜Ｊｋ７℃の温度でシリカ／
   アルミナルナなくとも／コ及び制御指数／−７２をもつ
   アルミノシリケートゼオライトを含有する脱ロウ触媒と
   接触させ、それによってラフィネート中に含有するロウ
   分をより低沸点炭化水素へ転化し；（０１脱ロウラフィ
   ネートを水素化処理帯域へカスケード式に流して、該帯
   域中で脱ロウラフィネートを水素の存在下で非酸型支持
   体上に水素化成分を担持した水素化処理触媒と３２９℃
   〜、？？／℃の温度を含む条件下で接触させて前記脱ロ
   ウラフィネートを水素化処理して脱ロウラフィネートの
   ３０〜９０％範囲の部分的脱ロウを行い。それによって
   脱ロウラフィネートより高い粘度指数をもち且つ潤滑油
   範囲で沸騰する油の収率を３重ｆｆ１％以下に抑えて潤
   滑油を製造することを特徴とするロウ質原油からの高品
   質潤滑基油の製法。 ２　ラフィネートが脱アスファルト残さ油区分の溶媒抽
   出により製造され、また接触脱ロウ工程からの全流出流
   を水素化処理帯域ヘカスケード式に流す特許請求の範囲
   オ／項記載の製法。 ３　脱ロウ工程を／　０３／Ｉ　ｋＰａ　−／　０３　
   Ｑ　ＯｋＰａの水素分圧及び０．／〜２　ＬＨ８Ｖの空
   間速度で行い、水素化処理工程を／ダざＱ　ｋＰａ　−
   ４１９重ｇ　ｋＰａの水素分圧で行う特許請求の範囲オ
   ／項またはオコ項記載の製法。 脅　脱口゛つ触媒がＺ　Ｓ　Ｍ−ｊ、ＺＳＭ−／／％Ｚ
   ＳＭ−／Ｊ、ＺＳＭ−ＪＪ、ＺＳＭ−，７，！ｔ、２１
   ３Ｍ−３１，ＺＳＭ−ｑ　ｇ、ゼオライトベータよりな
   る群より選択されたアルミノシリケートゼオライトを含
   有する脱ロウ触媒である特許請求の範囲第７項ないし第
   ３項のいずれかに記載の製法。 よ　脱ロウ触媒がＺＳＭ−＆及び水素化金属を含有する
   特許請求の範囲第７項ないし第５項のいずれかに記載の
   製法。 ベ　ラフィネートを溶媒脱ロウにより部分的に脱ロウし
   １次に脱ロウラフィネートを水素化処理触媒と接触させ
   る特許請求の範囲刈・７項ないし第３項のいずれかに記
   載の製法０２　水素化処理触媒がアルミナ上にコバルト
   −モリブデン、ニッケルーモリブデンあるいはニッケル
   ータングステンを担持した触媒である特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の製法。 と　脱ロウ触媒の水素化金属がニッケルである特許請求
   の範囲第５項記載の製法。