JPS6028284B2 - 化学反応開始剤として適する新規な過酸エステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学反応に対する開始剤として、特に塩化ビニ
ルの重合に対する、塩化ビニルと共重合が可能な単量体
と塩化ビニルとの共重合に対する、および不飽和ポリエ
ステル樹脂の共重合に対する開始剤として使用するのに
適する新規な過酸ェステルに関するものである。

スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニルおよびその他のビニルェステルのよ
うなエチレン系不飽和単量体またはスチレンとアクリロ
ニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルのようなこれら化合
物の混合物は遊離基を生じる有機過酸化物の作用下で重
合または共重合が可能であることが知られている。

この重合または共重合が低温度、例えば３０ｏと６０こ
０の間、において行われる場合には開始剤はその温度で
十分活性な過酸化物でなければならない。

そのような低温度における重合は塩化ビニルの塊重合ま
たは懸濁重合においては特に望ましい。

しかしながら、この目的に対して最も適している過酸化
物、即ちアセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサ
イドを使用してそのような塩化ビニルの重合を行うと低
有孔率のポリ塩化ピニルを生じ、これはフィッシュアィ
の発生および貧弱な熱安定性を招き；その上、得られる
ポリマーは軟化剤に対して貧弱な吸収力しか持たない。
塩化ビニルの重合または塩化ビニルと共重合可能な単量
体と塩化ビニルとの共重合を懸濁状でま＊たは塊状で、
３０ｏないし６０ｑ０の範囲、そして望ましくは４び
ないし５０午０の範囲の温度において、これまでは禾知
でありそして次の一般式：（式中Ｒは水素または１なし
、し６個の炭素原子のアルキル基またはアルコキシ基を
表わす）を有する過酸ェステルの存在において行う場合
に、フィッシュアィのほとんど無いそして軟化剤に対し
て穏当な速度の吸収力を有する熱に安定なポリ塩化ビニ
ルを得ることができることが判明した。

新規過酸ェステルの例は：２・４・４ートリメチルー２
ーベルオキシフエノキシアセテート、２・４・４−トリ
メチルベンチルー２ーベルオキシー４ーメチルフエノキ
シアセテート、２・４・４ートリメチルベンチル−２ー
ベルオキシー４−第三プチルフエノキシアセテ−トおよ
び２・４・４ートリメチルベンチル−２ーベルオキシー
４−メトキシフェノキシアセテートである。塩化ピニル
中または塩化ビニルとこれと共重合が可能な塩化ビニリ
デン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルのような単量
体との混合物中に単重体または組合わせた単量体温合物
を基準に計算して０．０１なし、し１の重量％、そｌ′
て望ましくは０．０１なし、し１．の重量％の量でそれ
らを混入することができ、希望によっては、塩化ビニル
の（共）重合に使用されるオキシジカーボネート、例え
ばジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（
４一第三．ブチル−シクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ビス（２ーエチルヘキシル）パーオキシジカ
ーポネ−ト、ジーｎ−ブチルパーオキシジカーボネート
、ジー第二．ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキ
シジカーボネートおよびジステアリルパーオキシジカー
ボネート：過酸ェステル、例えば第三．ブチルパーオキ
シピバレート、第三．ブチルパーオキシネオデカノェー
トおよび第三．ブチルパーオキシ−Ｑ−メチル−Ｑ−エ
チルカブロェート；過酸化ジアシル、例えば過酸化ジラ
ウリル、過酸化ジデカノィル、過酸化ビス、（３・５・
５−トリメチルーヘキサノィル）、過酸化ジオクタ／イ
ルおよび過酸化ジナノィルのような他の過酸物と共に混
入が可能である。これらの過酸化物はそれ自身単量体ま
たは単量体混合物基準で計算して０．０１ないし１重量
％の範囲の量で塩化ピニル中にまたそれと共重合可能な
モノマーとの混合物に混入が可能であることが知られて
いる。

公衆審査に公開されたオランダ特許申請第６５０３２９
２号中に第三．プチルヒドロパーオキサイドとフェノキ
シ酢酸とから誘導された過酸ェステルが記載されている
ことを付加すべきであろう。

しかしながら、この過酸ェステルは本発明による新規の
過酸ェステルよりも活性度がずっと低い。従ってオラン
ダ特許明細書第６５０３２９２号から知らされる過酸ェ
ステルは３００ ないし６０ｏｏの範囲の温度における
塩化ビニルの塊状または懸濁重合において開始剤として
のような使用にはあまり適していない。ある温度におけ
る過酸化物の活性度の表示は次式の重合定数（Ｋｐ）か
ら誘導することが可能である：Ｒｐ＝Ｋｐ〔Ｍ〕〔１〕
す （但しＲｐ＝重合速度、Ｋｐ＝重合速度定数、Ｍ＝モノ
マ−の濃度、そして１＝開始剤濃度）。

本発明による新規の過酸ェステルは上記の塩化ビニルの
（共）重合以外の化学反応、即ち不飽和ポリエステル樹
脂の共重合に対する開始剤としてもまた使用可能である
。不飽和ポリエステル樹脂とは不飽和ポリエステルと例
えばスチレン、ビニルトルェン、メタクリル酸メチル、
フタル酸ジアリルおよびジビニルベンゼンのようなＣ戊
；Ｃく基を一つまたはそれ以上含む一つまたはそれ以上
の単量体との混合物であると解釈する。

単量体対不飽和ポリエステルの割合は一般に３０−５の
重量％のモノマー対７０−５の重量％のポリヱステルで
ある。

不飽和ポリエステルはほゞ等量のエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジヱチレングリコールのような
多価アルコールとマレィン酸、フマル酸、ィタコン酸の
ような不飽和の二価のカルボン酸またはその関連する酸
無水物とを、希望によって、フタル酸、ィソフタル酸、
テトラクロルフタル酸、マロン酸、アジピン酸、サクシ
ン酸、セバシン酸および同様のもののような飽和の存在
において反応させて得ることができる。

本発明による新規の過酸ェステルは審査中の袴顔昭５０
一８２６２９号に記載のやり方で得ることができる。

本発明によるこの新規の過酸ェステルは過酸化アセチル
シクロヘキサンスルホニルよりも安全である。

このことは圧力容器試験の結果によって示される。この
試験では２３５の‘の円筒状鋼製容器を使用するが容器
の頂部は５．６一６．ぴ気圧の圧力に耐えるブリキ製破
壊板で閉じそしてその側壁には穴のある交換可能の円盤
を有する。

この円盤の中の穴の直径は指数的に１−２４側に増加す
る。圧力容器中の試料を急速に加熱すると試験の分解に
基く力と円盤中の穴を通して放出されるガスの速度とに
応じて板は破壊されるかまたは完全なままで残存するで
あろう。板の破壊を防ぐのに役立つ円盤の中の穴の直径
は試料の安全性の尺度である。トルェン中の２１２・４
−トリメチル−ベンチルー２ーベルオキシフェノキシア
セテートの５０％溶液の１０夕で実施した圧力容器試験
で最大直径１仇帆が得られた。過酸化アセチルシクロヘ
キサンスルホニルによる対応する試験では最大直径１１
．０が測定された。本発明に従った新規過酸ェステルは
粘楓化（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅ）剤として使用可能な
ジメチルフタレートのような軟化剤に過酸化メチルシロ
キサンスルホニルよりもずっと高い溶解度を有する。例
えば、ジメチルフタレート中の過酸化ァセトシクロヘキ
サンスルホニルの溶解度は−１５００において２８％で
あるのに対し、２・４・４−トリメチルベンチルー２ー
ベルオキシフエノキシアセテートの同溶剤中の溶解度は
−３０ｑ０において５０％よりも高い。本発明をより容
易に理解されるために次の実施例を説明だけの目的のた
めに示す。実施例 １ ５０夕の純粋メタクリル酸メチルに溶かした０．１夕の
２・４・４ートリメチルベンチル一２−ベルオキシフェ
ノキシアセテートの溶液を膨脹計中に入れ引続きこれか
ら空気を排除した。

次いでこの膨脹計をサーモスタット制御槽中に置きその
温度は重合温度と同一であった。次に、重合の結果とし
ての収縮の時間の変化を１時間にわたって測定した。得
られたデータからＫｐ値を計算した。同様にして本発明
に従って使用すべき他の過酸化物および、比較のために
、既知の若干の過酸化物のＫｐ値を計算した。計算した
Ｋｐ値を次表中に示す。表 Ａ 実施例 ２ ２００地のオートクレープ中に３０夕の塩化ビニル、脱
イオン水に溶かしたポリビニルアルコール（ェルバノー
ル５０−４２）の０．１％溶液６０の【および次の表Ｂ
中に示す過酸化物の種々の量を装入した。

これらの量は次式：Ｒｐ＝Ｋｐ〔Ｍ〕〔１〕す に従ったＫｐ値と過酸化物の分子量を考慮して同等の変
化率が期待されるように選択した。

引続いてオートクレープの内容物を４５℃の温度まで熱
した。

７時間後に重合反応を停止させ変換率を測定した。

使用した過酸化物と結果とを次表に示す。表 Ｂ 同様にして、表Ｃ中に示した過酸化物を使用して重合を
行った。

しかしながら、この場合は両方とも０．０６１ミリモル
の過酸化物を添加した。得られた結果を次表に示す。表
Ｃ 実施例 ３ １そのオートクレープ中に２００夕の塩化ビニル、脱イ
オン水に溶かしたポリビニルアルコール（ェルバノール
５０一４２）の０．１％溶液４００泌および表Ｄ中に掲
げた量の過酸化物を袋入した。

引続きオートクレープの内容物を４５ｑｏの温度に熱し
た。

７時間の後に重合反応を停止させそして塩化ビニルの重
合しなかった部分を排出させた。

形成されたポリ塩化ビニルを吸引して取り出しそして５
０ｏｏで１幼時間乾かした。得られたポリ塩化ビニルの
７０夕を３０夕のフタル酸ジオクチル、０．３夕のステ
アリン酸、１．０夕のラウリン酸ーマレィン酸−錫およ
び０．５夕のカーボンブラックと混合しそして引続き１
６０午○で４分間カレンダーにかけた。

得られたシート状物質のフィッシュアィの数は平方米当
り二つであった。

シートの熱安定性はコンゴーレッド法（ＤＩＮ−５３紙
１）に従って１３０ｑｏにおいて３回測定し、色がコン
ゴーレッド‘こ変るのに要する時間を測定した。教えた
フィッシュアィの数と測定した安定性を次表に示す。表
Ｏ 実施例 ４ ２００Ｍのオートクレープ中３０夕の塩化ビニル、脱イ
オン水に溶かしたポリビニルアルコール（ェルバノール
５０一４２）の０．１％溶液６０の【および表Ｅ中に掲
げた過酸化物組合わせの一つを表Ｅ中に示した量だけ装
入した。

次いでオートクレープの内容物を表Ｅ中に書いた温度ま
で加熱した。

重合の後に変換率を測定した。測定した変換率を表Ｅ中
に示す。表Ｅ ‘１’ ２・４・４−トリメチルベンチルー２ーベルオ
キシフエノキシアセテート■ ビス（４一第三．ブチル
シクロヘキシル）ベルオキシジカーボネート｛３｝ 過
酸化ジラウロィル ■ 第三．ブチルベルオキシピバレート 実施例 ５ １モルの無水フタル酸および１モルの無水マレィン酸を
２．１モルのプロピレングリコールと共に既知方法で酸
価３５まで反応させ、次いで得られる不飽和ポリエステ
ルの６亀重量部ごとに０．０１％のハイドロキノンと０
．００５％のパラ−第三．ブチルカナコールを含む３箱
重量部のスチレンを激しくかきまぜながら添加して一般
目的用の「標準一樹脂を造った。

この不飽和ポリエステル樹脂に本発明による過酸化物を
混合物が純水過酸化物１％を含むような量で添加した。

「Ｓ．Ｐ．Ｊ．の強化プラスチックの手引」１９６４王
出版、５１頁以下に記載される方法によってこの混合物
について次の特性を測定した。ゲルとは２５夕の混合物
を含む試験管を４０ｑｏのサーモスタット制御槽中に置
いたものをいう。ゲル化時間はある試料について２３．
３０ から４５．６ｏＣに熱するのに要する時間と解釈
する。分−硬化時間とは４０００のサーモスタット制御
槽中に置かれた試料を２３．ｙｏからピーク温度まで熱
するのに要する時間と解釈する。

限界温度とは糟中の試験管中に含まれる２５夕の試料の
温度が１時間以内に少なくとも１００００に増加すると
きのサーモスタット制御槽の温度である。

使用した過酸化物と測定した時間および温度を次表に示
す。

表 Ｆ 本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであるが、下記
の実施態様を包含する。

○ー 重合または共重合を３００ ないし６０ｑｏの範
囲内の温度において単量体または単量体混合物に基づき
計算して０．０１なし、し１の重量％の量で特許請求の
範囲に記載の過酸ェステルの存在において行うことを特
徴とする塩化ビニルを塊状または懸濁重合させるかまた
は塩化ビニルと単量体とを英重合させる特許請求の範囲
に記載の方法。

｛２ｌ 単量体または単量体混合物に基づき計算して０
．０５なし、し１．０重量％の量で過酸ェステルを使用
することを特徴とする上記｛ィー項に記載の方法。‘３
’ 特許請求の範囲に記載の過酸ェステルを、塩化ビニ
ルの（英）重合に適する他の過酸化物と組合わせて単量
体または単量体混合物に基づき計算して０．０１ないし
１．０重量％の量で使用することを特徴とする上記■項
に記載の方法。

■ 樹脂に基づき計算して０．２なし、し２重量％の量
の特許請求の範囲に記載の過酸ェステルの存在下に、３
００ ないし６０こ○の範囲内の温度において共重合を
行うことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の共重合
するための特許請求の範囲に記載の方法。

■ 特許請求の範囲および上記‘１’ないしｔ４｝項に
記載の方法を使用することにより得られる重合体または
共重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を有するアル
   キルまたはアルコキシル基を表わす）で示される過酸エ
   ステルを開始剤として使用することを特徴とする過酸化
   物開始剤の作用下にエチレン性不飽和結合を有する化合
   物の重合または共重合反応を行なう方法。