JPS6030400B2 - フエノ−ル樹脂含有紙の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱処理による硬化性を有する陽イオン性樹脂に
より陽イオン化された水分散性が良好で且つ安定なフェ
ノール系樹脂乳濁液を繊維スラリー中に添加し、樹脂の
定着状態が均一で且つ樹脂含有率が大きく、耐熱性等の
性能の優れたフェノール樹脂含有紙の製造に関するもの
である。

従来、フェノール樹脂含有紙は抄紙された基材を液状レ
ゾール樹脂に含浸乾燥せしめて製造する場合が多く、こ
の方法では特にアルコール等の有機溶剤に溶解されたレ
ゾール樹脂の場合は火災、爆発の危険性があると共に、
乾燥工程に於て溶剤が輝散される為公害問題があり、又
アルコール等の有機溶剤は単に樹脂を溶解する目的のみ
に使用されるにすぎない為省資源の点からも好ましくな
い５「／更に、水港性レゾール樹脂の場合も同様である
が、製紙時の乾燥と合わせて２回乾燥する二段法となり
、省エネルギーの点から好ましくなく、又マィグレーシ
ョンなどの現象も生じやすく、加工紙の性能不良の原因
にもなる。一方、抄紙工程でフェノール樹脂を添加する
方法は種々研究されているが、一般のノポラック型粉状
樹脂ではノポラック樹脂とへキサメチレンテトラミンが
単に混合されている為抄紙の際水にへキサメチレンテト
ラミンが溶解し水と共に流失しやすく、成形工程で樹脂
が硬化不充分という欠点を持っていると共に粉末であり
、粒子径が大きく繊維と均一に分散いこくいため均一に
定着させるのが困難である。

又、一般のレゾール型樹脂では水溶性タイプが用いられ
るが、電荷的には陽イオン性でなく、必ず硫酸アルミニ
ウムなどの定着剤を用いる必要があり、特に低縮合タイ
プの場合は抄紙脱水工程で大部分の樹脂が水と共に流出
し充分な樹脂付着量が得られない。又、分子量的には４
〜５核体以上が王である高アルカリ性タイプの場合は硫
酸アルミニウムなどの定着剤で凝集させる際、凝集物の
粒子径が大きくなり、パルプに均一に付着せず、又乾燥
時に充分な流動性が得られないため、加工性能が充分に
出ない。稀にレゾール型の乳化分散液が用いられている
場合があるが、水分散性及び安定性が不充分な為均一に
繊維に分散せず、又熱硬化性陽イオン樹脂により、腸イ
オン化された乳化分散液を用いたものは皆無であり、そ
れ故充分な樹脂付着量が得られず、水落性レゾール型樹
脂の場合などと共に加工性能も不充分で且つ、従来の含
浸法よりも製造コストが高くなる恐れがあった。本発明
者は鋭意研究の結果、これらの欠点を総て解決し得る製
法として抄紙工程中に熱処理により硬化性を有し、更に
水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの活性水素を
有する官能基との反応性を有する水溶性熱硬化性腸イオ
ン樹脂と水溶性高分子化合物の共存下でフェノール類と
アルデヒド類を安定に縦重合させた腸イオン性フェノー
ル樹脂乳濁液を添加する方法、即ち、繊維スラリー中に
該腸イオン性フェノール樹脂乳額液を添加し、必要によ
っては定着剤を加え、抄紙、乾燥を行なう内部添加法に
よるフェノール樹脂含有紙の製造法を見し、出し本発明
を完成するに至った。

本発明における該陽イオン性フェノール樹脂乳濁液の製
造に用いられる水縄性或いは水分散性熱硬化性陽イオン
樹脂はポリアルキレンポリアミンを構成々分の一部とす
るポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂をェピクロ
ルヒドリンと反応せしめて得られる樹脂であり、具体的
にはェピノツクスＰ−１３０、Ｐ−１３０１（変性ポリ
アミドーェピクロルヒドリン樹脂：ディックハーキュレ
ス■製品）、カィメン５５７、５５７日（ポリアミドー
ェピクロルヒドリン樹脂：ディツクハーキュレス■製品
）等が挙げられる。尚、本発明の水溶性熱硬化性陽イオ
ン樹脂の代りに一般の腸イオン乳化剤、例えばハロゲン
化トリメチルアミノエチルアルキルアミド、ハロゲン化
アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルピリジニゥ
ム硫酸塩などを用いてフェノール系レゾール樹脂に陽イ
オン性を賦与することができるが、本発明の該陽イオン
性樹脂の場合と比較すると乳濁液の腸イオン性、水分敬
性、貯蔵安定性などが劣る。

又、陽イオン乳化剤は熱硬化性を具備していない為加工
性能の優れた乳濁液をもたらさず、単に乳濁液粒子を陽
イオン性にする作用を有しているだけのものである。上
記の熱硬化性陽イオン樹脂の添加量は通常、フェノール
系レゾール樹脂の固形分に対して１〜１５重量％、好ま
しくは２〜■８重量％である。

又、水溶性高分子化合物は通常、保護コロイドと称され
るものが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール、
メチルセルロース、力ルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシヱチルセルロース、、粉等が挙げられる。かかる
水落性高分子化合物の添加量は通常、フェノール樹脂の
固形分に対して１〜１の重量％、好ましくは３〜５重量
％である。又、フェノール類としてはフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ターシヤリープチルフエノール
、レゾルシノール等が挙げられ、アルデヒド類としては
ホルムアルデヒド；ホルムアルデヒド発生物質、即ちパ
ラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン：アセ
トアルデヒド等が挙げられる。

又、アルカリ触媒としては水酸化ナトＩＪウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリェチル
アミン等が挙げられる。本発明の方法により抄紙された
フェノール樹脂含有紙は樹脂付着量が大きく樹脂の使用
量を減らすことができるため省資源対策となり、又、廃
水（白水）の中に含まれるフェノール樹脂の量が減少し
公害対策にもなると共に腸イオン化剤が熱硬化されるこ
となどから接着性、耐熱性及び耐水性等が優れる。

又、該腸イオン性フェノール系樹脂乳濁液を用いる本発
明法は水溶性レゾール樹脂などが必ず必要とする硫酸ア
ルミニヮムなどの定着剤を必要とせずに定着ができる。

しかしながら、更に樹脂定着率を向上あるいは加工性能
の向上や可榛性などの特性を賦与させる必要がある場合
は硫酸アルミニウム及びポリアクリルアミド、アクリル
アミドとアクリル酸ソーダ共重合物、ポＩＪアルキルア
ミノ．アクリレートなどの所謂高分子系の凝集剤又は合
成ゴムラテツクス等を併用することも可能である。上記
の定着剤の量は通常、フェノール系レゾール樹脂の固形
分に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜
３重量％である。

尚、本発明で用いられる乳濁液或いはそれと定着剤が繊
維スラリーに添加されるが、その添加量は通常繊維スラ
リー中の繊維量に対して固形分換算で０．５〜５の重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。

而して得られるフェノール樹脂含有紙は必要によっては
１枚〜数１の父重ねて加熱加圧成形すれば積層板が得ら
れ、金型に充填して加熱加圧成形すれば成形品が得られ
る。

又、マンドレルに加熱しながら巻きつけ加熱炉で加熱硬
化させれば積層管が得られる。尚、本発明による場合、
繊維の種類及び紙の密度に関係なく樹脂定着率及び加工
性能は良好であった。

繊維としてはパルプ、アスベスト繊維、ガラス繊維等の
水中で陰イオン性を有する物が対象となり、それぞれ単
独及び併用で用いても良い結果が得られている。以下本
発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

尚、例中の部および％は重量基準である。実施例 １ 渡洋機、温度計、還流冷却器付き反応容器にフェノール
弘碇都、４１％ホルマリン斑礎郡、ェピノックスＰ−１
３０（ディツクハーキュレス■製品）５４部、ヒドロキ
シェチルセルロース２５部、水酸化バリウム５０部を仕
込み縄拝し、８ぴ０で２．５時間反応せしめ、その後該
フェノールレゾール樹脂に水５０碇部を加えて分散させ
た。

次いで、パラトルヱンスルホン酸６礎部を加えて、ｐＨ
５とし均一な乳濁液を得た。得られた乳濁液は固形分濃
度４０．１％、ＰＨ５．０であった。一方、クラフトパ
ルプ２碇部を１％スラリーとしてビーターにて叩鱗度３
〆ＳＲまで叩解し、この中にパルプ量に対し樹脂量が２
０％になるよう上記の樹脂１礎部を加えて混合した。

このスラリー状混合物を水温２０こ０でＪＩＳ Ｐ−８
２０９に従って抄紙し、２５ｑｏにセットされた送風乾
燥機で乾燥した。実施例 ２実施例１で使用した乳濁液
を用い、実施例１と同様にしてクラフトパルプ２碇郡を
１％スラリ−としてビーターにて叩解度３２ｏＳＲまで
叩解し、この中に１碇部加え混合した後、硫酸アルミニ
ウムを添加し、ｐＨを４．５に調整して抄紙し、乾燥し
た。

実施例 ３実施例１の乳濁液を用い、実施例１と同様に
して、クラフトパルプ２の部を１％スラリーとしてビー
ターにて叩解度３グＳＲまで叩解し、この中に１碇都加
えて混合した後０．１％リューフロックＮ−３１０（大
日本インキ化学工業■製：変性ポリアクリルアミド）水
溶液を４部添加し、抄紙し、乾燥した。

比較例 １ 実施例１と同一の装置を具備した反応容器を用い、ェピ
ノツクスＰ−１３０の代わりにカチオーゲンＬ（第一工
業製薬■製品、アルキルトリメチルアンモニウムクロラ
ィド：陽イオン乳化剤）５６部を仕込み、その他は実施
例１と同一の条件で乳濁液を得た。

得られた乳濁液は固形分濃度３９．６％、ＰＨ５５であ
った。一方、実施例１と同様に、クラフトパルプ２碇部
を１％スラリ−としてビーターにて叩解度３２０ＳＲま
で叩解し、この中にパルプ量に対し、樹脂量が２０％に
なるよう上記の乳濁液１０．１部を加えて混合し、抄紙
して乾燥した。

比較例 ２ 実施例１と同一の装置を具備した反応容器にフェノール
弘礎部、４１％ホルマリン溶液８３碇郡、ノィゲンＥＴ
一８０（第一工業製薬■製品、ポリオキシェチレンアル
キルェーテル型非イオン乳化剤）２０部、ヒドロキシェ
チルセルロース３礎部、水酸化バリウム５＄部を仕込み
燈拝し、８０ｑｏにて３時間反応せしめ、その後得られ
たフェノールレゾール樹脂に水球碇都を加えて分散させ
、次いでバラトルェンスルフオン酸６８部を加えてｐＨ
５とし乳濁液を得た。

得られた乳濁液は固形分濃度３９．７％、ｐＨ５．０で
あった。一方、実施例１と同様にクラフトパルプ２礎部
を１％スラリーとしてビーターにて叩解度３〆ＳＲまで
叩解し、この中に上記の乳濁液１０．１部を加えて混合
した後、硫酸アルミニウムを添加し、ｐＨ４．５に調整
して抄紙し、乾燥した。

比較例 ３ 実施例１と同様に、クラフトパルプ２礎部‘こ１％スラ
リーとしてビーターにて、叩鱗度３２ｏＳＲまで叩解し
、その中に市販水溶性レゾール型フェノール樹脂、即ち
プラィオーフェンＰ−３難（大日本インキ化学工業■製
品）をパルプ量に対し、樹脂量が２０％になるよう上記
の樹脂１礎部を加えて混合した後、硫酸アルミニウムで
ｐＨ４．５に調整し、抄紙して乾燥した。

比較例 ４ 実施例１と同機に、クラフトパルプ２碇部を１％スラリ
ーとしてビーターにて叩鱗度３〆ＳＲまで叩解し、その
中に市販のノボラツク型フェノ−ル樹脂：ファンドレツ
ッＴＤ−４３１（大日本インキ化学工業■製品）を微粉
砕したもの（２００メッシュ通過９０％以上）をパルプ
量に対し樹脂量が２０％になるよう上記の樹脂４部とへ
キサメチレンテトラミン０．４部を加え混合し、抄紙し
て乾燥した。

試験例 １上記、実施例及び比較例で得たフェノール樹
脂含有紙の抄造結果及び下記の条件下で高温乾燥を行な
い性能評価を行なった結果を示す。

注１ ）【１）坪量はＪＩＳ Ｐ−８１２４により−測
定した。

【２） 厚さはＪＩＳ Ｐ一８１１８により測定した。
【３） フェノ‐ル樹脂定着率はＤＭＦ（ソメチルホル
ムァミド）で抽出を行ない、その抽出液について紫外分
光々度計ょり吸光度を求め測定した。‘４）引張強さは
ＪＩＳ Ｐ−８１１３により測定した。尚、紙の縦方向
を測定した。■ 破裂強度はＪＩＳ Ｐ−８１１２によ
り測定した。試験例 ２試験例１において、８０午０×
１０分乾燥した実施例及び比較例のフェノール樹脂含有
紙を用い、６枚重ね合わせ、温度１６０午０、圧力８０
ｋ９′ので６０分間加熱加圧成形した結果次のような結
果が得られた。

表−２注 ｍ 曲げ強さはＪＩＳＫ−６９１１により測
定した。

尚、縦方向を測定した。実施例４〜６及び比較例５〜７ 上記実施例１〜３及び比較例１及び３において、用いた
クラフトパルプの代りにコットンリンターを用いる以外
全く同一な条件でフィルター用フェノール樹脂含有紙を
作製した。

得られた処理紙の物性を下表に示す。表−３ 洋 実施例４は実施例１、実施例５は実施例２、実施例
６は実施例３、比較例５は比較例１および比較例６は比
鮫例３に準じた。

○１＊・…・・乾燥は１００ｑｏ×１０分間予備乾燥を
行なった後、１６０ｑｏ×５分間行なった。

【２｝＊＊・・・比較例７ 上記の如く、コットンリンターを 用い、樹脂を添加せず実施例及び他 の比較例と同様に抄造した紙を市販 フィルター用アルコール溶性フェノ ール樹脂：プラィオーフェン ＴＤ−２４７８（大日本インキ化学工業 欄製品）を用いて含浸法により加工 を行ない樹脂付着率を２０％にしたも のである。

｛３１ 坪量、厚さ、フェノール樹脂定着率及び破裂強
度については実施例１と同一の試験法で測定した。

‘４’耐折強度はＪＩＳＰ−８１１５により０．５ｋ９
張力で測定した。

【５’透気度はＪＩＳＰ−８１１７により測定した。

実施例７〜９及び比較例８〜９上記実施例１〜３及び比
較例１及び３において、用いたクラフトパルプの代りに
無アルカリガラス繊維を用い坪量１００夕／め、厚さ０
．６肋、バインダー量８％となるよう実施例１〜３及び
比較例１及び３の樹脂及び定着剤を用いて抄造したガラ
ス紙について１８０ｑｏ×５分で乾燥を行い、その縦の
引張強さを求めた。

一 ４ ７は １、 施例８は実施例２、実施例９は実施
例３、比較例８は比較例１及び比較例９は比較例３に準
じた。

引張強さはＪＩＳ Ｐ−８１１３により測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアルキレンポリアミンを構成成分の一部とする
   ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂をエピクロル
   ヒドリンと反応せしめて得られる水溶性或いは水分散性
   熱硬化性陽イオン樹脂と水溶性高分子化合物の存在下に
   おいてフエノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒のも
   とに縮重合した陽イオン性フエノール系レゾール樹脂乳
   濁液或いは該乳濁液と定着剤を繊維スラリー中に添加し
   、抄紙後乾燥することとを特徴とするフエノール樹脂含
   有紙の製造法。