JPS6034455B2 - 包装材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は包装材料に関し、包装容器内に混在する有害気
体により包装物品が変質、劣化するのを防止することを
目的とする。

食品や、精密な電気、機械部品の包装においては、外気
との接触による酸化、変質、腐蝕、汚れ等を防止するた
め、外気との遮断ができる密封性の包装材料が用し、ら
ている。

しかし、外気との完全な密封遮断を達成するのは困難な
ことが多く、また、包装容器内の物品の間隙に存在する
気体により包装物品の、酸化、腐蝕、変質を避けること
はできない。

かかる問題をひき起こす最も大きな原因は、包装容器内
部に酸素等の反応性気体が混入、残存していることであ
る。この結果、食品包装においては、食品材料の酸化に
よる腐蝕、変質や酸素を含んだ食品容器内での微生物の
増殖が起こり、電気接点材料や機械部品の包装において
は、材料の酸化によるさびが発生する。これら、包装容
器内に残存する酸素が包装物品の劣化をひき起こすのを
防止する方法として、従来からガス置換包装と真空包装
が行なわれている。

しかしながら、包装容器内の空気を、窒素、炭酸ガスあ
るいはこれらの混合ガスのように酸素を含まぬ気体で置
き換えるガス置換包装においては、置換装置のノズル周
辺部に、密封する工程において少なくとも２体積％、通
常４体積％程度の酸素に相当する外気が包装容器内に再
混入するのは避けられず、このため長期間保管に際して
は物品の酸化、変質、腐蝕が進行するのを防止できない
のが実状である。

一方、包装容器内に包装物品を収納した後、包装容器を
真空とする真空包装においては、食品包装の如く包装物
品自体に水分等の真空抽出されやすい物質が含まれてお
り使用できなかったり、物品内部より水あるいは、水に
可溶性のある物質が抽出され、食品表面に偏析すること
になり、味覚、風味をそこなうという欠点を有する。

また、真空包装工程そのものが大ががりとなり高価とな
るばかりか、長時間真空に保ち得る包装材料がきわめて
少ないという問題を有している。この他に、ハイドロサ
ルフアイトを使い化学反応によって酸化を除去する脱酸
素剤があるが、化学反応過程中で亜硫酸ガス、硫化水素
等の有毒ガスを発生する弊害があり、かつ高価である。

また、グルコースオキシダーゼ等の酸素を使った脱酸素
剤もあるが、酵素反応は温度・水素イオン濃度・湿度の
管理が極めて難しく、実際使用が複雑となり、かつ高価
である。本発明者らは、かかる問題点を全て解決し、包
装容器内に残存する有害ガスを短時間のうちに除去し、
かつ、長期保管の際、外部より侵入する有害ガスをすみ
やかに除去できる簡易で安価、かつ確実な包装方法につ
いて検討し、まず包装容器内部の有害気体を他の無害な
物質に変えることに注目しさらに生成された物質が包装
物品の品質に悪影響をおよぼすことを防止するため、ガ
ス選択透過性の薄層で覆うことが効果のあることを見出
し、本発明にいたつた。

すなわち、本発明は基体と、該基体上に真空析出された
触媒物質の薄層と、該触媒物質薄層上に積層されたガス
選択透過性物質の薄層とから成る包装材料であって、上
記触媒物質は下記Ａの群から選ばれた少なくとも１種で
構成され、上記ガス選択透過性物質は下記Ｂの群から選
ばれた少なくとも１種の有機重合体で構成されて成る包
装材料を提供する。

Ａ バナジウム、白金またはロジウム。

Ｂ 低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンープロピレン共重合物、エチレン−
酢酸ビニル共重合物、エチレンーェチルアクリレート共
重合物、ポリブテン−１、アイオノマー、ポリ４−メチ
ル１−ペンテンまたはポリブタジエン。

以下本発明の詳細な内容について説明する。

物品の包装材料としては、ガス遮断特性の良いこと、透
明性が良好で美麗なこと、各種印刷が容易であること、
密封シールが簡単であること、可榛性にすぐれているこ
となどから、主として有機重合体フィルムが使用される
場合が多い、本発明で用いる触媒被着用基体としては、
これらの通常使用されている包装材料が全て使用できる
点が特徴である。すなわち本発明で使用する触媒被着基
体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、エチレンプロビレン共重合体、ポリ酢酸ピ
ニル、ポリ塩化ピニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化
ビニル、ポリスチレン、ポリエ−フル、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンテフタレートで代表されるポリエ
ステル、“サーリン”（デュポン社製）で代表されるア
ィオノマー、ボリカーボネイト、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドィミド、セルローズ、アセテートなどの
有機重合体の単独物または混合物から成る原料の延伸も
しくは未延伸フィルムあるいは前記の重合体およびシリ
コーン、ポリウレタン、ポリスルホン、フェノール、メ
ラミン、尿素樹脂、ェポキシ樹脂などの有機重合体から
成る成形品が好ましい。

これらの有機重合体たる基体原料には、公知の各種添加
物、たとえば熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤
、着色剤、透明化剤、紫外線防止剤あるいは顔料などが
添加されていてもよい。更に、上記のフィルム材料をェ
クストルージョンラミネーション、ドライラミネ−ショ
ン等により２層以上に複合積層したフィルム、これらの
フィルムとアルミニウム箔等の金属箔を接着種層したも
の、あるいは、真空蒸着法等によりアルミニウム、亜鉛
、スズなどの金属を被着したもの、印刷を施したものな
ども、全く同様に使用できる。この他金属薄板や、ガラ
ス、紙などでも使用できるが、有機重合体フィルムにく
らべて、触媒被着が行ないにくく、また被着量が相対的
に多量となるのはやむを得ないことである。これらの触
媒被着基体の形状は、本発明の性質上特に制限を受けな
いが、最終的には包装容器を構成する袋状、缶状、ふた
状等の形状となるか、ラベル、内張りシート、中ぶた等
、実質的に包装容器内に収納される形状である必要があ
る。

また、触媒被看基体が最終的に包装容器外壁を構成する
場合においては、長期にわたって酸素ガス等の有害気体
を除去できるようにするため、基体自身の酸素透過率が
１０ｃｃ／２４ｈｒ・力・１００〃・１気圧以下のもの
が最も好ましい。かかる基体上に被着する触媒材料とし
ては、パラジウム、白金、ロジウムからなる群のものが
最も有効であり、次いで、イリジウム、ルテニウムから
成る群のものであり、これらを１種または２種以上含む
ものが使用できる。

一般に、基体上に触媒物質を被着する方法としては、触
媒となる金属の化合物溶液中に基体を浸潰し表面吸着さ
せたのち、水素気流中の高温炉で焼成還元する方法が公
知であるが、有機重合体フィルムの如く、基板が平坦な
場合や吸水性でないものの場合触媒活性を発現させるこ
とは困難であることがわかった。

また、アルミナ粒子表面にパラジウムを被着した粒径１
山〜５００りの粒子を有機重合体等をバインダーとして
基体表面に塗布乾燥する方法についても試みたが、大量
に触媒物質を充填した場合にも活性度が小さいため使用
できないことが明らかとなった。本発明の目的を達成す
るのに最も好ましい方法は、前記パラジウム、白金、ロ
ジウム等の触媒物質を真空中で、一旦原子、分子状気体
に変えたのち基体上に付着させる方法である。

かかる真空析出法としては、真空蒸着法、イオンプレー
ティング法、スパッタリング法、等があげられる。

いずれの場合も、材料を一旦、原子、分子状気体に変え
たのち、基体上に再付着させるという工程を含む。かか
る工程を経て、基板上に付着した触媒物質は、基体上で
衝突、冷却により運動エネルギーを減少させ、相互の合
体により、直径数１０Ａから数１００△の微細な島状構
造体あるいは絹状構造体として基板に被看させることが
できる。中でも真空析出法として、スパッタリング法を
採用した場合、スパッタリング条件の充分な調整により
粒子サイズがそろった、かつ直径の小さい島状構造を作
り出すことが可能で、かかる構造体の被着の場合触媒活
性度が最も高いものが得られることを見出した。

基体上に被着する触媒物質の量は１０‐７ｍｏＶでから
５×１０‐３ｍｏｌ／あの範囲にあることが好ましく、
１０‐７ｍｏｌ／の以下では触媒活性が得にくいし、５
×１０‐３ｍｏｌ／〆以下では付着量に対する煤媒活性
度が着し〈低下する。

中でも、付着量が１０‐６ｍｏｌ／でから５×１０‐４
ｍｏｌ／力の範囲では、付着量に対する触媒活性度が高
く、最も好ましい。

スパッタリング法による触媒材料の被着に際しては、直
流スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロ
ンスパッタリング等各種の方法が採用できる。

封入する放電ガスは、アルゴン、ネオン、キセノン、等
の不活性ガスや、窒素、水素等の非酸化性ガスが好まし
く、酸素、水蒸気等の大量の混入は触媒活性を低下させ
るために好し〈ない。かかる方法で被着した触媒材料薄
層上にガス選択透過性物質から成る層が形成される。

該ガス選択透過性物質は、包装容器内に存在する二種以
上の反応性気体の透過性が好であり、該反応性気体が触
媒反応によって生成する物質の透過率が４・さし、もの
であることが必要である。

包装物品の酸化による腐蝕、品質劣化、錆び等を防止す
る目的で、包装容器内の酸素を除去する場合においては
、容器内に酸素と反応する水素が同時に添加される。こ
の結果、酸素ならびに水素は、ガス選択透過性物質層を
透過し、触媒層上にて、水蒸気または水を生成する。生
成された水は、包装物品を湿らせ、食品包装の場合には
、硬さ、味覚、香りを変化させたり、食品相互の凝集、
粘着等をひき起こす。これらを防止するためガス選択透
過性物質から成る層は水蒸気の透過率が小さいものが選
ばれる。酸素ガスおよび水素ガスの透過性が良好で水蒸
気透過性が小さい好ましいガス選択透過性物質としては
、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンープロピレン共重合物、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合物、エチレンーェチルアクリレー
ト共重合物、ポリブテンー１、アイオノマー、ポリ４ー
メチル１−ペンテン、ポリブタジエン、ポリスレチン、
ポリカーボネート、ポリィソプチレン等の有機重合体の
単独物または混合物から成る原料のフィルム、およびこ
れらを積層したものがあるが、必ずしもこれらに限定さ
れない。

最も好ましいガス選択透過性物質としては、該物質の体
積水素透過率および体積酸素透過率が重量水蒸気透過率
の１の音以上である物質であり低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合物、ア
ィオノマーおよびこれらを主体とした混合物あるいはこ
れらとの共重合物等が含まれる。これらの有機重合体た
る原料には公知の各種添加物たとえば、熱安定剤、滑剤
、可塑剤、着色剤、透明化剤、紫外線防止剤等が添加さ
れていてもよい。ガス選択透過性物質の被覆層厚さは、
各々のガスの透過性、遮断性を考慮すると好ましくは５
〜１００仏であり最も好ましくは１０〜５０仏が良い。

触媒物質薄層上にこれらのガス選択透過性物質の層を形
成する手段としては、通常用されている方法が全て採用
できる。即ち、例えば溶液コー７ィング法、ェクストル
ージョンラミネーション、ドライラミネーション、接着
剤によるガス選択透過性フィルムとの接着、真空蒸着、
放電重合法等により形成することができる。これらの被
覆積層に先だち、接着性を上げる目的等のために触媒被
着基体表面を、適宜、アンカーコート、放電処理、ＥＣ
処理等の表面処理を行なっても良い。かかる方法で触媒
材料およびガス選択透過性薄層を被着した基体は、それ
自身が包装容器を構成する場合においては、感熱、感圧
もしくは感熱感圧接着剤層を必要に応じて塗布あるいは
積層したのち、ガス選択透過性薄層を内側にして袋状等
の容器に成形される。また、通常の包装容器内に包装物
品とともにそのまま収納されても良い。かかる包装容器
内に、食品あるいは精密部品などの包装物品を収納した
のち、包装容器内部の有害気体あるいは、包装物品から
発生する有害ガスと反応する気体を包装容器内に封入す
るか、該反応性気体を発生する物質を包装容器内に封入
する工程を経たのち、容器は密封シールされなければな
らない。例えば酸化による腐蝕、品質劣化、錆等を防止
する目的で、包装容器内の酸素を除去する目的において
は、封入気体として水素が使用される。この場合、残存
酸素の体積の２倍量以上に相当する量の水素を封入する
が、窒素、炭酸ガス等の他の気体と水素を混合使用する
ことも可能である。通常物品の包装においては、可燃性
ガスである水素単体を使用することよりも、むしろ水素
舎量が８体積％以下の窒素混合ガスを使用する事が安全
性、作業性の点から好ましい。

また、水素を常温常圧でゆっくり発生する物質を用いれ
ばわざわざ水素ガスを入れる必要がないので、作業性、
安全性の点でより好ましい。

水素を発生する物質としては、次のような金属の水素化
物、たとえば、ランタンーニッケル系、マグネシウムー
ニツケル系、ジルコニウム−鉄系、ジルコニウムーコバ
ルト系、ジルコニウムークロム系、マグネシウム−銅系
、ジルコニウム、マグネシウムの水素化物があり、中で
も常温常圧で水素を放出しやすいものが望ましい。本発
明にもとづく包装材料を用いることにより、有害な酸素
ガスは水素ガスとともにガス選択透過性薄層を通して容
易に触媒被着層に到達し、触媒作用により室温状態でさ
え、容易に水素と反応して極微量の水に変わる。

そして生成された水は、ガス選択透過性簿層により遮断
され、直接物品に触れることが防がれるため包装物品の
長期にわたる保管に際しても、全く品質低下のない状態
に維持することが可能となった。以上は酸素と水素の例
を示したが、別にこれに限られるものではない。以上の
如く本発明の包装材料は特異な効果を惹起するものであ
るが、更に通常の包装材料に比し直射日光の熱線や紫外
線の遮断効果が大きく、かつ包装外気の袋内への透過性
が小さい特徴もあわせて有する。

本発明にもとづく包装材料は、ポテトチップ等の油菓子
、カステラ、おかき、ピーナッツ、かまぼこ、ち〈わ、
削り節、チーズ、粉ミルク、ハムソーセージ、即席めん
、パン、魚、肉類、生野菜、果物等の食品、魚、肉類等
の缶詰類、緑茶、紅茶、コーヒー、ココア、日本酒、ワ
イン、ウイスキー等の噂好飲料、タバコ、ビタミン剤等
の各種薬品、電気接点材料、精密工具、精密測定器具等
の包装に全て使用することができる。

次に本発明の実施例について詳述する。

実施例 １ 二鞠延伸したポリエチレンテフタレートフィルム（東レ
■製“ルミラ‐”厚さ１２仏）の上にパラジウムをスパ
ッタリング法により付着した。

スパッタリングは直流二極スパッタリングを使用した。
幅４０仇肋、長さ２０＆伽、厚さ１肋のパラジウム板を
水冷されたターゲットホルダー上に積載し、これを陰極
としてマイナス３ｋＶの電圧を印加できるようにした。
幅４０仇舷のポリエチレンテフタレートフィルムは、陰
極に対向して配置された金属製の水冷ドラムに沿って走
行させるようにした。まず、真空系内を５×１０‐５Ｔ
ｏｒｒに一旦排気したのち、純度９９．９９％の乾燥し
たアルゴンガスを封入し圧力を７×１０‐２Ｔｏｒｒに
保つつ、陰極に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ
た。フィルムの走行速度と印加電圧を変えながら基板フ
ィルム上にパラジウムを各種厚み付着させた。印加電圧
が水Ｖでフィルム速度がｌｏｗ／分のとき２．５×１０
‐４ｍｏｌ／あの均一な触媒被着層が形成できた。さら
に、該フィルム上に押出しラミネーション法により高密
度ポリエチレンを厚さ２０ミクロン糟層した。使用した
高密度ポリエチレンは三井石油化学■の“ハィゼックス
”５００岬である。基板フィルム上のパラジウム付着量
は放射化分析法によって実測した。

一方、ガス遮断性の高いフィルムとして、ポリプロピレ
ンフィルムの片面にポリ塩化ビニリデンからなる組成物
を塗布しさらに該塗布面にポリエチレンをラミネートし
たもの（合計厚さ５０ム）を用いてポリエチレン面が内
側になるようにして内容積５００ｃｃの袋を作製した。

ここでポリ塩化ビニリデンからなる組成物は次の条件で
塗布した。塗布剤 ‘‘クレハロン”ＤＯＡＴＸ−２７
（呉羽化学社製 塩化ビニリデン系共重合物）固型分量
で １０の重量部“ゼオン
”１２１（日本ゼオン社製 塩化ビニルストレートポリ
マ） １．２５重量部ステアリン酸亜鉛
０．２５重量部からなる混合ェマルジョン（
濃度３の重量％）塗布量 １＃′の（箇型分量）乾 燥
１４０ｑ０４秒間 また、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン“スミカセ
ン−Ｌ７０５”（住友化学社製）を３４０ｏｏでェクス
トルージョンラミネート（約３５仏厚）した。

この袋内にパラジウム被看フィルム１００のと、東芝べ
ックマン社製の酸素濃度計（モデル７７７）の検出部分
およびＳＨＡＷ社のマルチレンジ霧点計の検出部分を入
れ水素濃度８体積％、窒素濃度９２体積％の置換ガスを
用いて内部の空気を置換したのち、開□部分を熱シ「ル
した。

密封後の袋内の酸素濃度と霧点を連続測定したものを表
１に示す。

密封直後の酸素濃度はいずれも３〜４％であった。パラ
ジウム被看フィルムを封入したものは、いずれの場合も
、１日経過後の酸素濃度は０．４％以下に低下した。比
較実施例 １ 実施例１と同一の方法にて、基板フィルム上にパラジウ
ムをスパッタリングしたが、高密度ポリエチレンのラミ
ネーションを行なわなかった触媒被着フィルムを用いて
、実施例１と同一の方法にて、酸素除去効果と霧点を測
定した。

結果を第２に示す。酸素濃度は低下できたが、袋内の霧
点が上昇し、袋壁面は結霧状態となった。実施例 ２ 実施例１と同一の方法にて、白金、ロジウムをスパッタ
リングにより被着したフィルムで、実施例１と同一の方
法にて酸素除去効果および霧点を調べた。

結果を表３に示す。ロジウムは付着量当りの活性が白金
よりやや高いが、いずれもパラジウムとほ同等の特性を
示した。実施例 ３ 実施例１で用いたフィルム基板上に、真空蒸着法でパラ
ジウム膜を付着した。

純度９９．９％のパラジウム板を、電子ビーム加熱によ
り加熱蒸気化し、５×１０‐５Ｔｏｒｒの圧力下で、加
熱ルッボから２５肌の位置に配置したフィルム基板に被
看した。パラジウムの付着量は放射化分析法で測定した
。このあと実施例１と同様の方法で、袋内の酸素濃度と
霧点を測定した。実施例１でスパッタリングにより作成
したサンプルと同一の付着量を有する蒸着腰にて酸素濃
度の時間的変化と霧点を調べた結果酸素除去効果と結霧
防止は達成できたが、同一付着量ではスパッタリングの
場合の方が短時間のうちに内部酸素を除去できた。

実施例 ４ 厚さ３５仏の二軸延伸ポリプ。

ピレンフィルムの片面に、実施例１と同様、スパッタリ
ング法によりパラジウムを５×１０‐５ｍｏｌ／れ付着
せしめ、付着面に２０仏の低密度ポリエチレン（住友化
学■の“スミカセン−Ｌ７０５’’）を押出積層した。
一方、もう一方の片面には、アクリル酸ェステ／Ｉ／−
メタクリル酸ェステル共重合体（共重合比＝９９．５：
０．５重量％）を主成分とする粘着剤の酢酸エチル溶液
を塗布し、１００００の熱風で乾燥し、溶媒を蒸発除去
せしめた。こうしてできたフィルムを３比帆×３物肋切
り出した（これを■フィルムとする）。一方、ヒートシ
ーラブルポリプロピレンフイルム（東レ■製、ＴＭ２１
４、４０仏厚）の非シートシール面に、実施例１と同様
に、ポリ塩化ビニリデンからなる組成物を塗布した（こ
れを■フィルムとする）。次いで、■フィルムのヒート
シール面のヒートシール部以外の一部に、■フィルムの
粘着面がヒートシール面と合うように圧着させて貼りつ
けた。こうしてできたフィルムを用いて、ヒートシール
面が内側になるようにして内容積５００ｃｃの包装袋を
作成し、ヒートシールし、実施例１と同様にして、袋内
の酸素濃度および露点を測定した。その結果、密封直後
の酸素濃度３．４体積％のものが２岬時間後には０体積
％になり、露点は密封直後−２０ｏｏのものが−１８０
０となったが、結露しなかつた。実施例 ５ 二軸延伸ポリプ。

ピレンフィルム（‘‘トレフアン”ＢＯＴ２５３０２０
仏）のコロナ放電処理面に実施例４で用いたアクリル酸
ェステル・メタアクリル酸ェステル共重合体を主成分と
する粘着剤の酢酸エチル溶液を塗布し１００℃で１分間
熱風下で溶媒を蒸発乾団せしめ、粘着剤面側に５０仏の
アルミフオィルを貼り合せた。該アルミ面にパラジウム
をスパッタリング法によって５×１０‐４ｍｏｌ／め付
着せしめ、次いで、パラジウム付着面に住友化学■のエ
チレン−プロピレン共重合体“ＦＡ−６４１ｒを５仏ラ
ミネ−トした。こうして得た複合積層フィルムのエチレ
ンープロピレン共重合体面が内側になるように内容積５
００ｃｃの袋を作り、ヒートシールして、実施例１と同
様にして酸素濃度を測定した。その結果、密封直後の酸
素濃度３．６体積％のものが、２日後には０体積％にな
り容器内は結露しなかった。実施例 ６ 二軸延伸したポリエチレンテフタレートフイルム（東レ
■製“ルミラー”厚さ２５ミクロン）に厚さ８００Ａの
アルミニウムを真空蒸着し、その蒸着面に実施例１と同
じ方法でパラジウムをスパッタリングした。

パラジウムの付着量は２×１０‐４ｍｏｌ／めとなるよ
う調整した。更に該パラジウム層上に厚さ２５ミクロン
の実施例４と同じ低密度のポリエチレンをラミネートし
たフィルムを作成した。該フィルムを用いて直径６仇奴
の円筒状袋を作成し、内部に、緑茶、コーヒー、ココア
をそれぞれ収納したのち、窒素濃度９２体積％、水素濃
度８体積％の混合ガスにて置換包装を行ない、閉口部を
熱圧着して、３種のサンプルを作成した。３０００陣温
下で６ケ月間保管したのちも、香り風味が変わらず、包
装前の新鮮な状態を維持できた。

表１ 表２ 表３ 実施例 ７ 実施例１と同一の方法にて、基板上にパラジウムをスパ
ッタリング法により１０‐４ｍｏｌ／れ付着させたのち
、該フィルム上に押出しラミネーション法でアィオノマ
ー樹脂（デュポン社製“サーリン”）を厚さ１５山積層
した。

押出し温度は２３０ｏｏとした。この積層フィルム１０
０〆を用いて実施例１と同一の方法で、酸素除去効果と
霧点を測定した。

密封後の袋内の酸素濃度と露点を測定した結果を表４に
示す。２日後以降は酸素濃度は０．１％以下を示し、露
点も０℃以下を維持した。

実施例 ８ 実施例１と同一のスパッタリング法で、基板上にパラジ
ウムを１０‐５ｍｏｌ／で付着させたフィルムを作成し
た。

次にポリブタジェン樹脂（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲ
Ｂ８２０）を２００ｑｏで溶融押出しし、２０ｏｏの金
属ロール上で冷却し、厚さ５０仏のシートを作製した。

このシートを前記フィルムのパラジウム面に贋層し、８
０００に加熱したアイロンでヒートシールし積層フィル
ムを得た。この積層フィルム１００ｃ虎を用いて実施例
１と同一の方法で、酸素除去効果と露点を測定した。

密封後の袋内の酸素濃度と霧点の測定結果を表４に示す
。実施例 ９ エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル欄製
“ェルバックス”４２０）のべレットを用いて、実施例
８と同一の方法で熔融押出しして、厚さ３０仏のシート
を作製した。

押出し温度は２２０００とした。このシートを実施例８
で用いたものと同一のパラジウムを付着させたフィルム
と積層し、１２０ｑｏに加熱した２枚の鉄板の間にはさ
み圧力をｋ９／均としてプレスし積層フィルムを得た。
この積層フィルム１００のを用いて実施例１と同一の方
法で酸素除去効果と露点を測定した。密封後の袋内の酸
素濃度と霧点の測定結果を表４に示す。実施例 １０ ポリブテン樹脂（三井石油化学■製Ｍ１６００）を使用
し、押出し温度を１８０００とした以外は実施例８と同
一の方法で厚さ３５仏のシートを得た。

これを実施例８と同一の方法でパラジウムを付着させた
フィルム上に接着温度９０ｑ○で酸着させ積層フィルム
を得た。この積層フィルム１００のを用いて実施例１と
同一の方法で酸素除去効果と霧点を測定した。

測定結果を表４に示す。実施例 １１ 実施例８と同一の方法で、エチレンーェチルアクリレー
ト共重合物（三井ポリケミカル■製Ａ−７０２）を押出
し温度２００ｏｏで押出し、厚さ４０仏のシートを得た
。

一方、実施例１と同一の方法で厚さ２５仏の二軸延伸し
たポリエチレンテフタレートフィルム上に、スパッタリ
ング法で１０‐４ｍｏｌ／めのパラジウムを付着させた
フィルムを得た。

次いで、該フィルムにウレタン系接着剤（武田薬品■製
“夕ケラツク”Ａ一３８５を５部と“タケネート”Ａ−
１０を１部の混合体）の酢酸エチル溶液を接着剤固形分
として１夕／れとなるよう塗布乾燥した。この接着剤面
と前記のエチレンーェチルァクリレート共重合物のシー
トを重ね合わせ、５０００に加熱した２本のニツブロー
ルの間を、線圧２ｋ９′ｃｍで圧接し、積層フィルムを
得た。この積層フィルムを３日間、４０『０で保管した
のち、１００ｃれこ切り出し、実施例１と同一の方法で
、酸素除去効果と霧点を測定した。結果を表４に示す。
実施例 １２ ポリ４−メチル１−ペンテン樹脂（三井石油化学■製Ｒ
Ｔ−１８）を用い、押出し温度を２８０ｑｏとした以外
は、実施例１１と同一の方法で、厚さ２０山のシートを
得た。

つついて、実施例１１で用いた、パラジウム付着フィル
ムおよびウレタン系接着剤を用いて、実施例１１と同一
の方法で上記薄層シートと接着し、積層フィルムを得た
。

この積層フィルム１００のを用いて、実施例１と同一の
方法で、酸素除去効果と霧点を測定した。

測定結果を表４に示す。実施例 １３ 厚さ５０仏の二軸延伸したポリエチレンテフタレートフ
ィルム上に、スパッタリング法で１０‐４ｍｏｌ′あの
白金を付着した。

この白金層上に実施例１１と同一の方法でウレタン系接
着剤を固型分として１夕／淋となるよう塗布し、この接
着剤面に、二軸延伸した厚さ１２ムのポリプロピレンフ
ィルム（東レ■製“トレフアン”ＢＯ）を重ね合わせ積
層フィルムを得た。この積層フィルムを４０ｏｏにて３
日間保管したのち、１００のを切りだし、実施例１と同
一の方法で酸素除去効果と霧点を測定した。結果を表４
に示す。表 ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体と、該基体上に真空析出された触媒物質の薄層
   と、該触媒物質薄層上に積層されたガス選択透過性物質
   の薄層とから成る包装材料であつて、上記触媒物質は下
   記Ａの群から選ばれた少なくとも１種で構成され、上記
   ガス選択透過性物質は下記Ｂの群から選ばれた少なくと
   も１種の有機重合体で構成されて成る包装材料。 Ａ バナジウム、白金またはロジウム。 Ｂ 低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−
   酢酸ビニル共重合物、エチレン−エチルアクリレート共
   重合物、ポリブテン−１、アイオノマー、ポリ４−メチ
   ル１−ペンテンまたはポリブタジエン。