JPS6029723B2 - 水性エマルジョン被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非付着性表面を与えるように硬化する韓射線硬
化性水性被覆物に関する。

紫外線が特に意図されている。剥離被覆物（ｒｅｌｅａ
ｓｅｃｏａｔｉｎ袋）それ自体は公知でありかつ広く使
用されている。

その目的は強い付着性の表面を有する物質〔強接着剤（
ａ酸ｒｅｓｓｌｖｅａ価ｅｓｉｖｅ）とよばれる〕を、
剥離されるその表面の接着特性を損うことないこ容易に
剥離させる非付着性表面を有する被覆を提供することで
ある。

このことは、その剥離被覆物が非付着性表面を与える薬
剤で適切に硬化されそれによってその被覆物が付着性表
面へ移行して接着特性を損うことが防止されるようなも
のであることを要求する。本発明は耐−移行性（ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ一ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）剥離被覆物を提供す
るように汝積および鰭射線硬化されうる水性被覆システ
ムを提供するものである。

非付着性表面を有する韓射線硬化性被覆物が１９７４年
１０月２５日出願のＪｏｓｅｐｈＥ．Ｇａｓｋｅおよび
ＮｉｃｋＴ．Ｑｏｒｇａｓの先行の特許出願セリアルＮ
ｏ．５１８００４に開示されていることを、先ず指摘し
ておきたい。この出願においては、鰭射線重合性の複数
のエチレン性不飽和を有する液体中の液体アルキル水素
ポリシロキサンの非水性ェマルジョンが使用されている
。この先行の試みに対して、本発明はそれとは違って水
性のシステムを意図するものである。本発明にしたがえ
ば、液体アルキル水素ポリシロキサンの４・割合が、３
級アミン基を含有する複数のエチレン性不飽和を有する
物質をその中に分散している水性媒体中に乳化されるが
、上記の分散は可溶性化酸の助けによって達成される。

ポリシロキサンは直接には水と混和されず、したがって
本明細書においては適当な乳化剤によって安定なェマル
ジョンに維持される乳化小滴の形態で使用される。こう
して得られる水性ェマルジョンは、紫外線硬化が意図さ
れる場合には適当な感光剤をさらに含有するであろう。
次にこの水性ェマルジョンが典型的には紙である下地へ
塗布され、かつその沈積された物質が通常は紫外線であ
る頚射線にさらされて、それと接触している付着性表面
への移行に対して抵抗性の非付着性表面を有する硬化さ
れた塗膜を生じる。

紫外線硬化は空気によって妨げられることがなく、また
有機溶媒が必要とされない。事実、水以外の揮発性物質
の不在ということが本発明の一つの態様である。本発明
の他の態様はその被覆組成物を塗布粘度へ薄めるための
反応性稀釈剤が必要とされないことであり、このことは
次積された塗料の吸収性の下地、たとえば紙中への吸収
を最小にする。さらに詳細には、露射線硬化性の複数の
ェチレン性不飽和を有する３級アミンが可溶性化酸の助
けによって水中へ分散され、かつ水と非混和性の液体ア
ルキル水素ポリシロキサンが同じその水相中へ乳化され
た場合には、そのシロキサンおよび複数のエチレン性不
飽和を有する化合物がその水性媒体からの緊密に次積さ
れうろことが見出だされた。

水は温和な加熱により、或は加熱ないこ蒸発し、こうし
て得られるポリシロキサンと複数のエチレン性不飽和を
有するアミンとの共枕積物が前述のＧａｓｋｅおよび蛇
ｏｒ鉾ｓの出願中に記載されているように鰭射線硬化し
て所望の非付着性表面を提供する。好ましい液体ポリア
クリレートー基質３級アミンを使用することによって低
粘度の乳状ェマルジョンが得られ、このものはカレンダ
ー加工された紙上にフィルムとして塗布されかつ紫外線
、およびその紙上に集中される２００ワットノインチ水
銀アーク灯から放射される熱エネルギーによって硬化さ
れうる。

こうして、乾燥した、非常に付着性の、耐溶剤性の塗膜
が空気雰囲気中での作業で形成される。この塗膜の表面
はべたついたり油じみたりしないものであり、アルキル
水素ポリシロキサンの反応を示している。その表面はへ
キサン、水またはメタノールによって濡らされず、表面
エネルギーの低いことを示している。セロハン一憂打ち
の感圧テープはその塗膜に付着しない。水の使用は基質
組成物の粘度を下げて薄いフィルムの塗布を容易にする
。韓射線にさらすことによって重合する多くの複数のエ
チレン性不飽和を有する液体が公知であり、かつそのア
ルキル水素ポリシロキサンは、その複数のエチレン性不
飽和を有する液体が可溶性化酸の助けで水中に分散され
うるように３級アミン基を含有してさえいれば、本発明
にしたがってそれらの任意の液体で硬化されうる、ポリ
アクリレートはそれらが紫外線への曝露で急速に硬化し
うろこと、およびまたイオン化照射によく応答すること
から特に好ましいものである。

複数のエチレン性不飽和を有する液体の鰭射線硬化に対
して種々のタイプのイオン化または化学線の照射、たと
えばベータ線照射または電子ビーム照射等が知られてい
るが、これらは便利性が低いかまたはより高価であり、
したがって紫外線照射の優位性が技術上容易に評価され
、特に意図されている被覆物が通常は紫外線吸収顔料を
含まない点からそのような評価される。また、紫外線ラ
ンプによって与えられる温和な熱が水の退出しを促進す
る。多くの液体ポリアクリレートが用いられるが、これ
ら‘ま通常少なくとも２モルのアクリル酸と多価アルコ
ール１モルとの反応生成物であり、その調製法としては
直接およびトランスェステル化の両方が用いられうる。
その多価アルコールは完全にまたは部分的にアクリレー
ト化されてもよく、かつ両方のタイプの生成物が本明細
書で有用である。分子当り２乃至４個のアクリレート基
を含有するポリアクリレート、たとえばトリメチロール
プロパントリアクリレートが好ましい。多くの他のポリ
アクリレート類、たとえばブチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリ
セリルトリアクリレート、ベンタエリスリトールジー、
トリ−またはテトラアクリレート、ソルビトールテトラ
アクリレート、ヱポキシポリアクリレート類、たとえば
分子当り３乃至４個のアクリル基を合体するようにアク
リル基を合体するようにアクリル酸と反応された分子量
３５０乃至１０００を有するビスフェノール基質ジグリ
シジルェーテル、及び同様のポリアクリレート類が本明
細書で十分に有用である。明らかに、頚射線重合性エチ
レン基は所望の硬化を与えるのであるが、しかしながら
過剰な不安定性を引起こさない他の反応性基があっても
よく、前述したように水酸基もこのような基の一つであ
りうる。高粘度、望ましくは少なくとも約２００センチ
ポィズの液体ポリアクリレート３級アミン（１分子当り
平均１個よりも多いアクリロィルオキシ基を含む化合物
と２級アミンとのミカェル反応生成物）を使用すること
が好ましい。

このことは、たとえば紙のような吸収性の下地中への共
枕積物の吸収をさらに減少させる。水性連続体（ｃｏｎ
ｔｉｎｕｕｍ）中に水性ェマルジョンを形成させるため
に高粘度の液体ポリアクリレート３級アミンを使用する
ことが１９７５年１１月６日出願のＬｅｓｌｉｅＧａｔ
ｅｃｈａｉｒの特許出願セリアルＮｏ．６２９，５５８
の主題であり、かつこれらのヱマルジョンが本明細書で
有用である。

取扱われる物質の毒性を減少させるように、低揮発性物
質に依存しうろこともまた望まれることである。非付着
性表面特性は液体アルキル水素ポリシロキサンの使用に
よって提供される。

これらは公知の化合物である。本明細書では任意の液体
アルキル水素ポリシロキサンが使用されうる。“シロキ
サン”という用語は便宜的なものであり、次の構造のも
のとして定義され：このものは所望の分子量を与えるよ
うに再硬化されてもよく、その分子量はその生成物が室
温で液体である限り広範囲に変化されうる。

本発明での使用に好ましいシロキサンはアルキル基およ
び水素のみで置換されたものであり、かつ次式の構造を
有するものである：（式中ｎは１乃至１００の数である
が好ましくは４乃至３０の範囲であり、かつＲは好まし
くは１乃至４個の炭素原子を含有するアルキル基であり
、かつ最も好ましくはメチル基である。

）上記機造式はアルキル基対水素の比率を限定しようと
するものではなく、これは変化しうるものである。さら
に詳細には、上記横造式におけるアルキル基対水素の比
率は１：１０乃至１０：１の範囲で変化してもよいが、
しかしながら好ましくはその比は１：２乃至２：１の範
囲である。

その構造式においてメチル基対水素の比約１：１を有し
かつｎが約１５である（約１０００の分子量になる）上
記構造式の流体が特に好ましく、かつ本明細書の説明と
してもそのものが（メチル水素ポリシロキサン“Ａ”と
して区分して）用いられる。このものは２５ｑｏでの比
重１．０夕／ｃｃおよび２５００での粘度３０センチス
トークスを有する。本明細書で用いられるこの一般的種
類の製品はダゥコーニング社から種類ＤＣＩＩ０７とし
て入手されうるものである。上記の液体アルキル水素ポ
リシロキサンは乳化されたエチレン質３級アミンと共沈
積されるが、この際シリコーン油基質の乳化剤を使用し
てポリシロキサンをェマルジョンに維持することが好ま
しい。しかしながらこのことは任意の乳化剤が広く使用
されうるので本質的なことではない。たとえばジエネラ
ルエレクトリツクシリコーン粕ＳＦ−１０６６といった
ようなシリコーン界面活性剤が沈積された塗膜中のェマ
ルジョンの所望の安定性を与えかつ相分離を最小にする
。ポリオキシアルキレンシ１Ｊコーン油であるジェネラ
ルェレクトリツクシリコーン界面活性剤ＰＦＡ−１６３
５もまた有用である。ダウコーニング社にも入手可能な
適当な乳化剤があり、それらは４７Ｍ，４７１Ａ，４７
２，４７３および４７４Ａとして販売されているポリメ
チルシロキサンーポリオキシェチレンコポリマー類であ
る。これらの製品は乳化剤特性を与える親水性側鎖を提
供するように酸化エチレンと反応されたシリコーン油で
ある。そのフェノールのモル当り６乃至６０モルの酸化
エチレンを含有するオクチルまたはビニルフェノールの
酸化エチレン付加物、たとえばローム アンド ハース
社製品Ｔｒｊｔｏｎ−Ｘ４０５といったような非イオン
界面活性剤等のその他の乳化剤も使用されうる。

ェマルジョンが適用される際にそれをかく拝することが
できるので、乳化剤は本質的に必要なものではない。ェ
マルジョン中の樹脂固形分に対する液体アルキル水素ポ
リシロキサンの割合は約２乃至約５の重量％の範囲で変
化することが出来るが、約４乃至約３０％の割合の使用
が好ましい。

そのェマルジョンの紙への塗布は任意の便宜的な技法、
たとえばロール塗布、グラビア（餌ａ肌ｒｅ）、ブラシ
塗布等で行なうことができ、かつ後述するように簡単な
紫外線への曝露だけで硬化させることができる。

前述したように、ポリエチレン質３級アミン、または水
相へ分散されているエチレン的に不飽和な任意の希釈剤
の下地中への吸収を最小にすることが要望されるが、こ
のことはポリエチレン質アミンを粘鋼な状態に保って酸
の助けによる水中へのその分散が直接にェマルジョンを
形成するようにすることによって達成される。

このようにして、本発明の好ましい実施態様においては
２つのェマルジョンが組合わされる。複数のエチレン性
不飽和を有するそのアミンは少なくとも部分的に中和さ
れた３級アミンの粘穂な小滴を含有するェマルジョンを
与えるように可溶性化酸の助けによって水中へ分散され
る。

このェマルジョンは少なくとも４の重量％の樹脂固形分
合有量および５．０乃至８．５、好ましくは６．０乃至
７．０のｐＨを有することが好ましいが、このことは本
質的なことではない。紫外線感光剤がそのェマルジョン
中に（好ましくはその油相中に）結合されることが好ま
しく、かつそのェマルジョンは被覆物として塗布されて
ェマルジョン粒子の合体によってフィルムが形成される
。このフィルムはそれが感光剤を含有する場合紫外線へ
の曝露によって硬化させることができる。水はそのフィ
ルムから、紫外線への曝露の前に蒸発されるか、または
この同じ目的のために紫外線ランプによる温和な加熱を
役立てることもできる。本明細書で使用される不飽和ア
ミンは種々の方法で調製されうる。

１種またはそれ以上のエチレン費側鎖を有する有機化合
物、好ましくはポリアクリレートを、１乃至最大３個の
アミノ水素原子を含有する脂肪族アミン、好ましくはモ
ノ２級アミンの小割合と反応させてミカェル−付加によ
ってエチレン的に不飽和な３級アミン付加物を形成させ
ることが好ましいが、この３級アミンは元来の不飽和の
多くを維持する。

次にこの不飽和３級アミンが可溶性化酸と、それをプロ
トネィト（ｐｒｏｔｏ脇ｔｅ）しかつ水中に乳化させう
るようにするために反応される。改質されるエチレン的
に不飽和な有機化合物のモル基準で、少なくとも約０．
０５当量のアミンが使用されるべきである。アミンの最
大割合はその頚射線硬化物質のモル当り約１当量よりも
下のエチレン的不飽和残留させる量によって決定される
。通常、エチレン的に不飽和な有機化合物のモル当り０
．２乃至１．２当量のアミンが使用されるであろう。ェ
マルジョンの存在は得られる低粘度、およびまた生じる
濁度またはミルク状の外観によって証明される。前述し
たようにポリアクリレートが好ましいのではあるが、ア
ミノ水素と付加する任意のエチレン的に不飽和な基、た
とえばメタクリレートまたはクロトネート基が使用され
うる。

また、アクリレートェステルが好ましいのではあるが、
たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよび、
ペンタェリスリトールのような多価アルコールのポリノ
ルボルネンエーテルといったようなエー７ルがまた有用
である。それによって不飽和アミンを形成させるアミン
類の選択は相当に変化されうるが、脂肪族アミンはそれ
らがポリエチレン質化合物中のエチレン基との最高の反
応性を有するので好ましい。

そのアミンは分子当り１乃至２個のァミン水素原子を有
すべきであるが、しかしながらアミンの官能性は３級ア
ミンミカェル付加物の分子量を最４・にするために１で
あることが好ましい。モノ２級アミンを用うろことが出
来、かつ特に好ましい。

モノ２級アミンの選択はそのポリエチレン的に不飽和な
化合物がたとえばェポキシポリアクリレートにおけるよ
うに比較的高分子量のものであるとき、または水酸基官
能ポリアクリレート類がエチレン官能を減少させること
ないこ分子量を増大させるようにジイソシアネート類と
反応される場合に、特に重要である。好ましいモノ２級
アミンの例としてはジェチルアミンおよびジブチルアミ
ンがあげられるが、本発明においてはジェチルアミンが
最良である。

ジオクチルアミンおよびジアリル（ｄｉａｌｌｙｌ）ア
ミンもまた有用である。ジヱタノールアミンのような水
酸基官能アミンも有用であるが、しかしながらその水酸
基が不安定性に寄与するので好ましさは低減される。エ
チルアミンおよびブチルアミンはより高い官能の有用な
アミンとして例証され、特に好ましいモノ２級アミンと
の混合で有用であり、この場合それらは粘度の調節され
た増大をもたらすように作用する。本発明においては樹
脂質であることが好ましい、複数のエチレン性不飽和を
有する３級アミンの粘度という観点から、可溶性化酸で
可溶化されたのちの好ましい樹脂は少なくとも５００セ
ンチポィズ、好ましくは６乃至５０ポィズの範囲の粘度
を有する。

アミンとエチレン的不飽和との間の反応は公知の反応で
あり米国特許３，８４４，９１６号に教示されているよ
うに温和な加熱によって容易に完結へ押進められる。

複数のエチレン性不飽和アミンを水中に分散させるため
に使用される可溶性化酸の特性は二次的重要性である。

塩酸または硫酸のような無機酸が有用ではあるが好まし
いものではない。燐酸、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸
）、または酢酸が現在好ましく使用されるが、ギ酸のよ
うな他の酸もまた有用である。プロピオン酸もまた有用
である。可溶性化酸は６．０乃至７．０の範囲の柑を有
する分散液、すなわち水中油ェマルジョンを与える量で
使用される。

紫外線感光剤の級は良く知られており、それは上記の米
国特許３，８４４，９１６号に例証されている。

本明細書ではペンゾフェノンの使用をあげるが、ベンゾ
ィルェーテル類、特にその中のＣ，一Ｃ４アルキルェー
テルがまた有用である。本発明においては通常有機溶剤
は必要とされないが、種々の目的のために小割合の溶剤
を使用することもできる。

中でも乳化に対しては十分に液体でないような高分子量
のポリアクリレートの使用を可能にする目的が最も重要
である。溶剤の選択は意図する目的によって変化するで
あろうが、キシレンまたはオクチルアルコールが乳化を
助ける水−非混和性溶剤として例証される。２−ェトキ
シェタノールアセテートの小量がフィルム形成中の粒子
合体を助せうる溶剤として例証される。

本発明を以下に記載する実施例によってさらに説明する
が、実施例中に使用されているすべての部数は特に記載
の無い限り重量表示である。実施例 １部数 １０ ジェチルアミン６％でミカェルー付加されたペン
タエリスリトールテトラアクリレート０．５ ペンゾフ
エノン 上記を混合しかつその混合物をかく拝しながら均一にな
るまで加温する。

０．５ 酢酸（氷酢酸） かく拝しながら添加する。

１０水 均一なミルク状の流体を生じるまでかく拝する。

３ ０．１部の乳化剤を含有するメチル水素ポリシロキ
サンＡ（ジェネラルェレクトリック製品ＳＦＩ０６６が
適当な乳化剤である）均一なミルク状の流体を生じるま
でかく拝する。

上記のェマルジョンを＃３ワイヤ一巻きロッドでスーパ
ーカレンダー加工紙へ塗布した。

その塗膜を、それを３個の２００ワット／ィンチ水銀灯
の下方を、その灯の下方を１００フィート／分の速度で
１回通過させることによって硬化させた。無光沢仕上げ
の（ｍａｔに８ｎｉｓｈｅｄ）剥離塗装紙が製品として
得られた。本発明が、スーパーカレンダー加工紙の塗装
という函馬点からは奇妙な結果を提供するという点を指
摘しておきたいと思うが、それはこれらの塗装された紙
は既に相当に反発性の表面を有し、かつ本発明の塗膜が
次のように３つの明らかに不一致な機能を同時に行なう
ように望まれているからである。

すなわち第一に、その被覆物の固形物質は紙の本体中へ
の最小の浸透を示さなければならない。第二に、塗布さ
れた被覆物は元来のカレンダー加工された表面よりもさ
らに非付着性でさえある表面を提供するように硬化しな
ければならない。第三に、硬化された被覆物はカレンダ
ー加工された下地へしっかりと付着しなければならない
。これらの全く異つた機能のすべてが本発明の水性被覆
物の使用によって達成される。本発明の水性被覆物は多
様な目的、たとえばシールコート、高光沢トップコート
または無光沢仕上げオーバープリントコーティングとい
った目的に役立つように使用されうる。

実施例１を繰返したが、しかしながらメチル水素ポリシ
ロキサンＡＩ部を使用することによってより安価でしか
もなおその目的に役立ちうる製品が得られた。

非シリコーン含有物質から構成される剥離塗膜での良好
な剥離性の達成が本発明の重要な局面の一つである。実
施例 ２ 重量部 ９０．３ ジヱチルアミン７重量％で付加されたペンタ
ェリスリトールトリアクリレート（分子当り平均３．３
固のアクリレート基）３ ペンゾフエノル ３ トリエチレングリコールジアクリレート３．６ 氷
酢酸０．１ＧＥＳＦＩ０６磯リヒ剤 塩形成および分散を完結するように約３０ｏｏへ加熱す
る。

メチル水素ポリシロキサンＡ（ダウコーニング１１０７
）２５部を添加して曇ったェマルジョンを与えるように
混合する。次に蒸留水６８．３４部を加えて次のような
性質が生じるように混合する：粘度＝２５ｏｏ、１０Ｒ
ＰＭでブルックフィールド粘度計でＮｏ．スピンドルで
測定して５４０センチポィズ。このものを実施例１にお
けると同様にカレンダー加工紙へ塗布し、かつ１５０フ
ィート／分の速度で４個の２００ワットノィンチ水銀灯
のもとで硬化させた。

実施例１と比較して、紙下地上の被覆物の流出がいくら
か改善された。本発明は明細書に記載の特許請求の範囲
によって限定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非付着性表面を提供するように硬化する輻射線硬化
   性の水性エマルジヨン被覆組成物において、液体アルキ
   ル水素ポリシロキサンの小滴をその中に乳化している水
   で構成され、かつ、その水がその中に可溶性化酸で少な
   くとも部分的に中和された、１分子中当り平均１個より
   も多いアクリロイルオキシ基を有する化合物と２級アミ
   ンとのミカエル反応生成物である複数のエチレン性不飽
   和を有する輻射線硬化性の３級アミンを分散しているこ
   とを特徴とする輻射線硬化性の水性エマルジヨン被覆組
   成物。 ２ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、そのエ
   マルジヨンがその組成物を紫外線硬化性にさせる感光剤
   を含有することを特徴とする被覆組成物。 ３ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、そのエ
   マルジヨンが水以外の揮発性成分を含まないことを特徴
   とする被覆組成物。 ４ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、そのポ
   リシロキサンがメチル水素ポリシロキサンであることを
   特徴とする被覆組成物。 ５ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、そのポ
   リシロキサンが次式：▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、ｎは１０１００の数であり、Ｒは１〜４個の炭
   素原子を含有するアルキル基であり、かつ、アルキル基
   対水素の比は１：１０〜１０：１である）を有すること
   を特徴とする被覆組成物。 ６ 特許請求の範囲５に記載の組成物において、そのＲ
   がメチルであり、かつ、アルキル基対水素の比が１：２
   〜２：１であることを特徴とする被覆組成物。 ７ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、そのエ
   マルジヨン中の全樹脂固形分に対する液体アルキル水素
   ポリシロキサンの割合が約２〜約５０重量％であること
   を特徴とする被覆組成物。 ８ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その複
   数のエチレン性不飽和を有する３級アミンがポリアクリ
   レート１モル当り少なくとも０．０５当量のアミンと反
   応した、１分子当り２〜４個のアクリレート基を含有す
   る液体ポリアクリレートであり、そしてその液体アルキ
   ル水素ポリシロキサンが全樹脂固形分を基準にして約４
   〜約３０重量％の量で存在することを特徴とする被覆組
   成物。 ９ 特許請求の範囲８に記載の組成物において、そのポ
   リアクリレートがポリアクリレート１モル当り０．２〜
   １．２当量のアミンと反応したものであることを特徴と
   する被覆組成物。 １０ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その
   複数のエチレン性不飽和を有する３級アミンが少なくと
   も２００センチポイズの粘度を有することを特徴とする
   被覆組成物。 １１ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その
   可溶性化酸で可溶化されたのちの複数のエチレン性不飽
   和を有する３級アミンが少なくとも５００センチポイズ
   の粘度を有することを特徴とする被覆組成物。 １２ 特許請求の範囲１１に記載の組成物において、そ
   の粘度が６〜５０ポイズの範囲内にあることを特徴とす
   る被覆組成物。 １３ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その
   エマルジヨンが５．０〜８．５の範囲のｐＨを有するこ
   とを特徴とする被覆組成物。 １４ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その
   中にケトン性感光剤が使用され、かつ、そのエマルジヨ
   ンが水以外の揮発性成分を含有していないことを特徴と
   する被覆組成物。