JPS603072B2 - ３，６−ビス−（２−メチルメルカプトエチル）−２，５ピペラジンジオンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３，６−ビス−（２ーメチルメルカプトェチル
）−２，５ーピベラジンジオンの製法に関する。

この化合物は例えば鉢油用の酸化防止剤として、ゴム用
の老化保護剤として、また特に飼料添加物である〆チオ
ニルーメチオニンを製造するための出発物質として使用
される。ピベラジンジオンを相応するアミノ酸又はこの
アミノ酸のェステルから製造することは公３句である。

この反応は一般にアミノ酸又はそのェステルを場合によ
っては適当な溶剤中で加熱することによって実施される
〔ェルダーフイールド（Ｅｌｄｅｒ６ｅｌｄ）著、「ヘ
テロサイクリク・コンパリンズ」（Ｈｅｔｅｒ的ｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏ肌船），ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏ船出版、
ＮｅｗＹｏｒｋ 在、１９５７年、第６巻、第鰭７〜４
斑頁〕。

加圧下に１５ぴ０以上の温度でかつ二酸化炭素、アンモ
ニア及び水の存在においてもアミノ酸は反応してピベラ
ジンジオンに変えられる（オランダ特許出願公開公報第
６７１４０３１号）。すべての公知方法にあっては収率
は極めて僅かである。ところで５一（２ーメチルメルカ
プトエチルーヒダントィンを反応させ、この反応を水の
存在で約１００〜２０ぴ０の温度及び高めた圧力で実施
することによって特徴づけられる３，６ーピスー（２ー
メチルメルカプトエチル）一２，５ーピベラジンジオン
の製法が判明した。

３，６ーピス−（２−メチルメルカプトエチル）−２，
５−ピベラジンジオンの公３如製法にあってはアミノ酸
メチオニン又はメチオニンのェステルが出発物質として
必要とされ、従ってまず常法により５‐（２−メチルメ
ルカプトェチル）‐ヒダントインからメチオニン又はメ
チオニンのェステルを製造しなければならないのに対し
、本発明による方法では５一（２ーメチルメルカプトエ
チル）ーヒダントィンを直接３，６−ビスー（２−メチ
ルメルカプトエチル）一２，５−ピベラジンジオンに移
行させる。

驚くべきことにはこの場合、メチオニン又はメチオニン
のヱステルを反応させる場合に比して著しく高い収率で
ピベラジンジオンが得られる。本発明によるヒダントィ
ンのピベラジンジオンへの反応は、水の存在で有利には
約１００〜２０ぴ○、特に１４０〜１８０℃の温度でま
た高めた圧力で実施する。

任意の高めた圧力を選択することができるにもかかわら
ず、圧力は使用温度で純粋な水の蒸気圧よりも少なくと
も０．２バール、有利には約０．５〜２０バール高いよ
うに調整することが好ましい。例えば１６０００の温度
にあっては８〜１０バールの圧力を使用するのが有利で
ある。圧力の調整には反応に際して生じる二酸化炭素を
使用することが好ましい。本発明方法を実施するには一
般に５一（２ーメチルメルカプトェチル）ーヒダントィ
ンの水溶液、有利にはヒダントィンを１０〜３の重量％
含有する溶液を使用する。

ヒダントィンの代りに３−メチルメルカプトプロピオン
アルデヒド、シアン化水素、アンモニア及び二酸化炭素
からヒダントィンを製造する際に生じる反応混合物を直
接使用することもできる。反応はアンモニアの存在で実
施するのが有利である。

アンモニアは反応過程で生じるが、反応開始時にすでに
アンモニアが箸量に存在することが好ましく、従ってア
ンモニアを含有するヒダントィン溶液、すなわちヒダン
トイン１モル当りアンモニア０．１〜２．０モルを含む
溶液を使用するのが有利である。更にメチオニンを含む
ヒダントィン溶液、すなわち特にヒダントィン１モル当
りメチオニン約０．１〜５０有利には０．５〜１．５モ
ルを含む溶液を使用することも好ましい。

３，６ービス−（２ーメチルメルカプトエチル）−２，
５ーピベラジンジオンは一般にこれをほぼ室温に冷却し
た際に固体物質として反応混合物から分離される。

生じるピベラジンジオンは多くの場合、更に処理するこ
となく直接以後の処理例えばメチオニル−メチオニンへ
の処理に通した純度を有する。残存する母液は残りのピ
ベラジンジオンの他に、場合によっては反応に際して副
生成物として生じるアンモニア及びメチオニンを含む。
母液は次のバッチ用出発溶液を仕上げるため水の代りに
有利に使用される。特に好ましいのは、母液を連続して
循環させる処理法を選択することである。

この場合ヒダントインの製造に際して生じる反応混合物
は直接使用され、連続的に循環して供Ｖ給される。次に
実施例に基づき本発明を詳述するが、表示ガス容量は標
準状態（０℃及び１バール）で算出したものであ・る。

％表示は重量％である。例１容積３そのオートクレープ
中でメチオニン１５０夕を溶解含有する水１１５０の【
に、工業用純度の５一（２ーメチルメルカプトエチル）
−ヒダントインの６０ｑｏに加熱した２９．６％水溶液
５９０夕を加えた。

次いで混合物を樽洋下に１６び○で５時間保った。最初
の３時間で圧力は９．５ゞールに、次の２時間で圧力は
７．５バールから８．５ゞールに達した。それぞれ約２
０８の間隔を置いて調整弁を開くことによって圧力を下
げた、すなわち最初の３時間ではその都度８．５ゞール
に、次の２時間ではその都度７．２バールに下げた。こ
の場合二酸化炭素のみが漏出し、水蒸気及びアンモニア
は除去されないように処理した。全体で２１．５その二
酸化炭素が排出された。反応混合物の冷却に際して３，
６ーピス−（２ーメチルメルカプトエチル）一２，５ー
ピベラジンジオンが晶出した。これを吸引下に樋過し、
４０午０の水２５０の‘で浸糟し、新たに吸引下に渡過
し、次いで９０ｑｏで減圧下に乾燥した。収量は１０２
夕であり、使用したヒダントィンに対して７８％に相応
した。洗浄水で精製した母液を標準圧下に１１５０泌に
濃縮した。これはメチオニン１５０夕を含み、次のバッ
チに直接使用することができた。例２例１と同様にして
処理した、しかしこの場合調整弁を開放することによっ
て圧力をまず６．８ゞールに、以後の処理で６．３ゞー
ルに下げた。

その際全部で二酸化炭素２．０その他にアンモニア６．
３夕並びに水蒸気が排出された。３，６ービス−（２ー
メチルメルカプトエチル）−２，５ーピベラジンジオン
の収量は３６夕であり、使用したヒダントィンに対して
２８％に相当した。

母液はメチオニン１５０夕の他に未反応のヒダントイン
１２５夕を含んでいた。例３ 例１と同様にして処理した。

しかしこの場合化学的に純粋な５一（２ーメチルメルカ
ブトェチル）ーヒダントィン１７４夕を使用した。全体
で二酸化炭素１９．５とが除去された。３，６ービスー
（２−メチルメルカプトエチル）一２，５−ピベラジン
ジオンの収量は１０９夕へであり、使用したヒダントイ
ンに対して８３％に相当した。

例４ ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド５２夕をシ
アン化水素１４．５夕、アンモニア１４夕及び二酸化炭
素２６夕と反応させた際に生じた生成物を水で４００夕
の水溶液に稀釈し、次いで容積２そのオートクレープ中
で麓梓下に１７５℃で４時間保った。

この時間の経過中調整弁を数回開放しかつ圧力をその都
度９．５ゞールに下げた場合全体で１１．９その二酸化
炭素が排出された。他は例１と同様にして処理した。３
，６ービスー（２−メチルメルカプトェチル）−２，５
−ピベラジンジオンの収量は２６夕であり、使用した３
−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドに対して４０
％に相当した。

母液を２５０の‘に濃縮し、水の代りに次のバッチに対
して使用した。３，６−ビスー（２ーメチルメルカブト
エチル）一２，５−ピベラジンジオンの収量はこのバッ
チの場合弘夕であり、使用した３−メチルメルカプトプ
ロピオンアルデヒドに対して８２％に相当した。

例５ 例１と同様にして処理した。

しかしこの場合容積２そのオートクレープ中でアンモニ
ア８．５夕及びメチオニン７５夕を溶解含有する水６０
０の‘に５−（２ーメチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインの３０％水溶液２９５夕を加えた。３，６ービス
ー（２−メチルメルカプトエチル）−２，５−ピベラジ
ンジオンの収量は５６夕であり、使用したヒダントイン
に対して８５％に相当した。

次に本発明の実施態様並びに関連事項につき列記する：
１ ヒダソトィンのアンモニア含有水溶液を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載の方法。

．２ ヒダントィンのメチオニン含有水溶液
を使用することを特徴とする特許請求の範囲記載又は前
記第１項による方法。

３ 母液を循環して導くことを特徴とする特許請求の範
囲記載又は前記第１〜２項の１つ以上による方法。

４ 反応を、反応温度で純粋な水の蒸気圧よりも０．５
〜２０バール高い圧力で実施することを特徴とする特許
請求の範囲記載又は前記第１〜３項の１つ以上による方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，６−ビス−（２−メチルメルカプトエチル）−
   ２，５ピペラジンジオンを得るに当り、５−（２−メチ
   ルメルカプトエチル）−ヒダントインを反応させ、この
   反応を水の存在で約１００〜２００℃の温度及び高めた
   圧力で実施することを特徴とする３．６−ビス−（２−
   メチルメルカプトエチル）−２，５−ピペラジンジオン
   の製法。