JPS6027113A - Electric double layer capacitor - Google Patents
Electric double layer capacitorInfo
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- JPS6027113A JPS6027113A JP58134564A JP13456483A JPS6027113A JP S6027113 A JPS6027113 A JP S6027113A JP 58134564 A JP58134564 A JP 58134564A JP 13456483 A JP13456483 A JP 13456483A JP S6027113 A JPS6027113 A JP S6027113A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は活1生炭を分極性電極に用いた電気二重層キャ
パシタに関するもので、従来のこの種のものより大電力
用で急速充放電が可能となり、電気、自動車、カメラ、
機械、コンビーータ等の広い産業分野での利用が可能で
ある。[Detailed Description of the Invention] Industrial Application Field The present invention relates to an electric double layer capacitor using activated raw carbon as a polarizable electrode, and is capable of higher power and rapid charging and discharging than conventional capacitors of this type. Electricity, automobiles, cameras,
It can be used in a wide range of industrial fields such as machinery and combiners.
従来例の構成とその問題点
活性炭を分極性電極とする電気二重層キャノ々シタの基
本構成は、第1図に示すように、活性炭層1とこの層の
集電極2を単位分極性電極とし、この分極性電極一対の
間に電解液を含浸したセフ<レータ3を介在させたもの
である。従来この種の電気二重層キャパシタの構成例と
しては、次のヨ重のものがあり、これらの構成と問題点
を以下に概説する。Conventional structure and its problems The basic structure of an electric double layer canoshiter using activated carbon as a polarizable electrode is as shown in Fig. 1, in which an activated carbon layer 1 and a collector electrode 2 of this layer are used as unit polarizable electrodes. A separator 3 impregnated with an electrolyte is interposed between the pair of polarizable electrodes. Conventional configurations of this type of electric double layer capacitor include the following types, and their configurations and problems are outlined below.
第1のものは、第2図に示すように集電体4としてアル
ミニウムのパンチングメタル音用い、集電体40表面に
分極性電極5として活性炭粉末を主成分とし、弗素樹脂
粉末などを含む分極性電極材料を成型プレスするか、ま
たは圧延ローノ4け担持させ、セパレータ3を介して一
対の集電体と分極性電極を捲回し、電解液を注入したも
のである。The first one uses an aluminum punching metal ring as the current collector 4, as shown in FIG. The polar electrode material is mold-pressed or supported on four rolling rollers, a pair of current collectors and polarizable electrodes are wound through a separator 3, and an electrolytic solution is injected.
このような集電体を用いて製造した分極性電極は金属集
電体と活性炭電極とは基本的には物理的に接触するにす
ぎず、特に分極性を捲回して渦巻構造にしだものは、集
電体の外側の活性炭電極層と集電体内側の活性炭電極層
とは応力がそれぞれ逆にかかるため集電体と活性炭電極
との接触は一層弱くなり、電気二重層キャパシタの内部
抵抗が次第に増大しまたり、活性炭電極層の利用効率が
次第に低下する等の欠点があった。In polarizable electrodes manufactured using such current collectors, the metal current collector and activated carbon electrode are basically only in physical contact, and in particular, polarizable electrodes manufactured by winding the polarizability into a spiral structure are , stress is applied to the activated carbon electrode layer on the outside of the current collector and the activated carbon electrode layer on the inside of the current collector, so the contact between the current collector and the activated carbon electrode becomes weaker, and the internal resistance of the electric double layer capacitor increases. There were drawbacks such as a gradual increase in the number of active carbon electrode layers and a gradual decrease in the utilization efficiency of the activated carbon electrode layer.
第2は、分極1牛電極として第3図に示すN活性炭繊維
を主成分とする布7紙、フェルトなどを分極性電極6と
し、その片面に集電体γとしてアルミニウムのような金
属層を溶射法、蒸着法等により構成するもので、一対の
分極性電極は電解液を含浸しだセパレータ8を介して、
外装ケース9とガスフット10とで、コイン型に構成で
きる。The second is a polarized electrode 6, which is a cloth 7 mainly composed of N activated carbon fibers, paper, felt, etc. as shown in Figure 3, and a metal layer such as aluminum as a current collector γ on one side. It is constructed by thermal spraying, vapor deposition, etc., and a pair of polarizable electrodes are impregnated with an electrolytic solution and then separated through a separator 8.
The outer case 9 and the gas foot 10 can be configured into a coin shape.
寸だ、この種のものは、渦構造に捲回し、第2図のよう
なチー、−プ状の構造にも構成可能であり、任意の形状
に構成できる有利な方法である。In fact, this type of material can be wound into a spiral structure and formed into a chip-like structure as shown in FIG. 2, which is an advantageous method that allows it to be formed into any desired shape.
この方法の欠点は、活性炭繊維が極めてコスト高(約1
α℃円Δす)であり、′また繊維径が細いので、電気抵
抗が大きく電流を流せない欠点がある。The disadvantage of this method is that activated carbon fibers are extremely costly (approximately 1
Since the fiber diameter is small, the electric resistance is large and current cannot flow through it.
したがって充電には長時間を要し、放電は微弱電流でし
かできない欠点を有している。Therefore, charging takes a long time, and discharging can only be performed with a weak current.
第3は、ガラス状黒鉛を活性炭化して分極性電極に用い
るものである。この方法の問題点はガラス状カーボンの
合成が極めて困難で、長時間を要し、現在世界でガラス
カーボンは生産されていないため繊維法よりさらにコス
ト高であり、また、コイン型、渦巻型のいずれの形状に
も加工が困難なことで、この方法による電気二重層キャ
ノくシタは製造に至っていない。The third method is to activate carbonize glassy graphite and use it for polarizable electrodes. The problem with this method is that it is extremely difficult to synthesize glassy carbon, takes a long time, and since glass carbon is not currently produced in the world, it is even more costly than the fiber method. Because it is difficult to process into any shape, electric double layer canopies using this method have not yet been manufactured.
発明の目的
本発明は、活性炭の分極性電極が低コストであるととも
に、大電化が可能な電気二重層キャーくシタを提供する
こと全目的とする。OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an electric double layer carrier in which a polarizable electrode made of activated carbon is low in cost and is capable of providing a large amount of electricity.
発明の構成
本発明は、熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を主
体とするフェノール樹脂成型体シートラ直接炭化、活性
炭化したものを分極性電極に用いることを特徴とする。Structure of the Invention The present invention is characterized in that a phenolic resin molded sheetra, which is mainly composed of a powdered phenol resin having thermal fusibility, is directly carbonized and activated carbonized and used for a polarizable electrode.
実施例の説明
本発明の基本は熱融着性を有し、高分子量で、粉末状の
フェノール樹脂を用いてフィルム状またはシート状の成
型体を得て、このフェノール樹脂成型体を直接炭化、活
性炭化し、これを電気二重層の分極性電極に用いること
である。Description of Examples The basics of the present invention are to obtain a molded body in the form of a film or sheet using a powdered phenolic resin with heat-fusible properties and high molecular weight, and to directly carbonize this phenolic resin molded body. It is activated carbonized and used for polarizable electrodes of electric double layers.
このフェノール樹脂の特徴について後に詳述するが、熱
融着性粉末フェノールから得られるフェノールシートは
従来の液状のフェノール(ノボラックおよびレゾール樹
脂)樹脂より合成されるフェノールシートよりも三次元
架橋密度が小さく、柔軟性を有し、フェノールシートの
炭化賦活時に分解生成ガスのシート外への逸散が容易な
ので、炭化賦活シートの亀裂、クラック、フクレ等が少
なく、シート状で炭化賦活を行なっても比表面積が10
00〜2600 m2/ Pのものが比較的容易に得ら
れる特性を有している。The characteristics of this phenolic resin will be explained in detail later, but the phenol sheet obtained from heat-fusible powdered phenol has a lower three-dimensional crosslink density than the phenol sheet synthesized from conventional liquid phenol (novolak and resol resin) resin. , it has flexibility, and when the phenol sheet is activated for carbonization, the gas generated by decomposition easily dissipates out of the sheet, so there are fewer cracks, cracks, blisters, etc. in the carbonization activated sheet, and even when carbonization is activated in sheet form, surface area is 10
00 to 2600 m2/P has characteristics that can be obtained relatively easily.
しかし、フェノール樹脂/−1・たけでは機械的強度や
集電性にも限界がある。したがって、本発明は、更に第
4図に示した実施例のように改善され得る。However, the mechanical strength and current collecting ability of the phenolic resin /-1. Therefore, the invention can be further improved as in the embodiment shown in FIG.
第4図は金属基体で強化されたフェノール樹脂シートの
断面図である。第4図aにおける11はニッケル細線の
チョップ状のもので、第4図すにおける13はニッケル
ワイヤで編んだニッケルネットである。両図において、
12は本発明に用いる熱融着性の粉末状フェノール樹脂
を1s、o℃で、200 K47 cnLの圧力で融着
させたフェノール樹脂層である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a phenolic resin sheet reinforced with a metal substrate. Reference numeral 11 in FIG. 4a is a chopped nickel wire, and reference numeral 13 in FIG. 4 is a nickel net knitted with nickel wire. In both figures,
Reference numeral 12 denotes a phenol resin layer in which a heat-fusible powdered phenol resin used in the present invention is fused at a pressure of 200 K47 cnL for 1 s at 0°C.
このように、遷移元素からなる金属基体の表面に、フェ
ノール樹脂を完全に被覆させ、金属基体による強化フェ
ノール樹脂シートを得て、この複合材シートを600〜
1100℃の温度で、炭化賦活を行なう。In this way, the surface of the metal substrate made of a transition element is completely coated with the phenolic resin to obtain a reinforced phenolic resin sheet with the metal substrate, and this composite sheet is
Carbonization activation is performed at a temperature of 1100°C.
このような実施例によると、金属基体はフィルム状、シ
ート状のフェノール樹脂の強化と柔軟性を改善させるこ
とになり、また、炭化賦活後は、金属は優れた集電体と
なり、また活性炭と集電体とを極めて強固に結合させる
だけでなく、活性炭分極性電極にも柔軟性と機械的強度
を向上させ、さらにこの電極を陽分極させる場合に金属
基体の表面層が完全に炭素で被覆されているため陽極電
位を従来公知の方法よりさらに食<陽分極させ得ること
になり、まだ充電時および蓄電時の電極溶解も極めて少
なくなる。According to these examples, the metal substrate improves the reinforcement and flexibility of the phenolic resin in the form of a film or sheet, and after carbonization activation, the metal becomes an excellent current collector, and also works well with activated carbon. In addition to providing an extremely strong bond with the current collector, the activated carbon polarizable electrode also has improved flexibility and mechanical strength, and when the electrode is anodically polarized, the surface layer of the metal substrate is completely covered with carbon. Because of this, the anode potential can be polarized more positively than in the conventionally known method, and electrode dissolution during charging and storage is still extremely small.
このようにして得られた金属基体で強化した活性炭分極
電極を電気二重層の電極として用いると、従来公知の電
気二重層キャパシタに比較して内部抵抗が極めて小さく
改善でき、極めて短時間に瞬間充電と瞬間放電を行なう
ことが可能となる。When the activated carbon polarized electrode reinforced with the metal substrate obtained in this way is used as an electric double layer electrode, the internal resistance can be improved to an extremely low value compared to conventionally known electric double layer capacitors, and instantaneous charging can be achieved in an extremely short time. This makes it possible to perform instantaneous discharge.
本発明を実施するだめの必要条件について詳述する。The necessary conditions for carrying out the present invention will be explained in detail.
一般にフェノール樹脂と云うとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂を意味し、このフェノール樹脂はノボラック
樹脂とレゾール樹脂に大別される。Generally, phenolic resin refers to phenol formaldehyde resin, and this phenolic resin is broadly classified into novolak resin and resol resin.
しかし本発明で主に用いるフェノール樹脂は熱融着性を
有し、1〜20μφの微粒子からなる粉末状フェノール
樹脂である。この新しい熱融着性、粉末状フェノール樹
脂は、公開特許公報、昭67−177011および58
−17114に詳述され、鐘紡株式会社からベルパール
Sとして販売されているものである。However, the phenol resin mainly used in the present invention is a powdered phenol resin that has heat-fusible properties and consists of fine particles of 1 to 20 μφ. This new heat-fusible, powdered phenolic resin is described in Japanese Patent Publication No. 177011/1988 and 58
-17114 and is sold by Kanebo Co., Ltd. as Bell Pearl S.
この樹脂が従来のフェノール樹脂と大きく異なる点は以
下のとおシである。This resin differs greatly from conventional phenolic resins in the following points.
(1)保存安定性が良く、樹脂自体でまたは他の樹脂と
の混合の場合でも、成型、加熱した場合に反応性を有し
、熱融着する。(1) It has good storage stability and is reactive when molded or heated, either by itself or when mixed with other resins, and is thermally fused.
(2)粒子が1〜20μφの球状の微粒子なので、流動
性が良く、本発明の金属基体を均一に、完全に被覆する
ことができる。(2) Since the particles are spherical fine particles with a size of 1 to 20 μφ, they have good fluidity and can uniformly and completely coat the metal substrate of the present invention.
(3)遊離フェノール50 ppm以下で、取扱いが安
全で、容易であり、また100〜200℃の低い温度で
熱融着するので、工業的に極めて有オUとなる。(3) Since the free phenol content is 50 ppm or less, it is safe and easy to handle, and it can be thermally fused at a low temperature of 100 to 200°C, making it extremely useful industrially.
従来、のフェノール樹脂硬化物は三次元的な架橋密度が
過剰に大きいので、フェノール樹脂成型シートが硬くて
、もろく、また炭化、活性炭化に4〜7日間の長時間を
要するが、本発明に係る熱融着性フェノール樹脂成型品
は1〜3時間で炭化・活性炭化が可能となる。これは三
次元架橋密度が小であるため、炭化時に熱分解生成物を
容易に成型シート外に逸散させることができることに起
因するものと思われる。Conventionally, cured phenolic resin products have an excessively high three-dimensional crosslinking density, making the phenol resin molded sheet hard and brittle and requiring a long time of 4 to 7 days for carbonization and activated carbonization. Such heat-fusible phenolic resin molded products can be carbonized and activated carbonized in 1 to 3 hours. This seems to be due to the fact that the three-dimensional crosslinking density is low, so that thermal decomposition products can be easily dissipated out of the molded sheet during carbonization.
すなわち、従来のフェノール成型体では炭化時に亀裂、
クラックを生じ、バラ々になるので、薄いシートでも長
時間(4〜7日間)かけて炭化していた。短時間に炭化
、活性炭化するにはノボラック繊維の如く、フェノール
樹脂硬化物の比表面積を大にしないと亀裂、クラックを
生じていた。In other words, in conventional phenol molded products, cracks and cracks occur during carbonization.
It cracked and fell apart, so even a thin sheet was carbonized over a long period of time (4 to 7 days). In order to carbonize and activate carbonize in a short time, the specific surface area of the cured phenolic resin must be increased, as with novolac fibers, otherwise cracks would occur.
丑だ、本発明の一実施態様である金属基体を用いる場合
には金属基体とフェノール硬化物との密着性が重視され
、1だ炭化、活性炭化後にも金属基体と活性炭との密着
や電気伝導性が要求され、これらを短時間に、工業的に
生産するには、この熱融着性を有し、粉末状のフェノー
ル樹脂が最適である。When using a metal substrate, which is an embodiment of the present invention, emphasis is placed on the adhesion between the metal substrate and the cured phenol, and even after carbonization and activated carbonization, the adhesion and electrical conductivity between the metal substrate and activated carbon are important. In order to industrially produce these products in a short period of time, a powdered phenol resin having this heat-fusibility is most suitable.
まだ、この樹脂は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エ
ポキシ樹脂、フラン樹脂を始め、紙、パ −ルプ、アス
ベスト、木粉、PVAともよく混合てき、フェノール樹
脂シートや活性炭シートの特性改善にこれらの混合物を
必要に応じ添加して、本発明のシートの柔軟性、多孔性
2作業性とを目的用途に応じて改善することが可能であ
る。However, this resin mixes well with novolac resin, resol resin, epoxy resin, furan resin, as well as paper, pulp, asbestos, wood flour, and PVA, and these mixtures can be used to improve the properties of phenolic resin sheets and activated carbon sheets. It is possible to improve the flexibility, porosity, and workability of the sheet of the present invention depending on the intended use by adding as necessary.
本発明で用いる金属基体の役割はフェノール樹脂シート
の樹脂の段階と活性炭化の段階でのこれらシートの強化
と集電性である。したがって金属基体は600〜110
0℃の耐熱性を必要とする。The role of the metal substrate used in the present invention is to strengthen the phenolic resin sheet at the resin stage and the activated carbonization stage, and to provide current collection properties. Therefore, the metal substrate is 600 to 110
Requires heat resistance of 0°C.
また分極性電極として、陽分極電位に耐え得る耐食性が
必要である。In addition, as a polarizable electrode, it is necessary to have corrosion resistance that can withstand an anodic polarization potential.
このような必要条件を満足させるためには、ニッケル、
クロム、コバルト、銅、チタン、タンタル、ハンニウム
、ジルコニウム等の遷移元素からなる単体金属またはこ
れら金属の合金で基体が構成され、る必要がある。To meet these requirements, nickel,
The substrate must be made of a single metal made of a transition element such as chromium, cobalt, copper, titanium, tantalum, hannium, zirconium, etc. or an alloy of these metals.
また、これら金属基体の形状として、細線のネット状、
フェルト状、チョップ状、不織布状、または薄板のパン
チング状、ラス金網状等の形状が好ましい。また、これ
らの基体を構成する細線の径や膜厚は電気二重層の容量
、充放電条件量産規模等にも左右される。細線の径は5
〜10oOμmφが好ましく、特に2o〜20oIin
φからなるチョップ状、ネット状、フェルト状、不織布
状が好ましく、その膜厚は50〜300μm程度が好ま
しい。発泡体の膜厚は10〜2ooolim程度のもの
が実用的で、多孔度は20〜9o%の範囲のものが好ま
しい。パンチングおよびラス状のものは分極性電極が小
型で、小容量のコイン型、シート型のものに適している
。In addition, the shapes of these metal substrates include thin wire net shapes,
Preferably, the shape is felt, chopped, nonwoven fabric, punched thin plate, lath wire mesh, or the like. Further, the diameter and film thickness of the thin wires constituting these substrates are also influenced by the capacity of the electric double layer, charge/discharge conditions, mass production scale, etc. The diameter of the thin wire is 5
~10oOμmφ is preferable, especially 2o~20oIin
Chopped, net, felt, and nonwoven fabrics made of φ are preferable, and the film thickness is preferably about 50 to 300 μm. The practical thickness of the foam is about 10 to 2 oolim, and the porosity is preferably in the range of 20 to 90%. Punched and lath-shaped electrodes have small polarizable electrodes and are suitable for small-capacity coin-shaped and sheet-shaped electrodes.
金属基体と樹脂の重量比は、金属粉末を用いる場合には
6o〜70%程度、添加しないと樹脂での導電性が得ら
れない。しかし炭化、活性炭化すると15〜50チ程度
でも充分導電性を改善できる。しかし、本発明の目的で
は粉末状よシもネット状、チョップ状2発泡状が好まし
く、金属基体の添加率も15〜50%程度の添加率で1
〜3桁程集電抵抗を改善させることが可能である。The weight ratio of the metal base to the resin is about 60 to 70% when using metal powder, and if it is not added, the resin will not have conductivity. However, carbonization or activated carbonization can sufficiently improve the conductivity even with a thickness of about 15 to 50 cm. However, for the purpose of the present invention, powder form, net form, chopped form, and foam form are preferable, and the addition rate of the metal base is about 15 to 50%.
It is possible to improve current collection resistance by ~3 orders of magnitude.
次に前述の金属基体と熱融着性フェノール樹脂を用いて
、本発すjの分極性電極を調製する方法について詳述す
る。Next, a method for preparing the polarizable electrode of j according to the present invention will be described in detail using the aforementioned metal substrate and heat-fusible phenolic resin.
第5図は本発明を実施するための製造工程図である。先
ず一実施例として、二・ンケルの30μmφ×1酬のチ
ョップ状金属基体を用いて述べる。FIG. 5 is a manufacturing process diagram for implementing the present invention. First, as an example, a chopped metal substrate of 30 .mu.m.phi.
前記のニッケルの細線のチョップ状を前処理として、脱
脂洗滌、乾燥を行ない、前記ニッケルのチョップ30重
量部に対し、熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂(
ベルパーS)を混合する。The fine nickel wire chops are pre-treated, degreased, washed and dried, and 30 parts by weight of the nickel chops are mixed with a powdered phenol resin (with thermal fusibility).
Mix Belpar S).
混合時は比重差があるためオムニバスのような混合機が
適自である。金属の細線と樹脂を充分混合した混合物を
ホ、ントグレスにかける。プレス条件id180℃X1
0分間、プレス圧2ooKg/crA程度が好ましい条
件である。When mixing, since there is a difference in specific gravity, a mixer such as an omnibus is appropriate. A mixture of fine metal wire and resin is thoroughly mixed and applied to the cloth. Press condition id180℃X1
Preferable conditions are a press pressure of about 2ooKg/crA for 0 minutes.
本発明の目的には成型シートの膜厚が200μm程度が
好ましいので、成型膜厚200pmを目的に熱融着させ
、フェノール樹脂を硬化させる。このようにして得られ
たフェノール複合材シートを600〜11oo′Cの温
度で不活性ガス雰囲気の下で炭化賦活を行なう。炭化賦
活の条件は、フェノール複合材の種類、膜厚、用途、形
状により、炭化賦活の昇温条件、賦活用触媒の添加量等
を変化させる。For the purpose of the present invention, the thickness of the molded sheet is preferably about 200 μm, so the phenol resin is cured by heat-sealing to obtain a molded film thickness of 200 pm. The phenol composite sheet thus obtained is activated for carbonization at a temperature of 600 to 11 oo'C in an inert gas atmosphere. The conditions for carbonization activation include the temperature raising conditions for carbonization activation, the amount of activation catalyst added, etc., depending on the type, film thickness, application, and shape of the phenol composite material.
炭化賦活条件の一例として、触媒としてZnCl2を用
い、アルゴンガス雰囲気中で700℃で炭化賦活を行な
い、活性炭の比表面積として、1500−2500 C
rl / Pを得た。As an example of carbonization activation conditions, carbonization is activated at 700°C in an argon gas atmosphere using ZnCl2 as a catalyst, and the specific surface area of activated carbon is 1500-2500C.
rl/P was obtained.
炭化賦活の完了した活性炭シートを必要に応じて、集電
極を形成したシ、リード端子を設けたりして、その後所
望の形状に裁断し、組立て、電気二重層キャパシタの製
品を得る。The carbonized activated carbon sheet is optionally provided with collector electrodes and lead terminals, and then cut into a desired shape and assembled to obtain an electric double layer capacitor product.
金属基体がチョップ状やフレーク状の場合には上述の工
程で良いが、金網状や不織布やマン)のような空孔が少
なく、粒子状のフェノールを小さな空孔に充填すること
が困難な場合には、この熱融着性で粉末状のフェノール
樹脂はメタノールに可溶であるためこの樹脂の30〜7
Qwt%になるようメタノール溶液を調製し、この溶液
に発泡メタルシートや金属ネットシート等を浸漬し、乾
燥し、フェノール樹脂の粉粒体の充填困難な多孔質部に
先ず、予め充填させ、その後、粉末状のフエノール樹脂
を用いて、所望のフェノール複合材シートを得る方法も
ある。このように金属基体の種類、形状により、金属強
化フェノール樹脂複合材シートの調製方法を任意に選択
する。The above process is sufficient if the metal substrate is in the form of chops or flakes, but if it is difficult to fill small pores with particulate phenol because it has few pores, such as in the form of a wire mesh, nonwoven fabric, or manufacturer. Since this heat-fusible, powdered phenolic resin is soluble in methanol,
A methanol solution is prepared so that the amount of There is also a method of obtaining a desired phenolic composite sheet using powdered phenolic resin. As described above, the method for preparing the metal-reinforced phenolic resin composite sheet is arbitrarily selected depending on the type and shape of the metal substrate.
大きい。big.
第5図で、金属基体の調整から樹脂融着の工程このよう
な本発明の方法で有利となる点は次のとおシである。In FIG. 5, the process from preparing the metal substrate to resin fusion bonding The advantages of the method of the present invention as described above are as follows.
(1)この樹脂は炭化賦活が容易である。(1) This resin is easy to carbonize.
(2)活性炭と集電極が極めて強固に結合でき、分極性
電極の集電抵抗が1/1o〜1/1oOoに低減できる
・
(3)集電体の金属基体の表面を完全に炭素で被覆でき
、陽分極電位を従来よりも高くでき、かつ充電時の集電
体の陽極溶解も避けられるようになる。(2) Activated carbon and collector electrode can be bonded extremely strongly, and the current collection resistance of the polarizable electrode can be reduced to 1/1o to 1/1oOo. (3) The surface of the metal base of the current collector is completely coated with carbon. This allows the anodic polarization potential to be higher than before, and also avoids anodic dissolution of the current collector during charging.
(4)金属強化フェノール樹脂や金属強化活性炭電極は
柔軟性を有し、機械的強度もあり、これらシートを連続
生産する上で、このよ、うな構成は極めて工業的価値が
犬となる。(4) Metal-reinforced phenolic resins and metal-reinforced activated carbon electrodes have flexibility and mechanical strength, and such configurations have extremely high industrial value in the continuous production of these sheets.
一対の金属強化分極性電極の間には相互の電子伝導を防
止するために七ノ(レータを介在させるが、本発明では
、ポリプロピレン製多孔質七)ぐレータ、ナイロン、ポ
リエステル、塩ビポリエチ等の多孔質シート等を用いる
ことが可能である。A layer is interposed between a pair of metal-reinforced polarizable electrodes to prevent mutual electron conduction, but in the present invention, a porous layer made of polypropylene, nylon, polyester, polyethylene chloride, etc. It is possible to use a porous sheet or the like.
以下余白
〔電解液〕
本発明の実施例ではプロプレンカーボネートにテトラエ
チルアンモニウムバークロレートの混合液を用いるが、
大電流密度の充放電を行なう場合には、KOH、N a
OH、H2S O4等の電気抵抗の少ない電解質を用
いることが好ましい。The following margin [Electrolyte] In the examples of the present invention, a mixed solution of proprene carbonate and tetraethylammonium verchlorate is used.
When charging and discharging at a large current density, KOH, Na
It is preferable to use an electrolyte with low electrical resistance, such as OH, H2S O4.
実施例
本発明の具体的な実施例として、表1に示す条件で実施
した16種のものと従来計を比較して説明する。EXAMPLE As a specific example of the present invention, 16 types of tests conducted under the conditions shown in Table 1 will be compared with a conventional meter.
先ず始めに、金属基体を用いない、熱融着樹脂のみを用
いた場合について実施例JI6.1〜屋3に示す・
AIは熱融着樹脂のみでシートを作製した場合である。First of all, Examples JI6.1 to JI3 show cases in which only a heat-sealable resin is used without using a metal substrate. AI is a case in which a sheet is produced using only a heat-sealable resin.
炭化賦活収縮が28%程度あるので、それを勘案して、
炭化賦活後のシート膜厚が200μmになるよう約28
0μmの熱融着フェノール樹脂シートを調製L 、 Z
n C12触媒を用いて、アルゴンガス中で、800
℃で炭化賦活を行ない、亀裂。Carbonization activation shrinkage is about 28%, so taking that into consideration,
Approximately 28 mm so that the sheet film thickness after carbonization activation is 200 μm.
Preparation of 0 μm heat-fused phenolic resin sheets L, Z
n C12 catalyst under argon gas at 800
Carry out carbonization activation at ℃ and crack.
フクレ、変形等のない優れた活性炭シートを得た。An excellent activated carbon sheet without blisters, deformation, etc. was obtained.
廓2はノボラック繊維を用いた目付27o9/lr?の
織布を基材として、扁1と同様、約280μmの熱融着
シートを調製した場合を示す。A3はPVAの約30μ
mの粉粒体を10係添加して熱融着シートを得たもので
ある。扁3はPVAを添加した量だけ多孔質にできるの
で炭化賦活時の所要時間の短縮化が可能となる。Section 2 uses novolac fiber and has a basis weight of 27o9/lr? The case where a heat-sealable sheet having a thickness of about 280 μm was prepared using the woven fabric as a base material, similar to Flat 1, is shown. A3 is about 30μ of PVA
A heat-sealing sheet was obtained by adding 10 parts of powder or granular material of m. Since the flat plate 3 can be made porous by the amount of PVA added, the time required for carbonization activation can be shortened.
扁1〜4.3丑では主に熱融着樹脂のみで、金属基体を
用いない場合である。しだがって扁1〜扁3の樹脂シー
トで調製した電気二重層キャパシタは充放電には時間を
要し、用途的には比較的小電流用となる。In the case of 1 to 4.3 ox, only heat-sealing resin is mainly used and no metal substrate is used. Therefore, electric double layer capacitors prepared with resin sheets of size 1 to size 3 require time to charge and discharge, and are used for relatively small currents.
短時間充放電用としては、ニッケル、銅、クロムの30
μmφの紹1線のチョップ状、ニッケルネットおよびニ
ッケル発泡体等を金属基体として用いたものを示す。For short-term charging and discharging, nickel, copper, and chromium 30
Introducing a chop-shaped wire of μmφ, using nickel net, nickel foam, etc. as a metal base.
フェノール樹脂は、熱融着性で、粉粒体のベルパールS
を基本にした。A4〜扁7までは金属細線と熱融着性樹
脂とを混合し、前述の条件で熱融 −着し、フェノール
樹脂シートを得た。Phenol resin is heat-fusible and powdered Bell Pearl S.
based on. For sizes A4 to 7, thin metal wires and heat-fusible resin were mixed and heat-fused under the conditions described above to obtain phenolic resin sheets.
扁8〜届16はニッケル発泡体およびニッケルネットを
用いたもので、先ず、前記の如く、フェノール樹脂のメ
チルアルコール溶解液を用いて、金属基体に先ず1〜2
回フェノール樹脂を含浸材?
着させ、その後、熱融着樹脂を残る多孔部に充填させ、
全体の厚みが200μmの膜厚のシートになるよう熱融
着プレスを行ない、フェノール樹脂の硬化を行なった。Flats 8 to 16 are made using nickel foam and nickel net. First, as mentioned above, 1 to 2
Material impregnated with phenolic resin? After that, fill the remaining porous parts with heat-sealing resin,
The phenol resin was cured by heat-sealing pressing so that the sheet had a total thickness of 200 μm.
本発明の熱融着性フェノール樹脂以外の樹脂の添加効果
を調べるだめに、一般のフジン樹脂、ノボラック樹脂、
レゾール樹脂およびナイロン等を添加したものも示した
。これは樹脂シートや炭化賦活後の活性炭シートの皮膜
の柔軟性2作業性。In order to investigate the effect of adding resins other than the heat-fusible phenolic resin of the present invention, general fujin resin, novolac resin,
Products to which resol resin, nylon, etc. were added are also shown. This is the flexibility and workability of the resin sheet and activated carbon sheet film after carbonization activation.
量産性、多孔度等を多小の電気二重層キャパシティの特
性を減じても、トータルコストパーフォマンスで優れた
総合特性を生かすことをねらったもので、目的とす、る
製品に見合う樹脂を添加することができる。The aim is to take advantage of the excellent overall characteristics with total cost performance, even if the characteristics of the electric double layer capacity are reduced, such as mass productivity and porosity, by adding a resin that is suitable for the intended product. can do.
ニッケル発泡体の膜厚は200μmとし、細線のチョッ
プを用いる場合は炭化賦活後の活性炭シートの膜厚が2
00μmになるように調製した。The film thickness of the nickel foam is 200 μm, and when using a fine wire chop, the film thickness of the activated carbon sheet after carbonization activation is 200 μm.
00 μm.
フェノール樹脂および樹脂充填剤を用いた分極性電極の
調製に際しては、第6図を用いて詳述した方法でフェノ
ール樹脂類を充填し、炭化および活性炭化を行なった。When preparing a polarizable electrode using a phenol resin and a resin filler, the phenol resin was filled and carbonized and activated carbonized using the method detailed using FIG. 6.
表1の活性炭化はZ n C12触媒を用い800℃で
、アルゴン中で賦活を行なった0
このようにして調製された電極を直径10+++mの円
形に打ち抜き、第3図と同じ構成で、両極をスポット溶
接し、ポリプロピレン製セパレータを介して、電解液と
して、プロピレンカーボネートとテトラエヂルアンモニ
ウムパークロレートトの混合液を注入し、ガスケットを
介して金属ケースに封口した。The activated carbonization in Table 1 was carried out using a Z n C12 catalyst at 800°C in argon. After spot welding, a mixed solution of propylene carbonate and tetraedylammonium perchlorate was injected as an electrolyte through a polypropylene separator, and the metal case was sealed through a gasket.
以下余白
以上のようにし調製されたボタン型キャパシタについて
、容量、内部抵抗、高温負荷寿命を測定し、実施例の定
格に近い従来例とを性能比較した。The capacitance, internal resistance, and high temperature load life of the button-type capacitor prepared as described above were measured, and the performance was compared with a conventional example whose rating is close to that of the example.
粉末活性炭を用いたシリンダータイプの従来例は特性が
悪いので比較しなかった。々おガラスカーボンを用いる
この種のキャパシタは市販に至っていないので比較する
ことはできなかった。A conventional cylinder type example using powdered activated carbon had poor characteristics, so it was not compared. Since this type of capacitor using glass carbon is not yet commercially available, it was not possible to make a comparison.
表1の結果から、扁1〜A16に示した本発明例のもの
は、いずれも分極性電極の容量は同等以上の特性を示し
、特に内部抵抗と高温負荷寿命において、従来法とは顕
著な効果が出ていることがみとめられる。本発明によれ
ば集電体と樹脂との結合が極めて優れていて、それを炭
化、活性炭化するため集電体をほぼ完全に炭素質で被覆
コートするため分極性電極として用いる場合に、はぼ完
全にあたかも導電性の優れたカーボン電極と同等の挙動
を示すためこのように優れ/ζ電気二重層キャパシタの
特性を示す。From the results in Table 1, it can be seen that all of the inventive examples shown in A1 to A16 have the same or higher polarizable electrode capacity, and are significantly different from the conventional method, especially in terms of internal resistance and high-temperature load life. It can be seen that it is effective. According to the present invention, the bond between the current collector and the resin is extremely excellent, and in order to carbonize and activate carbonize the current collector, the current collector is almost completely coated with carbonaceous material, so when used as a polarizable electrode, Because it behaves almost exactly as if it were a highly conductive carbon electrode, it exhibits the excellent characteristics of an electric double layer capacitor.
このように、本発明によれば、有機電解質を用いても電
気二重層キャパシタの内部抵抗が従来のものよりも1桁
〜3桁少ないことが容易にみとめられる。Thus, according to the present invention, it can be easily seen that even when an organic electrolyte is used, the internal resistance of the electric double layer capacitor is one to three orders of magnitude lower than that of the conventional capacitor.
そこで、次に急速充電、急速放電が可能なように、苛性
力1,1(KOH)を用いて電気二重層キャパシタを調
整し、その特性を試験した。Next, an electric double layer capacitor was adjusted using caustic force 1,1 (KOH) to enable rapid charging and rapid discharging, and its characteristics were tested.
第6図は急速充放電に適した大電力用電気二重層キャパ
シタの概略図で、第6図のA−A断面図を第7図に示し
ている。第6図及び第7図において、16及び16は膜
厚200μmからなる分極性電極であり、それぞれリー
ド端子19,20を有し、これら分極性電極16.16
はセパレータ17を介して重ねた上で、100μmの膜
厚の熱溶着シート18中に封入され、シール部21で完
全にシールされている。FIG. 6 is a schematic diagram of a high-power electric double layer capacitor suitable for rapid charging and discharging, and FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 6. In FIGS. 6 and 7, 16 and 16 are polarizable electrodes having a film thickness of 200 μm, and have lead terminals 19 and 20, respectively.
are overlapped with a separator 17 interposed therebetween, and then sealed in a thermally welded sheet 18 having a thickness of 100 μm, and completely sealed with a seal portion 21.
分極性電極としては表1の扁5の条件のものを40 X
100mmの大きさに裁断し、電解液は8NKOHを
用いた。分極性電極の見損は面積は約40 C11fと
した。As a polarizable electrode, use the one under the condition of flat 5 in Table 1 at 40
It was cut into a size of 100 mm, and 8NKOH was used as the electrolyte. The area of the polarizable electrode was approximately 40 C11f.
この電気二重層キャパシタに6Aで、約60秒充電し、
3Aで定電流放電すると約112秒で放電を完了した。Charge this electric double layer capacitor at 6A for about 60 seconds,
When the battery was discharged at a constant current of 3A, the discharge was completed in about 112 seconds.
次に12Aで30秒定電流充電を行ない、3Aで定電流
放電すると約115秒間で放電を完了し、同じく、6A
で放電すると約59秒で放電を完了した。Next, constant current charging at 12A for 30 seconds and constant current discharging at 3A completes discharging in about 115 seconds.
The discharge was completed in about 59 seconds.
このように、電解液にKOH,NaOH,H2SO4の
ような電導度の優れた電解液を用いると、本発明による
電気二重層キャパシタは、極めて小型軽量の電気二重層
キャパシタにもかかわらず大電流密度で充放電が可能な
大電力用電気二重層キャパシタの製品化が可能となる。As described above, when an electrolytic solution with excellent conductivity such as KOH, NaOH, or H2SO4 is used, the electric double layer capacitor according to the present invention can achieve a large current density despite being an extremely small and lightweight electric double layer capacitor. This makes it possible to commercialize high-power electric double layer capacitors that can be charged and discharged at
発明の効果
本発明による電気二重層キャパシタは、熱融着性を有す
るフェノール樹脂を主体とする成型体を炭化賦活したも
のを分極性電極として用いるので、大電流密度での充放
電が可能であり、自動車や機械の液体燃料の起動用スタ
ータ電源に適し、また全自動カメラ、携帯用カメラのモ
ータ駆動時の瞬間大電力放電等の用途に最適でアリ、今
後自動車。Effects of the Invention The electric double layer capacitor according to the present invention uses, as a polarizable electrode, a molded body mainly made of a heat-fusible phenolic resin that has been activated to carbonize, and therefore can be charged and discharged at a large current density. It is suitable as a starter power supply for starting liquid fuel in automobiles and machinery, and is also ideal for applications such as instantaneous large power discharge when driving the motor of fully automatic cameras and portable cameras.
機械、カメラ、電気、コンピュータ等のあらゆる産業分
野での応用が期待される工業的価値大なるものである。It has great industrial value and is expected to be applied in all industrial fields such as machinery, cameras, electricity, and computers.
第1図は電気二重層キャパシタの基本構成を示す断面図
、第2図は従来の二重層キャパシタの一構成例の斜視図
、第3図は同他の構成例であるコイン型二重層キャパシ
タの一部断面正面図、第4図は本発明の一実施例におけ
る金属強化フェノール樹脂複合材の断面図、第6図は本
発明を実施するだめの製造工程図、第6図及び第7図は
各々本発明の一実施例であるシート型大電力用電気二重
層キャパシタの平面図およびその一部分の断面図である
。
11・・・・・金属細線のチョップ、13・・・・・細
線のネット、12・・・・・・フェノール樹脂、15.
16・・・・・分極性電極、17・・・・・・セパレー
タ、18・・・・外装シート。
代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第5
図
菓6図
ハ
第7図
I81乙Figure 1 is a sectional view showing the basic configuration of an electric double layer capacitor, Figure 2 is a perspective view of an example of a conventional double layer capacitor, and Figure 3 is another example of a coin type double layer capacitor. 4 is a cross-sectional view of a metal-reinforced phenolic resin composite material according to an embodiment of the present invention; FIG. 6 is a manufacturing process diagram for implementing the present invention; FIGS. 6 and 7 are 1A and 1B are a plan view and a cross-sectional view of a portion thereof, respectively, of a sheet type electric double layer capacitor for high power, which is an embodiment of the present invention. 11...Chopped metal wire, 13...Fine wire net, 12...Phenol resin, 15.
16...Polarizable electrode, 17...Separator, 18...Exterior sheet. Name of agent: Patent attorney Toshio Nakao and 1 other person No. 5
Zuka 6 Figure 7 Figure 7 I81 B
Claims (1)
するフェノール樹脂成型体を炭化し、活性炭化したもの
を分極性電極に用いること全特徴とする電気二重層キャ
パシタ。 に)) フェノール樹脂成型体が遷移金属からなる基体
で強化されたフェノール樹脂成型複合材であることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の電気二重層キャパ
シタ。 (3M属が600°C以上の融点を有し、ニッケル、ク
ロム、銅、コバルト、アルミニュウム、チタン、タンタ
ル、ハフニウム、またはジルコニウムの単体またはこれ
ら金属を基材とする遷移金属基合金炭電極の機械的強化
と分極性電極の1電効率の改二重層キャパシタ。 (5)遷移金属からなる基体が細線のチョップ状、ネッ
ト伏ノエルト状、不織布状、薄板のパンチング状、また
はラス金網状の構成で複合材中に配設されたことを特徴
とする特許請求の範囲第2項記載の電気二重層キャパシ
タ。 (6) フェノール樹脂成型体が、熱融着性を有する粉
末状フェノール樹脂の他に、一般のレゾール樹脂、ノボ
ラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、P
VA、パルプ、およびアスベストのうちの一種もしくは
複数種の祠′$1を3〜60%含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の′電気二重層キャパシタ
。[Scope of Claims] (1) An electric double layer capacitor characterized by carbonizing a phenolic resin molded body mainly consisting of a powdered phenolic resin having heat-fusible properties and using the activated carbonized product as a polarizable electrode. . 2)) The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the phenol resin molded body is a phenol resin molded composite material reinforced with a substrate made of a transition metal. (3M group has a melting point of 600°C or higher, and a machine for producing transition metal-based alloy carbon electrodes made of nickel, chromium, copper, cobalt, aluminum, titanium, tantalum, hafnium, or zirconium alone or based on these metals) A modified double-layer capacitor with electrical reinforcement and polarizable electrodes with a single current efficiency. (5) The substrate made of a transition metal has a configuration of chopped fine wires, netted wires, non-woven fabric, punched thin plates, or lath wire mesh. The electric double layer capacitor according to claim 2, characterized in that the capacitor is disposed in a composite material. (6) The phenol resin molded body contains, in addition to a powdered phenol resin having thermal fusibility, General resol resin, novolac resin, polyester resin, polyacrylic resin, P
The electric double layer capacitor according to claim 1, characterized in that it contains 3 to 60% of one or more of VA, pulp, and asbestos.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58134564A JPS6027113A (en) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | Electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58134564A JPS6027113A (en) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | Electric double layer capacitor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6027113A true JPS6027113A (en) | 1985-02-12 |
JPS6355205B2 JPS6355205B2 (en) | 1988-11-01 |
Family
ID=15131279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58134564A Granted JPS6027113A (en) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | Electric double layer capacitor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6027113A (en) |
Cited By (6)
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1983
- 1983-07-22 JP JP58134564A patent/JPS6027113A/en active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6355205B2 (en) | 1988-11-01 |
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